CN101941986A - 一种y芳香配体型离子液体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Y芳香配体型离子液体及其制备方法。该离子液体具有如下的结构式：(Y-ligand)_n·LiX。式中Y-ligand为Y芳香型化合物，选自己内酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、尿素、硫脲之一，X代表Cl或Br或I，其中n＝2～5。本发明的离子液体的制备方法是将无机盐LiX与Y芳香性化合物按摩尔比为1∶2～5混合均匀，加热至70℃～150℃，保持1h～4h后冷却，所得产物即为Y芳香配体型离子液体。本发明的离子液体，有望成为新型的导电材料和广泛应用于有机合成。其制备工艺简单，原料易得，成本低，且反应中不排放污染物，无副产物，适宜大规模的工业化生产应用。

Description

一种Y芳香配体型离子液体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种离子液体，特别是一种Y芳香配体型离子液体及其制备方法，属于新型化学材料及其制备技术领域。

背景技术

目前，国内外文献把离子液体(Ionic Liquids)定义为完全由离子组成的，在低温下(一般低于150℃)呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。阳离子如：季铵、季膦、烷基咪唑、烷基吡咯及烷基吡啶等；阴离子如：Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、Br^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-及CF₃COO^-等。根据此定义，离子液体应该是纯净的化合物。但对于某些离子液体，如无水三氯化铝和氯化烷基吡啶混合后生成的液体，其阴离子的种类随着三氯化铝的摩尔分数不同而变化，当AlCl₃的摩尔分数x(AlCl₃)＜0.5，阴离子主要是AlCl₄ ^-和Cl^-；当x＝0.5时，阴离子仅为AlCl₄ ^-；当x＞0.5时，有Al₂Cl₇ ^-和Al₃Cl₁₀ ^-等阴离子存在。尽管这种离子液体都是由离子组成的，但其阴离子没有确定的组成，离子体系是个混合物，不是纯净的化合物，其物理化学性质随组成不同而变化，在低温下形成的是共溶体。中性分子尿素和氯化胆碱混合，也可以形成具有离子液体性质的低共溶体系，因为体系中有了中性分子，也不符合目前常用的离子液体的定义。由此看来，在低温下是液体，并且具有离子液体性质的物质，都可以称为离子液体。为了把后者这些液体和离子液体区别，有的文献上采用“低共溶溶剂(Deep Eutectic Solvents)”或者“多组分离子液体”来代表这类离子液体。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出的优点：①几乎没有蒸气压，可减少因挥发而产生的环境污染问题；②具有良好的热稳定性及化学稳定性和适宜粘度，可作为液相的固定相；③通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水有机物及聚合物的溶解性；④具有良好的导电性，可作为许多物质电化学研究的电解液。由于离子液体这些特殊的性质，他可以代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质等。多组分离子液体，以合成简单、价格便宜、纯度高、良好的物化性能，在有机合成、分离萃取、电化学等领域具有很大潜力。但是现有的离子液体的制备方法存在原料成本高，产品纯化较困难，不适宜大规模工业化生产应用等问题，其原料成本一般为常用有机溶剂的2倍以上。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种具有很好的导电性、高温下不分解并具有酸性和催化活性双重性质的Y芳香配体型离子液体。

本发明的目的还在于提供一种环境友好、既适宜实验室制备也适宜于大规模工业化生产的离子液体的制备方法。

发明人在制备5-羟甲基糠醛发现：用己内酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、尿素等Y芳香型化合物和无机盐、有机盐可以制备离子液体。在此研究的基础上发明了一种离子液体以及制备离子液体的方法。该方法将含有官能团的固态化合物在熔融状态下可以与无机或有机离子配位，形成配位离子；配体一般为平面分子，离子配位后体积增大，静电排斥力减少，形成离子液体。本发明的离子液体称为Y芳香配体型离子液体。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种Y芳香配体型离子液体，具有如下的结构式：(Y-ligand)_n·LiX；式中Y-ligand为Y芳香型化合物，选自己内酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、尿素或硫脲，X代表Cl、Br或I，其中n＝2、3、4或5。

一种Y芳香配体型离子液体的制备方法：将无机盐LiX与Y芳香性化合物按摩尔比为1∶2～5混合均匀，加热至70℃～150℃，保持1h～4h。混合物完全熔融成澄清液体，即为Y芳香配体型离子液体。

与传统离子液体的制备方法相比本发明具有以下优点：

(1)反应时间短。传统的离子液体合成方法如两步合成法第一步即使回24h以上反应也不是很完全，第二步如果选用含所需阴离子的的钠盐或钾盐在丙酮中进行置换反应，也需要反应48h以上。而用本发明的方法制备离子液体只需1h～4h。

(2)成本低，适合工业化生产应用。传统的离子液体的合成原料一般比较昂贵，是一般有机溶剂的2～10倍。而用本发明的方法制备离子液体的原料为市售常规原料，在国内即可买到而且价格低廉，因此，本发明适合工业化生产应用。

与传统离子液体的相比本发明具有以下优点：

(1)可以在高温下工作不分解。传统的离子液体，反应温度大多不能超过150℃。而本发明制备的离子液体，反应温度可以高达150℃而不分解，以己内酰胺为原料的离子液体，工作温度甚至可以达到200℃。因此可以作为高温反应的溶剂。

(2)具有酸性和催化活性双重性质。本发明的离子液体具有酸性，同时离子液体含有Li⁺，而Li⁺在很多反应具有很好的催化活性和选择性。譬如以本发明为溶剂，从葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的反应中，Li⁺就起到助催化的作用。

(3)具有很好的导电性。本发明的大部分离子液体，具有很高的电导率。而电导率的物理意义是表示物质导电的性能。因此本发明可以代替传统的电解质作为电化学体系的介质。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。

实施例1

一种Y芳香配体型离子液体的制备方法：己内酰胺3.395g(0.03mol)与氯化锂0.4239g(0.01mol)混合加热，加热至120℃直至得到无色澄清透明液体保持1.5h，得到离子液体Li[C₆H₁₁NO]₃Cl。经检测，Li[C₆H₁₁NO]₃Cl电导率60℃是0.31×10³μS/cm，凝点是38℃。IP，v，cm-1：3220，2933，2224，1623，1487，1438，1366，1336，1127。因为己内酰胺沸点高达270℃，所以此方法制备的离子液体可以在高温下使用。

实施例2

一种Y芳香配体型离子液体的制备方法：己内酰胺4.526g(0.04mol)与氯化锂0.4239g(0.01mol)混合加热，加热至120℃直至得到无色澄清透明液体保持1.5h，得到离子液体Li[C₆H₁₁NO]₄Cl。经检测，Li[C₆H₁₁NO]₄Cl电导率60℃是0.47×10³μS/cm，凝点是46℃。IR，v，cm-1：3220，2933，2224，1630，1481，1438，1366，1336，1127。

实施例3

一种Y芳香配体型离子液体的制备方法：己内酰胺3.395g(0.03mol)与溴化锂0.8685g(0.01mol)混合加热，加热至110℃直至得到无色澄清透明液体保持2h，得到离子液体Li[C₆H₁₁NO]₃Br。经检测，Li[C₆H₁₁NO]₃Br电导率60℃是0.26×10³μS/cm，凝点是54℃。IR，v，cm-1：3220，2933，2231，1618，1493，1438，1366，1336，1127。

实施例4

制备方法：己内酰胺4.526g(0.04mol)与溴化锂0.8685g(0.01mol)混合加热，加热至110℃直至得到无色澄清透明液体保持1.5h，得到离子液体Li[C₆H₁₁NO]₄Br。经检测，Li[C₆H₁₁NO]₄Br电导率90℃时是0.41×10³μS/cm，凝点是72℃。IR，v，cm-1：3220，2933，2231，1625，1479，1438，1366，1336，1127。

实施例5

一种Y芳香配体型离子液体的制备方法：N，N-二甲基乙酰胺2.6136g(0.03mol)与氯化锂0.4239g(0.01mol)混合加热，加热至150℃直至得到无色澄清透明液体保持1h，得到离子液体Li[C₄H₉NO]₃Cl。经检测，Li[C₄H₉NO]₃Cl电导率60℃时是2.64×10³μS/cm，凝点是15℃。IR，v，cm-1：2966，2936，2241，1652，1467，1413，1266。以N，N-二甲基乙酰胺为原料的离子液体，工作温度最好低于160℃。

实施例6

一种Y芳香配体型离子液体的制备方法：N，N-二甲基乙酰胺3.4848g(0.04mol)与氯化锂0.4239g(0.01mol)混合加热，加热至150℃直至得到无色澄清透明液体保持1h，得到离子液体Li[C₄H₉NO]₄Cl。经检测，Li[C₄H₉NO]₄Cl电导率60℃时是3.20×10³μS/cm，凝点是20℃。IR，v，cm-1：2966，2936，2241，1661，1459，1413，1266。

实施例7

一种Y芳香配体型离子液体的制备方法：N，N-二甲基乙酰胺2.6136g(0.03mol)与溴化锂0.8685g(0.01mol)混合加热，加热至150℃直至得到粉红色澄清透明液体保持1h，得到离子液体Li[C₄H₉NO]₃Br。经检测，Li[C₄H₉NO]₃Br电导率60℃时是2.35×10³μS/cm，凝点是53℃。IR，v，cm-1：2966，2936，2241，1649，1462，1413，1266。

实施例8

一种Y芳香配体型离子液体的制备方法：N，N-二甲基乙酰胺3.4848g(0.04mol)与溴化锂0.8685g(0.01mol)混合加热，加热至150℃直至得到淡黄色澄清透明液体保持1h，得到离子液体Li[C₄H₉NO]₄Br。经检测，Li[C₄H₉NO]₄Br电导率90℃时是2.93×10³μS/cm，凝点是76℃。IR，v，cm-1：2966，2936，2241，1657，1456，1413，1266。

实施例9

一种Y芳香配体型离子液体的制备方法：尿素2.402g(0.04mol)与氯化锂0.4239g(0.01mol)混合加热，加热至135℃直至得到无色澄清透明液体保持1.5h，得到离子液体Li[OC(NH₂)₂]₄Cl。经检测，Li[OC(NH₂)₂]₄Cl电导率100℃时是6.84×10³μS/cm，凝点是25℃。IR，v，cm-1：3464，3355，2224，1637，1486，1155。以尿素为原料的离子液体，工作温度必须低于150℃。

实施例10

一种Y芳香配体型离子液体的制备方法：硫脲3.045g(0.04mol)与氯化锂0.4239g(0.01mol)混合加热，加热至140℃直至得到无色澄清透明液体保持4h，得到离子液体Li[SC(NH₂)₂]₄Cl。经检测，Li[SC(NH₂)₂]₄Cl电导率130℃时是2.81×10³μS/cm，凝点是115℃。IR，v，cm-1：3367，3267，2237，1621，1483，1433。以硫脲为原料的离子液体，工作温度必须低于175℃。

实施例11

一种Y芳香配体型离子液体的制备方法：己内酰胺3.395g(0.03mol)与氯化锂0.4239g(0.01mol)混合加热，加热至120℃直至得到无色澄清透明液体保持1.5h，得到离子液体Li[C₆H₁₁NO]₃Cl，冷却到80℃。

在搅拌条件下，在本实施例得到的离子液体Li[C₆H₁₁NO]₃Cl中加入0.035gCrCl₃·6H₂O和0.4g葡萄糖。待溶解完全后，加热到100℃，反应2.5h。反应完全后，反应液用水稀释，用离子色谱检测5-羟甲基糠醛的含量。5-羟甲基糠醛的摩尔得率可达52％。在葡萄糖转化成5-羟甲基糠醛中，常规的方法是：以0.5g的葡萄糖作为反应物，5.0g的1-烷基-3-甲基咪唑氯[EMIM]Cl的离子液体作溶剂，0.02g的CrCl₃作催化剂，在100℃的条件下反应4h，得到44％的摩尔得率。对比常规的方法，本方法采用的是低成本的离子液体和催化剂，在短时间内，可以达到更优的得率。相对常规的方法，本方法具有更好的工业应用前景。

Claims (2)

1.一种Y芳香配体型离子液体，其特征在于：该离子液体具有如下的结构式：(Y-ligand)_n·LiX；式中Y-ligand为Y芳香型化合物，选自己内酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、尿素或硫脲，X代表Cl、Br或I，其中n＝2、3、4或5。

2.权利要求1所述的一种Y芳香配体型离子液体的制备方法，其特征在于：将无机盐LiX与Y芳香性化合物按摩尔比为1∶2～5混合均匀，加热至70℃～150℃，保持1h～4h。