CN113578378A - 一种对苯二甲酸基离子液体催化剂的制备方法及其在pet降解中的应用 - Google Patents

一种对苯二甲酸基离子液体催化剂的制备方法及其在pet降解中的应用 Download PDF

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CN113578378A CN202110145255.7A CN202110145255A CN113578378A CN 113578378 A CN113578378 A CN 113578378A CN 202110145255 A CN202110145255 A CN 202110145255A CN 113578378 A CN113578378 A CN 113578378A
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姚浩余
郑煦
宋坤桐
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周清
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    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

Abstract

本发明涉及一种对苯二甲酸基离子液体催化剂的制备方法及其在PET降解中的应用，所述方法包括：利用阴离子树脂交换法，制得阴离子为氢氧根的离子液体，之后将所得离子液体与对苯二甲酸以一定的摩尔比混合，在一定条件下合成对苯二甲酸基离子液体粗产物，通过旋转蒸发、真空干燥获得对苯二甲酸基离子液体催化剂。本发明提供的对苯二甲酸基离子液体催化剂具有与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相似的结构，将该催化剂用于PET的乙二醇醇解反应中，可有效减少反应体系中杂质的引入，提升产物纯度；加快醇解反应速率，提高产物收率；同时该催化剂具有优异的循环利用性能，多次循环利用后仍保持原有的催化活性。

Description

一种对苯二甲酸基离子液体催化剂的制备方法及其在PET降 解中的应用
技术领域
本发明涉及一种对苯二甲酸基离子液体催化剂的制备方法及其在PET降解中的应用，涉及功能化离子液体及废弃资源循环利用领域。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有质量轻、耐水、不易腐蚀、无毒等特点，广泛应用于纺丝、包装、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。然而废弃PET制品在自然状态下降解缓慢，造成严重的环境污染和资源浪费。废弃PET循环利用技术可有效解决上述问题。
目前，废弃PET的回收利用方法主要为物理方法和化学方法。物理回收方法多为“降级回收”，再生PET价值低，且一般只能循环利用一两次。化学回收方法将PET降解为单体或低聚物，可排除回收PET的原料限制，所得产品质量高，用途广泛，且不存在降级处理和回收次数的限制。目前，PET化学回收方法主要有：水解法、甲醇醇解法、乙二醇醇解法以及其他化学解聚方法。
水解法降解PET时，在反应后产生大量对环境有害的废酸、废碱，降解工艺不符合当前的可持续发展理念；甲醇醇解法的反应条件苛刻，能量损耗大，不利于大规模工业化生产。乙二醇醇解法反应条件温和，产物对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)可直接作为制备PET的原料，反应过程中无有害物质产生，在PET化学回收中具有重要的工业利用价值。
离子液体作为一种新兴的绿色环保催化剂，近年来在高分子催化领域发展迅速，尤其在PET醇解方面。
中国专利CN102584594A公开了一种CoCl4 2-/NiCl4 2-型离子液体催化醇解PET的方法，该催化剂以CoCl4 2-或NiCl4 2-为阴离子，以咪唑、吡啶、季膦等为阳离子，在温和条件下催化PET乙二醇醇解。但该类催化剂中含有的金属离子，影响了PET降解产物的纯度，使再生PET色度深，增加产物的后续处理步骤；同时含重金属废水的处理难度大，所需费用高。专利CN104774154A公开了超强碱离子液体催化醇解PET的方法，所用离子液体催化剂的阳离子为Cn+1DABCO+、HHMTA+、HDBU+、HTBD+，阴离子为HCOO-、CH3COO-、C2H5COO-、Cl-、HSO4 -等有机或无机酸根离子。该类离子液体可有效催化PET醇解反应，但离子液体合成原料为强酸、碱类物质，对设备腐蚀严重，产生的废液处理困难。专利CN111217700A公开了一种非金属胆碱类离子液体催化醇解PET的方法。该类催化剂不含金属且生物可降解，但其稳定性差，不能实现多次循环利用。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷或不足，本发明提供了一种对苯二甲酸基离子液体催化剂的制备方法及其在PET降解中的应用。
本发明的目的可以通过以下方式实现：
以对苯二甲酸为原料制备对苯二甲酸基离子液体催化剂，包括以下步骤：
(1)取一定量离子液体，用去离子水配制成一定浓度的离子液体水溶液；
(2)将该水溶液以一定流速通过阴离子交换树脂，获得阴离子为氢氧根的离子液体水溶液；
(3)按一定量的摩尔比，将上述离子液体水溶液逐滴加入到对苯二甲酸中，在一定温度条件下反应一定时间，获得对苯二甲酸基离子液体粗产物；
(4)将上述离子液体粗产物在一定温度下旋转蒸发、真空干燥获得对苯二甲酸基离子液体催化剂。
上述的方法中，步骤(1)所述的离子液体的阳离子为烷基咪唑(a)、烷基吡啶(b)、季膦离子(c)、季铵离子(d)中的一种；阴离子为卤素离子；离子液体水溶液的浓度为0.5mol/L-3mol/L。
Figure BDA0002929963370000021
上述的方法中，步骤(2)所述的流速为0.1mL/min-1mL/min；阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂。
上述的方法中，步骤(3)所述的摩尔比为离子液体：对苯二甲酸＝2:1或1:1；反应温度为0℃-25℃；反应时间为8h-24h。
上述的方法中，步骤(4)所述的旋转蒸发温度为60℃-85℃；真空干燥温度为60℃-80℃；真空干燥时间为12h-48h。
本发明所述的对苯二甲酸基离子液体可作为催化剂应用于PET的乙二醇醇解反应中，具体方法为：以PET为原料，以乙二醇为溶剂，以上述方法合成的对苯二甲酸基离子液体为催化剂，催化醇解PET。
上述的应用中，所述的催化剂用量为原料质量的1％-10％；醇解反应温度为155℃-197℃；反应时间为30min-180min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所述的离子液体在合成过程中的副产物——水，可通过旋转蒸发和真空干燥的方式去除，合成的离子液体纯度高。且阴离子具有与PET相似的结构，减少了PET醇解反应体系中杂质的引入，提高了降解产物的纯度。使用本发明所述的离子液体进行PET乙二醇醇解，产物BHET直接聚合所得再生PET的色度b值为1.84，满足瓶用食品级PET的国家标准。
(2)本发明所述的离子液体可显著提高PET醇解的反应速率，提升产物的收率。在PET乙二醇醇解反应中，产物BHET的结晶收率可达87％以上。
(3)本发明所述的离子液体催化剂可重复利用15次以上，并且在循环利用过程中没有显著的失活现象。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是实施例1制备1-乙基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐的1H-NMR谱图。
图2是实施例2制备1-丁基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐的1H-NMR谱图。
图3是实施例3制备1-丁基-2,3-二甲基咪唑对苯二甲酸盐的1H-NMR谱图。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，但本发明并不仅限于下述实施例，在不脱离前后所属宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
本实施例说明1-乙基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐([Emim]2TPA)的制备。
首先配制1mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([Emim]Cl)水溶液，之后将该水溶液以0.2mL/min流速缓慢通过装有阴离子交换树脂的离子交换柱，得到[Emim]OH水溶液。按照[Emim]OH：对苯二甲酸的摩尔比为2:1的比例，称取适量的对苯二甲酸。将[Emim]OH水溶液逐滴加入到对苯二甲酸中，0℃搅拌反应24h。之后在60℃下旋转蒸发去除大量水分，再放入真空干燥箱中60℃下真空干燥24h，获得目标离子液体。
实施例2
本实施例说明1-丙基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐([Pmim]2TPA)的制备。
首先配制0.5mol/L的1-丙基-3-甲基咪唑氯盐([Pmim]Cl)水溶液，之后将该水溶液以1mL/min流速缓慢通过装有阴离子交换树脂的离子交换柱，得到[Pmim]OH水溶液。按照[Pmim]OH：对苯二甲酸的摩尔比为2:1的比例，称取适量的对苯二甲酸。将[Pmim]OH水溶液逐滴加入到对苯二甲酸中，3℃下搅拌反应8h。之后在70℃下旋转蒸发去除大量水分，再放入真空干燥箱中70℃下真空干燥12h，获得目标离子液体。
实施例3
本实施例说明1-丁基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐([Bmim]2TPA)的制备。
首先配制3mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)水溶液，之后将该水溶液以0.1mL/min流速缓慢通过装有阴离子交换树脂的离子交换柱，得到[Bmim]OH水溶液。按照[Bmim]OH：对苯二甲酸的摩尔比为2:1的比例，称取适量的对苯二甲酸。将[Bmim]OH水溶液逐滴加入到对苯二甲酸中，3℃下搅拌反应24h。之后在80℃下旋转蒸发去除大量水分，再放入真空干燥箱中80℃下真空干燥48h，获得目标离子液体。
实施例4
本实施例说明1-丁基-2,3-二甲基咪唑对苯二甲酸盐([Bmmim]2TPA)的制备。
首先配制2mol/L的1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐([Bmmim]Cl)水溶液，之后将该水溶液以0.5mL/min的流速缓慢通过装有阴离子交换树脂的离子交换柱，得到[Bmmim]OH水溶液。按照[Bmmim]OH：对苯二甲酸的摩尔比为2:1的比例，称取适量的对苯二甲酸。将[Bmmim]OH水溶液逐滴加入到对苯二甲酸中，25℃下搅拌反应12h。之后在85℃下旋转蒸发去除大量水分，再放入真空干燥箱中80℃下真空干燥24h，获得目标离子液体。
实施例5
本实施例说明N-丁基吡啶对苯二甲酸盐([BPy]TPA)的制备。
首先配制1mol/L的N-丁基吡啶溴盐([BPy]Br)水溶液，之后将该水溶液以0.2mL/min的流速缓慢通过装有阴离子交换树脂的离子交换柱，得到[BPy]OH水溶液。按照[BPy]OH：对苯二甲酸的摩尔比为1:1的比例，称取适量的对苯二甲酸。将[BPy]OH水溶液逐滴加入到对苯二甲酸中，25℃下搅拌反应24h。之后在85℃下旋转蒸发去除大量水分，再放入真空干燥箱中80℃下真空干燥24h，获得目标离子液体。
实施例6
本实施例说明三丁基甲基铵对苯二甲酸盐([N1444]TPA)的制备。
首先配制0.5mol/L的三丁基甲基氯化铵([N1444]Cl)水溶液，之后将该水溶液以0.65mL/min的流速缓慢通过装有阴离子交换树脂的离子交换柱，得到[N1444]OH水溶液。按照[N1444]OH：对苯二甲酸的摩尔比为1:1的比例，称取适量的对苯二甲酸。将[N1444]OH水溶液逐滴加入到对苯二甲酸中，10℃下搅拌反应24h。之后在70℃下旋转蒸发去除大量水分，再放入真空干燥箱中70℃下真空干燥24h，获得目标离子液体。
实施例7
本实施例说明三丁基乙基膦对苯二甲酸盐([P2444]TPA)的制备。
首先配制0.5mol/L的三丁基乙基溴化膦([P2444]Br)水溶液，之后将该水溶液以0.1mL/min的流速缓慢通过装有阴离子交换树脂的离子交换柱，得到[P2444]OH水溶液。按照[P2444]OH：对苯二甲酸的摩尔比为1:1的比例，称取适量的对苯二甲酸。将[P2444]OH水溶液逐滴加入到对苯二甲酸中，2℃下搅拌反应24h。之后在65℃下旋转蒸发去除大量水分，再放入真空干燥箱中65℃下真空干燥24h，获得目标离子液体。
实施例8
本实施例说明使用1-乙基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐([Emim]2TPA)为催化剂的PET乙二醇醇解及利用降解产物制备再生PET的方法。
以PET颗粒为原料，依次向装有温度计、搅拌子、回流冷凝管的50mL三口烧瓶中加入5.0g PET，20.0g乙二醇和0.25g 1-乙基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐。之后将三口烧瓶置于恒温油浴中，控制反应温度为197℃，冷凝回流反应90min后，趁热过滤分离出未反应的PET原料，并干燥称重。向滤液中加入一定量的水，过滤分离絮状低聚物，将滤液置于冰箱中冷藏，有白色针状晶体析出。之后经过过滤、分离、水洗、干燥后得到白色固体BHET。在此条件下，PET的降解率为100％，单体BHET的收率为87％。
以该反应所得BHET为原料，以乙二醇锑为催化剂，制备再生PET。先在氮气气氛、280℃下预聚120min，之后在真空条件下聚合反应150min，获得再生PET，该再生PET的色度b值为1.84。
实施例9
本实施例说明使用1-乙基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐([Emim]2TPA)为催化剂的PET乙二醇醇解的方法。
以PET颗粒为原料，依次向装有温度计、搅拌子、回流冷凝管的50mL三口烧瓶中加入5.0g PET，20.0g乙二醇和0.05g 1-乙基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐。之后将三口烧瓶置于恒温油浴中，控制反应温度为197℃，冷凝回流反应90min后，趁热过滤分离出未反应的PET原料，并干燥称重。向滤液中加入一定量的水，过滤分离絮状低聚物，将滤液置于冰箱中冷藏，有白色针状晶体析出。之后经过过滤、分离、水洗、干燥后得到白色固体BHET。在此条件下，PET的降解率为90％，单体BHET的收率为77％。
实施例10
本实施例说明使用1-乙基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐([Emim]2TPA)为催化剂的PET乙二醇醇解的方法。
以PET颗粒为原料，依次向装有温度计、搅拌子、回流冷凝管的50mL三口烧瓶中加入5.0g PET，20.0g乙二醇和0.35g 1-乙基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐。之后将三口烧瓶置于恒温油浴中，控制反应温度为197℃，冷凝回流反应90min后，趁热过滤分离出未反应的PET原料，并干燥称重。向滤液中加入一定量的水，过滤分离絮状低聚物，将滤液置于冰箱中冷藏，有白色针状晶体析出。之后经过过滤、分离、水洗、干燥后得到白色固体BHET。在此条件下，PET的降解率为100％，单体BHET的收率为85％。
实施例11
本实施例说明使用1-乙基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐([Emim]2TPA)为催化剂的PET乙二醇醇解的方法。
以PET颗粒为原料，依次向装有温度计、搅拌子、回流冷凝管的50mL三口烧瓶中加入5.0g PET，20.0g乙二醇和0.50g 1-乙基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐。之后将三口烧瓶置于恒温油浴中，控制反应温度为197℃，冷凝回流反应90min后，趁热过滤分离出未反应的PET原料，并干燥称重。向滤液中加入一定量的水，过滤分离絮状低聚物，将滤液置于冰箱中冷藏，有白色针状晶体析出。之后经过过滤、分离、水洗、干燥后得到白色固体BHET。在此条件下，PET的降解率为100％，单体BHET的收率为83％。
实施例12
本实施例说明使用1-乙基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐([Emim]2TPA)为催化剂的PET乙二醇醇解的方法。
以PET颗粒为原料，依次向装有温度计、搅拌子、回流冷凝管的50mL三口烧瓶中加入5.0g PET，20.0g乙二醇和0.25g 1-乙基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐。之后将三口烧瓶置于恒温油浴中，控制反应温度为155℃，冷凝回流反应90min后，趁热过滤分离出未反应的PET原料，并干燥称重。向滤液中加入一定量的水，过滤分离絮状低聚物，将滤液置于冰箱中冷藏，有白色针状晶体析出。之后经过过滤、分离、水洗、干燥后得到白色固体BHET。在此条件下，PET的降解率为4％，单体BHET的收率为2％。
实施例13
本实施例说明使用1-乙基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐([Emim]2TPA)为催化剂的PET乙二醇醇解的方法。
以PET颗粒为原料，依次向装有温度计、搅拌子、回流冷凝管的50mL三口烧瓶中加入5.0g PET，20.0g乙二醇和0.25g 1-乙基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐。之后将三口烧瓶置于恒温油浴中，控制反应温度为180℃，冷凝回流反应90min后，趁热过滤分离出未反应的PET原料，并干燥称重。向滤液中加入一定量的水，过滤分离絮状低聚物，将滤液置于冰箱中冷藏，有白色针状晶体析出。之后经过过滤、分离、水洗、干燥后得到白色固体BHET。在此条件下，PET的降解率为60％，单体BHET的收率为55％。
实施例14
本实施例说明使用1-乙基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐([Emim]2TPA)为催化剂的PET乙二醇醇解的方法。
以PET颗粒为原料，依次向装有温度计、搅拌子、回流冷凝管的50mL三口烧瓶中加入5.0g PET，20.0g乙二醇和0.25g 1-乙基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐。之后将三口烧瓶置于恒温油浴中，控制反应温度为190℃，冷凝回流反应90min后，趁热过滤分离出未反应的PET原料，并干燥称重。向滤液中加入一定量的水，过滤分离絮状低聚物，将滤液置于冰箱中冷藏，有白色针状晶体析出。之后经过过滤、分离、水洗、干燥后得到白色固体BHET。在此条件下，PET的降解率为88％，单体BHET的收率为75％。
实施例15
本实施例说明使用1-乙基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐([Emim]2TPA)为催化剂的PET乙二醇醇解的方法。
以PET颗粒为原料，依次向装有温度计、搅拌子、回流冷凝管的50mL三口烧瓶中加入5.0g PET，20.0g乙二醇和0.25g 1-乙基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐。之后将三口烧瓶置于恒温油浴中，控制反应温度为197℃，冷凝回流反应30min后，趁热过滤分离出未反应的PET原料，并干燥称重。向滤液中加入一定量的水，过滤分离絮状低聚物，将滤液置于冰箱中冷藏，有白色针状晶体析出。之后经过过滤、分离、水洗、干燥后得到白色固体BHET。在此条件下，PET的降解率为49％，单体BHET的收率为34％。
实施例16
本实施例说明使用1-丙基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐([Pmim]2TPA)为催化剂的PET乙二醇醇解的方法。
以PET颗粒为原料，依次向装有温度计、搅拌子、回流冷凝管的50mL三口烧瓶中加入5.0g PET，20.0g乙二醇和0.25g 1-丙基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐。之后将三口烧瓶置于恒温油浴中，控制反应温度为190℃，冷凝回流反应120min后，趁热过滤分离出未反应的PET原料，并干燥称重。向滤液中加入一定量的水，过滤分离絮状低聚物，将滤液置于冰箱中冷藏，有白色针状晶体析出。之后经过过滤、分离、水洗、干燥后得到白色固体BHET。在此条件下，PET的降解率为98％，单体BHET的收率为73％。
实施例17
本实施例说明使用1-丁基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐([Bmim]2TPA)为催化剂的PET乙二醇醇解的方法。
以PET颗粒为原料，依次向装有温度计、搅拌子、回流冷凝管的50mL三口烧瓶中加入5.0g PET，20.0g乙二醇和0.25g 1-丁基-3-甲基咪唑对苯二甲酸盐。之后将三口烧瓶置于恒温油浴中，控制反应温度为190℃，冷凝回流反应120min后，趁热过滤分离出未反应的PET原料，并干燥称重。向滤液中加入一定量的水，过滤分离絮状低聚物，将滤液置于冰箱中冷藏，有白色针状晶体析出。之后经过过滤、分离、水洗、干燥后得到白色固体BHET。在此条件下，PET的降解率为91％，单体BHET的收率为72％。
实施例18
本实施例说明使用1-丁基-2，3-二甲基咪唑对苯二甲酸盐([Bmmim]2TPA)为催化剂的PET乙二醇醇解的方法。
以PET颗粒为原料，依次向装有温度计、搅拌子、回流冷凝管的50mL三口烧瓶中加入5.0g PET，20.0g乙二醇和0.25g 1-丁基-2，3-二甲基咪唑对苯二甲酸盐。之后将三口烧瓶置于恒温油浴中，控制反应温度为190℃，冷凝回流反应120min后，趁热过滤分离出未反应的PET原料，并干燥称重。向滤液中加入一定量的水，过滤分离絮状低聚物，将滤液置于冰箱中冷藏，有白色针状晶体析出。之后经过过滤、分离、水洗、干燥后得到白色固体BHET。在此条件下，PET的降解率为92％，单体BHET的收率为63％。
实施例19
本实施例说明使用N-丁基吡啶对苯二甲酸盐([BPy]TPA)为催化剂的PET乙二醇醇解的方法。
以PET颗粒为原料，依次向装有温度计、搅拌子、回流冷凝管的50mL三口烧瓶中加入5.0g PET，20.0g乙二醇和0.25g N-丁基吡啶对苯二甲酸盐。之后将三口烧瓶置于恒温油浴中，控制反应温度为197℃，冷凝回流反应180min后，趁热过滤分离出未反应的PET原料，并干燥称重。向滤液中加入一定量的水，过滤分离絮状低聚物，将滤液置于冰箱中冷藏，有白色针状晶体析出。之后经过过滤、分离、水洗、干燥后得到白色固体BHET。在此条件下，PET的降解率为85％，单体BHET的收率为67％。
实施例20
本实施例说明使用三丁基甲基铵对苯二甲酸盐([N1444]TPA)为催化剂的PET乙二醇醇解的方法。
以PET颗粒为原料，依次向装有温度计、搅拌子、回流冷凝管的50mL三口烧瓶中加入5.0g PET，20.0g乙二醇和0.25g三丁基甲基铵对苯二甲酸盐。之后将三口烧瓶置于恒温油浴中，控制反应温度为197℃，冷凝回流反应180min后，趁热过滤分离出未反应的PET原料，并干燥称重。向滤液中加入一定量的水，过滤分离絮状低聚物，将滤液置于冰箱中冷藏，有白色针状晶体析出。之后经过过滤、分离、水洗、干燥后得到白色固体BHET。在此条件下，PET的降解率为90％，单体BHET的收率为71％。
实施例21
本实施例说明使用三丁基乙基膦对苯二甲酸盐([P2444]TPA)为催化剂的PET乙二醇醇解的方法。
以PET颗粒为原料，依次向装有温度计、搅拌子、回流冷凝管的50mL三口烧瓶中加入5.0g PET，20.0g乙二醇和0.25g三丁基乙基膦对苯二甲酸盐。之后将三口烧瓶置于恒温油浴中，控制反应温度为197℃，冷凝回流反应180min后，趁热过滤分离出未反应的PET原料，并干燥称重。向滤液中加入一定量的水，过滤分离絮状低聚物，将滤液置于冰箱中冷藏，有白色针状晶体析出。之后经过过滤、分离、水洗、干燥后得到白色固体BHET。在此条件下，PET的降解率为81％，单体BHET的收率为65％。
实施例22
本实施例说明催化剂重复使用性能
将实施例8中回收得到的离子液体进行重复性使用考察，继续按照实施例8的步骤催化PET乙二醇醇解。实验结果表明，该离子液体在循环使用15次后，催化活性没有发生变化，PET降解率维持在100％，表明该催化剂可以重复回收并循环利用。
表1 实施例8中离子液体循环次数和PET降解率数据
Figure BDA0002929963370000101
对比例1
本对比例说明使用1-乙基-3-甲基咪唑四氯化钴盐([Emim]2CoCl4)为催化剂的PET乙二醇醇解及利用降解产物制备再生PET的方法
以PET颗粒为原料，依次向装有温度计、搅拌子、回流冷凝管的50mL三口烧瓶中加入5.0g PET，20.0g乙二醇和0.25g 1-乙基-3-甲基咪唑四氯化钴盐。之后将三口烧瓶置于恒温油浴中，控制反应温度为197℃，冷凝回流反应90min后，趁热过滤分离出未反应的PET原料，并干燥称重。向滤液中加入一定量的水，过滤分离絮状低聚物，将滤液置于冰箱中冷藏，有白色针状晶体析出。之后经过过滤、分离、水洗、干燥后得到白色固体BHET。在此条件下，PET的降解率为85％，单体BHET的收率为66％。
以该反应所得BHET为原料，以乙二醇锑为催化剂，进行PET的聚合实验。先在氮气气氛、280℃下预聚120min，之后在真空条件下聚合反应150min，获得再生PET，该再生PET的色度b值为7.95。
对比实施例8与对比例1，发现利用对苯二甲酸基离子液体催化PET醇解所得BHET制备的再生PET色度b值更低。表明对苯二甲酸基离子液体与传统含金属离子液体相比可减少PET醇解反应体系中杂质的引入，显著提高产物的纯度，体现出本发明的有益效果。
对比例2
本对比例说明胆碱乙酸催化剂在PET乙二醇醇解中的重复使用性能。
以PET颗粒为原料，依次向装有温度计、搅拌子、回流冷凝管的50mL三口烧瓶中加入5.0g PET，20.0g乙二醇和0.25g胆碱乙酸。之后将三口烧瓶置于恒温油浴中，控制反应温度为197℃，冷凝回流反应90min后，趁热过滤分离出未反应的PET原料，并干燥称重。向滤液中加入一定量的水，过滤分离絮状低聚物，将滤液置于冰箱中冷藏，有白色针状晶体析出。之后经过过滤、分离、水洗、干燥后得到白色固体BHET。在此条件下，PET的降解率为88％，单体BHET的收率为78％。
之后继续按照上述步骤催化PET乙二醇醇解。实验结果表明，该离子液体在循环使用6次后，PET降解率和产物BHET收率均开始下降。与实施例22相比，说明对苯二甲酸基离子液体催化剂具有更加优异的循环利用性能，体现出本发明的有益效果。
表2 对比例2中离子液体循环次数和PET降解率数据
Figure BDA0002929963370000121
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。本领域的技术人员应当理解，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种对苯二甲酸基离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取一定量离子液体，用去离子水配制成一定浓度的离子液体水溶液；
(2)将上述离子液体水溶液以一定流速通过阴离子交换树脂，获得阴离子为氢氧根的离子液体水溶液；
(3)按一定量的摩尔比，将上述离子液体水溶液逐滴加入到对苯二甲酸中，在一定温度条件下反应一定时间，获得对苯二甲酸基离子液体粗产物；
(4)将上述离子液体粗产物在一定温度下旋转蒸发、真空干燥获得对苯二甲酸基离子液体催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的离子液体的阳离子为烷基咪唑(a)、烷基吡啶(b)、季膦离子(c)、季铵离子(d)中的一种；阴离子为卤素离子；离子液体水溶液的浓度为0.5mol/L-3mol/L。
Figure FDA0002929963360000011
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的流速为0.1mL/min-1mL/min；阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的摩尔比为离子液体：对苯二甲酸＝2:1或1:1；反应温度为0℃-25℃；反应时间为8h-24h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的旋转蒸发温度为60℃-85℃；真空干燥温度为60℃-80℃；真空干燥时间为12h-48h。
6.一种权利要求1-5任一所述制备方法制备的对苯二甲酸基离子液体催化剂。
7.一种权利要求6所述的对苯二甲酸基离子液体催化剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的乙二醇醇解反应中的应用，所述应用方法为：以PET为原料，以乙二醇为溶剂，以权利要求6所述的对苯二甲酸基离子液体为催化剂，催化醇解PET。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：催化剂用量为原料质量的1％-10％；醇解反应温度为155℃-197℃；反应时间为30min-180min。
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