CN102442950A - 一种基于强碱性阴离子交换树脂的离子液体合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到离子液体的一种新型合成方法，该方法以强碱性阴离子交换树脂作为主要的合成媒介，首先将卤代离子液体通过树脂转变为阴离子为OH^-的碱性离子液体，然后使碱性离子液体与含有目标阴离子的酸进行中和反应，最后经过提纯得到目标离子液体。通过该方法不仅可以合成出众多具有常规或功能化阴离子的离子液体，而且离子液体产品的纯度较高，树脂还能够实现循环利用。该方法同时具有操作简便、成本低和产率高等优点，易于工业化推广和应用。

Description

一种基于强碱性阴离子交换树脂的离子液体合成方法

技术领域

本发明涉及到离子液体的一种新型合成方法，该方法主要通过强碱性阴离子交换树脂来完成，特别适用于阴离子非Cl^-、Br^-和I^-的离子液体的合成，属于化学材料制备领域。

背景技术

离子液体是一类特殊的低温熔融盐，通常由有机阳离子和无机/有机阴离子组成，属于离子晶体的范畴。和常见的绝大数无机盐相比，离子液体拥有较低的熔点，许多离子液体的熔点接近甚至低于室温。一般来说，人们通常把熔点低于100℃的盐类称为离子液体。离子液体拥有很多优良的物理化学性质，比如极低的蒸汽压、较高的导电率、较宽的电化学窗口、不易燃、环境友好、良好的热稳定性和化学稳定性等。正是由于拥有以上优异的性质，离子液体得到了国内外科学界的高度重视，已经广泛应用于催化反应、有机合成、萃取分离和电化学等领域，有着广阔的研究和应用空间。

离子液体的合成是离子液体研究和应用的基础，也是其中的重点和难点。总体上来说，离子液体的合成一般可以通过一步法或两步法来完成。其中，一步法主要包括以下类型：1)叔胺与卤代烷发生亲核反应生成卤代离子液体；2)叔胺与强酸进行中和反应生成酸性离子液体；3)叔胺和脂类发生亲核反应生成脂型阴离子的离子液体。而两步法是在一步法的基础上通过复分解反应或络合反应生成含有目标阴离子的离子液体。

纵观已有的文献报道，离子液体的一步合成法已经较为成熟，反应的产率和产品的纯度较高，但产品离子液体的阴离子种类十分有限，难以满足许多科研和生产的需要，因此大多数的离子液体还需通过二步法来合成。二步法的合成效果不仅取决于一步法得到的离子液体的纯度，而且与离子液体的阴离子交换率和后期的纯化方法密切相关。由于二步法所进行的复分解反应通常在有机溶剂或水溶液中进行，并以含有目标阴离子的无机盐或酸作为反应物，所以产物离子液体中难免存在一定量的无机盐、酸、卤离子或有机溶剂。即使经过反复的分离和纯化，往往仍然难以获得满意的纯度。同时我们还应看到，目前由二步法所交换得到的离子液体阴离子主要局限于[BF₄]^-、[PF₆]^-、[ClO₄]^-和[N(CF₃SO₂)₂]^-等常规类型，缺乏针对含有氨基酸根、乳酸根、甲酸根、苯磺酸根和苯甲酸根等功能化阴离子的离子液体的有效合成方法。

鉴于以上的研究现状，为了解决传统合成方法的种种不足，迫切需要开发新型的合成技术，以充分扩大离子液体的种类并显著提高离子液体的纯度。因此，本发明以强碱性阴离子交换树脂为媒介，不仅可以合成出众多具有常规或功能化阴离子的离子液体，而且这些离子液体的纯度普遍较高，可达99.5％以上，树脂还可以实现循环利用。与传统的离子液体合成方法相比，本方法具有操作简便、成本低、产品纯度高和产率高等优点，易于工业化推广和应用。

发明内容

本发明提供了一种通过强碱性阴离子交换树脂来合成离子液体的新方法。本方法的特点是以卤盐离子液体[M]X(M为有机型阳离子，X为Cl^-、Br^-或I^-离子)为原料，使其通过强碱性阴离子交换树脂而生成对应的氢氧根盐[M]OH，然后将[M]OH和含有目标阴离子的酸进行中和反应而得到目标离子液体。通过本方法不仅可以合成出具有氨基酸根、乳酸根、乙酸根、甲酸根、苯磺酸根和苯甲酸根等功能化阴离子的离子液体，还可以得到阴离子为F^-、[NO₃]^-、[ClO₄]^-、[SO₄]^2-和[PO₄]^3-等的常规离子液体。

在本发明中，所涉及的离子液体的有机阳离子主要为烷基咪唑型、烷基吡啶型、季铵型和季磷型四种，价态均为+1。强碱性阴离子交换树脂为717型和711型，卤代离子液体经过强碱性阴离子交换树脂转化为碱性离子液体的反应温度为室温，碱性离子液体和酸进行中和的反应温度为0～100℃。

在本项发明中，强碱性阴离子交换树脂的预处理方法如下：将1Kg的717/711型强碱性阴离子交换树脂置于2L的烧杯中，加入约1L的二次水进行清洗后倾倒出上层水溶液，如此重复数次直至水溶液澄清为止；然后将1L质量分数为5％的NaOH水溶液加入到树脂中，搅拌10h并静置，待倾倒出NaOH溶液后再向树脂中加入1L质量分数为5％的盐酸，同样搅拌10h并静置后将盐酸倒出，如此用NaOH溶液和盐酸反复清洗树脂2-3次，以达到活化树脂的目的。随后用二次水把树脂清洗至中性后装入层析柱中，然后在树脂中加入质量分数为5～20％的NaOH水溶液并使之缓缓流出，这样直至流出的溶液中检验不出Cl^-离子，最后将树脂用二次水清洗至中性后备用。

具体实施方式

本发明通过以下实施例加以说明，但本发明并不仅局限于以下实施例，所有符合前后所述宗旨的实施办法都在本发明的技术范围内。

实施例1

将1L质量分数约为10％的[Emim]Br(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐)水溶液加入到装有1Kg经预处理的强碱性阴离子交换树脂的层析柱中，使[Emim]Br水溶液缓缓流过树脂并收集流出液-[Emim]OH水溶液，再向[Emim]OH溶液中滴加浓度为5mol/L的醋酸水溶液直至体系的pH＝6.5为止，然后通过旋转蒸发将体系中的绝大部分水除去并将产物在60℃、-0.1Mpa的真空下干燥48h，最后得到目标离子液体[Emim][AcO](1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐)。

实施例2

将1L质量分数为10％的[Bmim]Cl(1-正丁基-3-甲基咪唑氯盐)水溶液加入到装有1Kg经预处理的强碱性阴离子交换树脂的层析柱中，然后使[Bmim]Cl水溶液缓缓流过树脂并收集流出液-[Bmim]OH水溶液，再向[Bmim]OH水溶液中滴加浓度为5mol/L的丙氨酸溶液直至体系的pH＝6.8为止，最后通过旋转蒸发将体系中的绝大部分水除去并将产物在60℃、-0.1MPa的真空下干燥48h，最后得到目标离子液体[Bmim][Ala](1-正丁基-3-甲基咪唑丙氨酸盐)。

实施例3

将1L质量分数为10％的[Bu₄N]Cl(四正丁基氯化铵)水溶液加入到装有1Kg经预处理的强碱性阴离子交换树脂的层析柱中，使[Bu₄N]Cl水溶液缓缓流过树脂并收集流出液-[Bu₄N]OH水溶液，然后向[Bu₄N]OH溶液中滴加浓度为5mol/L的HF水溶液直至体系的pH＝6.5为止，再将溶液浓缩后冷却到5℃，通过过滤收集到析出的晶体并在25℃、-0.1MPa的真空下干燥48h，最后得到目标离子液体[Bu₄N]F·H₂O(一水合四正丁基氟化铵)。

实施例4

将1L质量分数为10％的[Bpy]Br(N-正丁基吡啶溴盐)水溶液加入到装有1Kg经预处理的强碱性阴离子交换树脂的层析柱中，然后使[Bpy]Br水溶液缓缓流过树脂并收集流出液-[Bpy]OH水溶液，再向[Bpy]OH水溶液中滴加浓度为5mol/L的乳酸溶液直至体系的pH＝6.5为止，最后通过旋转蒸发将体系中的绝大部分水除去并将产物在60℃、-0.1MPa的真空下干燥48h，最后得到目标离子液体[Bpy][Lactate](N-正丁基吡啶乳酸盐)。

实施例5

将1L质量分数为10％的[Bu₄P]Cl(四正丁基氯化鏻)水溶液加入到装有1Kg经预处理的强碱性阴离子交换树脂的层析柱中，然后使[Bu₄P]Cl水溶液缓缓流过树脂并收集流出液-[Bu₄P]OH水溶液，再向[Bu₄P]OH溶液中滴加浓度为5mol/L的高氯酸水溶液直至体系的pH＝7为止，最后通过旋转蒸发将体系中的绝大部分水除去并将产物在60℃、-0.1MPa的真空下干燥48h，最后得到目标离子液体[Bu₄P][ClO₄](四正丁基高氯酸鏻)。

Claims (6)

1.一种基于强碱性阴离子交换树脂的离子液体合成方法，其特征是以强碱性阴离子交换树脂为主要的阴离子交换媒介，首先使卤代离子液体通过树脂完全转化成阴离子为OH^-的碱性离子液体，然后将碱性离子液体和酸进行中和反应得到含有目标阴离子的离子液体水溶液，经过提纯后最终得到高纯度的目标离子液体。

2.根据权利要求1所述的离子液体合成方法，强碱性阴离子交换树脂主要为717型和711型。

3.根据权利要求1所述的离子液体合成方法，卤代离子液体的阴离子包括Cl^-、Br^-和I^-，阳离子从结构上可分为四种类型，分别是咪唑型、吡啶型、季铵型和季鏻型，价态均为+1，

其结构如下图所示，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅表示烷基，烷氧基、氟或氢。

咪唑型阳离子  吡啶型阳离子  季铵型阳离子  季鏻型阳离子

4.根据权利要求1所述的离子液体合成方法，卤代离子液体经过强碱性阴离子交换树脂转化为碱性离子液体的反应温度为室温，碱性离子液体和酸进行中和的反应温度为0～100℃。

5.根据权利要求1所述的离子液体合成方法，中和反应后得到的含有目标离子液体的水溶液可通过旋转蒸发、萃取、重结晶和真空干燥来得以提纯。

6.根据权利要求1，4或5所述的离子液体合成方法，通过酸碱中和后得到的目标离子液体的阴离子既包括氨基酸根、乳酸根、乙酸根、甲酸根、苯磺酸根和苯甲酸根等含有功能基团的功能化阴离子，还有F^-、[NO₃]^-、[ClO₄]^-、[SO₄]^2-和[PO₄]^3-等常规阴离子。