CN114315728A - 一种咪唑类离子液体及其在醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯中的应用 - Google Patents
一种咪唑类离子液体及其在醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种咪唑类离子液体及其在醇解聚2,5‑呋喃二甲酸酯中的应用。所述咪唑类离子液体具有如式(I)所示的结构；其中，n为≥1的正整数；A‑选自羧酸根阴离子。该咪唑类离子液体作为催化剂应用于醇解聚2,5‑呋喃二甲酸酯，具有催化剂制备简单、催化活性高、可重复利用、醇解反应条件温和、低催化剂用量条件下高效、清洁的优点，是一种环境友好型生产工艺，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及一种咪唑类离子液体及其在醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯中的应用，属于绿色、清洁催化技术、化工生产及塑料领域。
背景技术
聚2,5-呋喃二甲酸酯是一种具有优异性能的新型的生物基聚酯材料，是由来源于可再生资源的2,5-呋喃二甲酸(或其衍生物)和二元醇通过本体缩聚方法、溶液聚合方法和界面聚合法等制得的，被认为是来源于石油资源的对苯二甲酸基聚酯的替代品。聚2,5-呋喃二甲酸酯虽然来源于可再生资源，为依赖于石油资源的传统聚酯工业注入了新的活力，但聚2,5-呋喃二甲酸酯依然在自然条件下难降解，从长远来看，不仅会对生态环境造成影响，而且还会浪费资源。因此，聚2,5-呋喃二甲酸酯材料的回收利用也是人们需要关注和解决的。
发明内容
为了解决聚2,5-呋喃二甲酸酯在自然条件下难降解的问题，本发明提出一种咪唑类离子液体，其作为催化剂可在温和条件下高效醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯。该解聚方法具有催化剂制备简单、催化活性高、可重复利用、醇解反应条件温和、低催化剂用量条件下高效、清洁的优点。
根据本申请的一个方面，提供一种咪唑类离子液体，该咪唑类离子液体，无金属离子，简单易得，经两步法即可制备。
一种咪唑类离子液体，所述咪唑类离子液体具有如式(I)所示的结构：
其中，n为≥1的正整数；A-选自羧酸根阴离子。
可选地，n为1到16之间的正整数。
可选地，所述A-选自呋喃甲酸根、5-羟甲基呋喃甲酸根、4-羟甲基呋喃甲酸根、苯甲酸根、4-羟甲基苯甲酸根、3-羟甲基苯甲酸根离子中的至少一种。
可选地，所述咪唑类离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-己基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-壬基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-十一烷基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-十三烷基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-十五烷基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-己基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-壬基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十一烷基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十三烷基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十五烷基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-壬基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十一烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十三烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十五烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-己基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-壬基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-十一烷基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-十三烷基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-十五烷基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-己基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-壬基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑苯-4-羟甲基苯甲盐、1-十一烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-十三烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-十五烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-己基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-壬基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑苯-3-羟甲基苯甲盐、1-十一烷基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-十三烷基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-十五烷基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐中的至少一种。
本申请中，咪唑类离子液体采用常规的两步法制备即可，第一步是是用卤代烃通过季胺化反应得到含有目标阳离子的离子液体；第二步利用离子交换法将目标阴离子取代原先的卤素离子获得目标产物。制备过程为，在装有回流管、滴液漏斗和搅拌装置的烧瓶中加入一定量的N-甲基咪唑，将稍微过量的卤代烃慢慢加入不断搅拌的N-甲基咪唑中，加热，直到加完，然后保持若干天，停止加热，冷却，先倾出过量的卤代烃，再真空抽去剩下的卤代烃，得到含有目标阳离子的离子液体初产品，再重结晶即可；将目标阴离子盐和目标阳离子的离子液体分别溶解到有机溶剂中，随后将目标阴离子溶液滴加到目标阳离子溶液中，加热，最后将反应完的溶液过滤除去卤盐，减压蒸馏除去溶剂，制得本专利所述离子液体。
根据本申请的另一个方面，提供了一种醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯的方法。
一种醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯的方法，将含有聚2,5-呋喃二甲酸酯和醇的反应原料，在催化剂存在条件下进行解聚反应；
所述催化剂含有上述所述的咪唑类离子液体中的至少一种。
可选地，所述醇的化学式如式(II)所示：
ROH (II)；
其中，R选自C1-C5的烷基基团。
可选地，所述醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、丁叔醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇和2,2-二甲基-1-丙醇中的至少一种。
可选地，所述聚2,5-呋喃二甲酸酯的化学式如式(III)所示：
其中，k为≥2的正整数，m为≥2的正整数。
可选地，k为2到20之间的正整数。
优选地，k＝2，此时聚2,5-呋喃二甲酸酯为聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。
可选地，m为2到10000之间的正整数。
本申请中，聚2,5-呋喃二甲酸酯的制备方法为直接酯化法，分为酯化过程和缩聚过程。制备过程为：将2,5-呋喃二甲酸、二元醇和催化剂加入到反应瓶中，在氮气保护下，一定温度下搅拌反应一定时间，生成预聚物；将预聚物，抽真空到≤1000Pa，一定温度下搅拌反应一定时间，最终制得到聚2,5-呋喃二甲酸酯，聚合度可为2-10000。
本申请中，聚2,5-呋喃二甲酸酯的聚合度为2～10000。
可选地，所述催化剂的用量为聚2,5-呋喃二甲酸酯质量的0.2～8％。
优选地，所述催化剂的用量为聚2,5-呋喃二甲酸酯质量的0.3～6％。
可选地，所述催化剂的用量为聚2,5-呋喃二甲酸酯质量的百分数独立地选自0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述聚2,5-呋喃二甲酸酯和醇的质量比为1：0.5～8。
优选地，所述聚2,5-呋喃二甲酸酯和醇的质量比为1：1～6。
可选地，所述聚2,5-呋喃二甲酸酯和醇的质量比独立地选自1:0.5、1：1、1：1.5、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，反应的温度为40～120℃。
优选地，反应的温度为60～100℃。
可选地，反应的温度独立地选自40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，反应的时间为0.2～6h。
优选地，反应的时间为0.3～5h。
可选地，反应的时间独立地选自0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.75h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述解聚的产物包括2,5-呋喃二甲酸二醇酯。本申请中，解聚的产物和所用的醇种类相关，具体包括：2,5-呋喃二甲酸二甲醇酯、2,5-呋喃二甲酸二乙醇酯、2,5-呋喃二甲酸二1-丙醇酯、2,5-呋喃二甲酸二2-丙醇酯、2,5-呋喃二甲酸二1-丁醇酯、2,5-呋喃二甲酸二2-丁醇酯、2,5-呋喃二甲酸二丁叔醇酯、2,5-呋喃二甲酸二1-戊醇、2,5-呋喃二甲酸二2-戊醇、2,5-呋喃二甲酸二3-戊醇、2,5-呋喃二甲酸二2-甲基-1-丁醇、2,5-呋喃二甲酸二2-甲基-2-丁醇、2,5-呋喃二甲酸二3-甲基-2-丁醇、2,5-呋喃二甲酸二3-甲基-1-丁醇和2,5-呋喃二甲酸二2，2-二甲基-1-丙醇。
可选地，包括以下步骤：
(1)将含有聚2,5-呋喃二甲酸酯、醇和催化剂的反应体系加入密闭反应容器；
(2)将反应体系加热至40～120℃，保持0.2～6h；
(3)反应结束后，冷却至室温，分离，得到2,5-呋喃二甲酸二醇酯产品。
可选地，步骤(1)包括：将聚2,5-呋喃二甲酸酯、醇和催化剂依次加入密闭反应容器中。
本发明的反应通式(IV)为：
本发明提出一种咪唑类离子液体及其在醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯中的应用，所述离子液体催化剂采用两步法合成，操作经济简便，离子液体催化剂易纯化。离子液体催化剂由咪唑阳离子与呋喃甲酸根、5-羟甲基呋喃甲酸根、4-羟甲基呋喃甲酸根、苯甲酸根、4-羟甲基苯甲酸根和3-羟甲基苯甲酸根离子中的一种阴离子构成，结构通式(V)如下：
本发明采用的技术方案如下：取反应物聚2,5-呋喃二甲酸酯、反应物醇和离子液体催化剂依次加入反应器，聚2,5-呋喃二甲酸酯和反应物醇的质量比为1：0.5～8，离子液体占聚2,5-呋喃二甲酸酯的质量的0.2～8％；将反应体系加热至40～120℃，保持0.2～6h；反应结束后，冰水浴将反应器降至室温，过滤，滤饼经洗涤干燥后称重，计算聚2,5-呋喃二甲酸酯转化率；取滤液，经减压旋蒸分离出过量醇，加入乙醚和水分别萃取产物和离子液体，上层乙醚相经减压旋蒸得到高纯产物产品。
所述的离子液体阳离子为咪唑阳离子，结构通式(V)中，n≥1。
所述的离子液体阴离子为呋喃甲酸根、5-羟甲基呋喃甲酸根、4-羟甲基呋喃甲酸根、苯甲酸根、4-羟甲基苯甲酸根和3-羟甲基苯甲酸根离子中的一种。
所述的离子液体用量为聚2,5-呋喃二甲酸酯质量的0.2～8％，优选0.3～6％。
所述的聚2,5-呋喃二甲酸酯和醇质量比为1：0.5～8，优选1：1～6。
所述的离子液体醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯的温度为40～120℃，优选60～100℃。
所述的离子液体醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯的时间为0.2～6h，优选0.3～5h。
所述的聚2,5-呋喃二甲酸酯降解率按公式(1)计算，M1为反应物聚2,5-呋喃二甲酸酯起始质量，M2为未降解聚2,5-呋喃二甲酸酯的质量：
所述的产物的收率按公式(2)计算：
本申请中，如无特别说明，所给出的数据范围选自范围中的任意值，且包含范围的端点值。
本申请中，“室温”，是指25℃。
本申请中，“C1-C5的烷基基团”，其中，C1～C5指的是碳原子的个数，“C1～C5的烷基基团”中的烷基基团指的是烷烃分子失去一个H原子得到的基团，烷烃分子包括直链或支链烷烃。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯的方法所用的催化剂为咪唑类离子液体，无金属离子，该催化剂简单易得，经两步法即可制备。
2)本申请以咪唑类离子液体为催化剂应用于醇解反应中，反应条件温和、催化剂用量少且催化效率高；经过萃取过程即可实现产品分离和离子液体再生，易于现离子液体的循环利用。
3)与常规催化剂催化醇解聚酯方法相比，选用咪唑类离子液体为催化剂，其用量少，催化活性及催化效率都得到明显提高，使反应条件更温和，降低了能耗；且离子液体具有较好的循环可利用性，是一种环境友好型生产工艺，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1获得的产品2,5-呋喃二甲酸二甲酯和标准品试剂2,5-呋喃二甲酸二甲酯的核磁对比图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的聚2,5-呋喃二甲酸酯和催化剂均自制，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、丁叔醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇和2，2-二甲基-1-丙醇通过商业途径购买。
如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。
聚2,5-呋喃二甲酸酯制备方法为直接酯化法，以聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)为例，将15.6g2,5-呋喃二甲酸和9.9g乙二醇加入到反应瓶中，0.05g钛酸四异丙酯作催化剂，在氮气保护下，220℃搅拌反应2h，生成预聚物；将预聚物，抽真空到90Pa，240℃搅拌反应1-8h，最终制得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯，聚合度为1200。
咪唑类离子液体催化剂的制备方法采用两步法，以1-乙基-3甲基咪唑呋喃甲酸盐为例，在装有回流管、滴液漏斗和搅拌装置的烧瓶中加入8.211g的N-甲基咪唑，将11.25g的溴乙烷慢慢加入不断搅拌的N-甲基咪唑中，维持水浴在30℃以上，直到加完，然后保持72h，停止加热，冷却，先倾出过量的溴乙烷，再真空抽去剩下的溴乙烷便得到溴化1-乙基-3-甲基咪唑初产品，再重结晶即可；将15.10g呋喃甲酸钾和19.10g溴化1-乙基-3-甲基咪唑分别溶解到200mL无水乙醇中，随后将呋喃甲酸钾的溶液滴加到溴化1-乙基-3-甲基咪唑的溶液中，整个过程反应温度维持在50℃，最后将反应完的溶液过滤除去溴化钾，减压蒸馏除去无水甲醇，制得1-乙基-3甲基咪唑呋喃甲酸盐。
实施例中，2,5-呋喃二甲酸二甲酯的结构是通过核磁确定的，选用氘代二甲亚砜作为溶剂。
实施例1
取反应物PEF、甲醇和1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐依次加入带有搅拌和温度计的不锈钢高压反应釜，其中，PEF质量为5g，PEF和甲醇质量比为1：1，1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐占PEF质量的0.3％；将反应体系水浴加热至60℃，保持3h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品2,5-呋喃二甲酸二甲酯，其中，图1是产物和标准品试剂2,5-呋喃二甲酸二甲酯的核磁对比图，由图可确定产物是2,5-呋喃二甲酸二甲酯。计算得PEF转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸二甲酯收率为97％。
实施例2
取反应物PEF、甲醇和1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐依次加入带有搅拌和温度计的不锈钢高压反应釜，其中，PEF质量为5g，PEF和甲醇质量比为1：1，1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐占PEF质量的0.5％；将反应体系水浴加热至60℃，保持3h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品2,5-呋喃二甲酸二甲酯，计算得PEF转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸二甲酯收率为99％。
实施例3
取反应物PEF、甲醇和1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐依次加入带有搅拌和温度计的不锈钢高压反应釜，其中，PEF质量为5g，PEF和甲醇质量比为1：1，1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐占PEF质量的0.3％；将反应体系水浴加热至80℃，保持3h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品2,5-呋喃二甲酸二甲酯，计算得PEF转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸二甲酯收率为98.5％。
实施例4
取反应物PEF、甲醇和1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐依次加入带有搅拌和温度计的不锈钢高压反应釜，其中，PEF质量为5g，PEF和甲醇质量比为1：1，1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐占PEF质量的0.3％；将反应体系水浴加热至60℃，保持5h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品2,5-呋喃二甲酸二甲酯，计算得PEF转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸二甲酯收率为99％。
实施例5
取反应物PEF、甲醇和1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐依次加入带有搅拌和温度计的不锈钢高压反应釜，其中，PEF质量为5g，PEF和甲醇质量比为1：1，1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐占PEF质量的0.3％；将反应体系水浴加热至60℃，保持6h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品2,5-呋喃二甲酸二甲酯，计算得PEF转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸二甲酯收率为99％。
实施例6
取反应物PEF、甲醇和1-乙基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐依次加入带有搅拌和温度计的不锈钢高压反应釜，其中，PEF质量为5g，PEF和甲醇质量比为1：1，1-乙基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐占PEF质量的0.3％；将反应体系水浴加热至60℃，保持3h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品2,5-呋喃二甲酸二甲酯，计算得PEF转化率为99％，2,5-呋喃二甲酸二甲酯收率为96％。
实施例7
取反应物PEF、甲醇和1-辛基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐依次加入带有搅拌和温度计的不锈钢高压反应釜，其中，PEF质量为5g，PEF和甲醇质量比为1：1，1-辛基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐占PEF质量的0.3％；将反应体系水浴加热至60℃，保持3h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品2,5-呋喃二甲酸二甲酯，计算得PEF转化率为94％，2,5-呋喃二甲酸二甲酯收率为91％。
实施例8
取反应物PEF、乙醇和1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐依次加入带有搅拌和温度计的不锈钢高压反应釜，其中，PEF质量为5g，PEF和乙醇质量比为1：1，1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐占PEF质量的0.3％；将反应体系水浴加热至60℃，保持3h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品2,5-呋喃二甲酸二乙酯，计算得PEF转化率为99％，2,5-呋喃二甲酸二乙酯收率为95％。
实施例9
取反应物PEF、1-丙醇和1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐依次加入带有搅拌和温度计的不锈钢高压反应釜，其中，PEF质量为5g，PEF和1-丙醇质量比为1：1，1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐占PEF质量的0.3％；将反应体系水浴加热至60℃，保持3h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品2,5-呋喃二甲酸二1-丙酯，计算得PEF转化率为95％，2,5-呋喃二甲酸二1-丙酯收率为90％。
实施例10
取反应物PEF、2-丁醇和1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐依次加入带有搅拌和温度计的不锈钢高压反应釜，其中，PEF质量为5g，PEF和2-丁醇质量比为1：1，1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐占PEF质量的0.3％；将反应体系水浴加热至60℃，保持3h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品2,5-呋喃二甲酸二2-丁酯，计算得PEF转化率为95％，2,5-呋喃二甲酸二2-丁酯收率为92％。
实施例11
取反应物PEF、甲醇和1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐依次加入带有搅拌和温度计的不锈钢高压反应釜，其中，PEF质量为5g，PEF和甲醇质量比为1：0.5，1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐占PEF质量的0.3％；将反应体系水浴加热至60℃，保持3h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品2,5-呋喃二甲酸二甲酯，计算得PEF转化率为89％，2,5-呋喃二甲酸二甲酯收率为85％。
实施例12
取反应物PEF、甲醇和1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐依次加入带有搅拌和温度计的不锈钢高压反应釜，其中，PEF质量为5g，PEF和甲醇质量比为1：8，1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐占PEF质量的0.3％；将反应体系水浴加热至60℃，保持3h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品2,5-呋喃二甲酸二甲酯，计算得PEF转化率为99％，2,5-呋喃二甲酸二甲酯收率为97％。
实施例13
取反应物PEF、甲醇和1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐依次加入带有搅拌和温度计的不锈钢高压反应釜，其中，PEF质量为5g，PEF和甲醇质量比为1：1，1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐占PEF质量的0.3％；将反应体系水浴加热至60℃，保持12min；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品2,5-呋喃二甲酸二甲酯，计算得PEF转化率为89％，2,5-呋喃二甲酸二甲酯收率为73％。
实施例14
取反应物PEF、甲醇和1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐依次加入带有搅拌和温度计的不锈钢高压反应釜，其中，PEF质量为5g，PEF和甲醇质量比为1：1，1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐占PEF质量的0.2％；将反应体系水浴加热至60℃，保持3h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品2,5-呋喃二甲酸二甲酯，计算得PEF转化率为90％，2,5-呋喃二甲酸二甲酯收率为86％。
实施例15
取反应物PEF、甲醇和1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐依次加入带有搅拌和温度计的不锈钢高压反应釜，其中，PEF质量为5g，PEF和甲醇质量比为1：1，1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐占PEF质量的8％；将反应体系水浴加热至60℃，保持3h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品2,5-呋喃二甲酸二甲酯，计算得PEF转化率为99％，2,5-呋喃二甲酸二甲酯收率为96％。
实施例16
取反应物PEF、甲醇和1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐依次加入带有搅拌和温度计的不锈钢高压反应釜，其中，PEF质量为5g，PEF和甲醇质量比为1：1，1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐占PEF质量的0.3％；将反应体系水浴加热至120℃，保持3h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品2,5-呋喃二甲酸二甲酯，计算得PEF转化率为99％，2,5-呋喃二甲酸二甲酯收率为96％。
实施例17
取反应物PEF、甲醇和1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐依次加入带有搅拌和温度计的不锈钢高压反应釜，其中，PEF质量为5g，PEF和甲醇质量比为1：1，1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐占PEF质量的0.3％；将反应体系水浴加热至40℃，保持3h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品2,5-呋喃二甲酸二甲酯，计算得PEF转化率为83％，2,5-呋喃二甲酸二甲酯收率为80％。
实施例18
取反应物聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)、甲醇和1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐依次加入带有搅拌和温度计的不锈钢高压反应釜，其中，PEF质量为5g，PBF和甲醇质量比为1：1，1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐占PEF质量的0.3％；将反应体系水浴加热至60℃，保持3h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品2,5-呋喃二甲酸二甲酯，计算得PBF转化率为99％，2,5-呋喃二甲酸二甲酯收率为95％。
对比例1
取反应物PEF、甲醇和辛酸亚锡依次加入带有搅拌和温度计的不锈钢高压反应釜，其中，PEF质量为5g，PEF和甲醇质量比为1：1，辛酸亚锡占PEF质量的0.3％；将反应体系水浴加热至60℃，保持3h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品2,5-呋喃二甲酸二甲酯，计算得PEF转化率为70％，2,5-呋喃二甲酸二甲酯收率为65％。
对比例2
取反应物PEF、甲醇和草酸亚锡依次加入带有搅拌和温度计的不锈钢高压反应釜，其中，PEF质量为5g，PEF和甲醇质量比为1：1，草酸亚锡占PEF质量的0.3％；将反应体系水浴加热至60℃，保持3h；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，反应液经过滤、洗涤和萃取步骤，制得纯品2,5-呋喃二甲酸二甲酯，计算得PEF转化率为72％，2,5-呋喃二甲酸二甲酯收率为67％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种咪唑类离子液体，其特征在于，所述咪唑类离子液体具有如式(I)所示的结构：
其中，n为≥1的正整数；A-选自羧酸根阴离子。
2.根据权利要求1所述的咪唑类离子液体，其特征在于，所述A-选自呋喃甲酸根、5-羟甲基呋喃甲酸根、4-羟甲基呋喃甲酸根、苯甲酸根、4-羟甲基苯甲酸根、3-羟甲基苯甲酸根离子中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的咪唑类离子液体，其特征在于，所述咪唑类离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-己基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-壬基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-十一烷基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-十三烷基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-十五烷基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑呋喃甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-己基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-壬基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十一烷基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十三烷基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十五烷基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑-5-羟甲基呋喃甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-壬基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十一烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十三烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十五烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基呋喃甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-己基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-壬基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-十一烷基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-十三烷基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-十五烷基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-己基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-壬基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑苯-4-羟甲基苯甲盐、1-十一烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-十三烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-十五烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑-4-羟甲基苯甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-己基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-壬基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑苯-3-羟甲基苯甲盐、1-十一烷基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-十三烷基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-十五烷基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑-3-羟甲基苯甲酸盐中的至少一种。
4.一种醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯的方法，其特征在于，将含有聚2,5-呋喃二甲酸酯和醇的反应原料，在催化剂存在条件下进行解聚反应；
所述催化剂含有权利要求1～3任一项所述的咪唑类离子液体中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯的方法，其特征在于，所述醇的化学式如式(II)所示：
ROH (II)；
其中，R选自C1-C5的烷基基团；
优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、丁叔醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇和2，2-二甲基-1-丙醇中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯的方法，其特征在于，所述聚2,5-呋喃二甲酸酯的化学式如式(III)所示：
其中，k为≥2的正整数，m为≥2的正整数。
7.根据权利要求4所述的醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为聚2,5-呋喃二甲酸酯质量的0.2～8％；
优选地，所述催化剂的用量为聚2,5-呋喃二甲酸酯质量的0.3～6％；
优选地，所述聚2,5-呋喃二甲酸酯和醇的质量比为1：0.5～8；
优选地，所述聚2,5-呋喃二甲酸酯和醇的质量比为1：1～6。
8.根据权利要求4所述的醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯的方法，其特征在于，反应的温度为40～120℃；
优选地，反应的温度为60～100℃；
优选地，反应的时间为0.2～6h；
优选地，反应的时间为0.3～5h。
9.根据权利要求4所述的醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯的方法，其特征在于，所述解聚的产物包括2,5-呋喃二甲酸二醇酯。
10.根据权利要求4所述的醇解聚2,5-呋喃二甲酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含有聚2,5-呋喃二甲酸酯、醇和催化剂的反应体系加入密闭反应容器；
(2)将反应体系加热至40～120℃，保持0.2～6h；
(3)反应结束后，冷却至室温，分离，得到2,5-呋喃二甲酸二醇酯产品。
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