CN101153018A - 含N-烷基吡咯烷酮基团的Brφnsted酸性离子液体及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含N－烷基吡咯烷酮基团的Brφnsted酸性离子液体及其制备方法和应用。此离子液体通过N－烷基吡咯烷酮和Brφnsted酸在温和的条件下经一步酸碱中和反应而得。本发明的离子液体对水和空气稳定，具有较强的酸性，可以取代无机酸应用于传统的酸催化反应中，既可以作为催化剂，又可以作为反应介质，同时还可以作为萃取介质。本发明采用的反应体系简单，不会造成环境污染，节约资源，与现在广泛使用的咪唑类离子液体相比大大降低了合成成本，具有很好的工业应用前景。

Description

含N-烷基吡咯烷酮基团的Brnsted酸性离子液体及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及含N-烷基吡咯烷酮为阳离子基团的Brnsted(布朗斯特)酸性离子液体及其制备方法和应用。

背景技术

离子液体(ionic liquids)又称为室温离子液体(room temperature ionic liquid)、室温熔融盐(room temperature molten salts)、有机离子液体等，简称RTILs，是指仅由离子组成在室温或或接近室温下为液体的盐。离子液体中只存在阴阳离子，没有中性分子，其主要特点是阳离子较大且不对称，阴离子较小。当前研究的离子液体按阳离子可分为：烷基季铵离子；烷基季磷离子；1，3-二烷基取代的咪唑类离子；N-烷基取代的吡啶离子。按阴离子来分可分为：金属类(如：AlCl₄ ^-、CuC₂ ^-等)和非金属类(如：BF₄ ^-、PF₆ ^-、NO₃ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₃F₇COO^-、C₄F₉SO₃ ^-、CF₃COO^-等)。按Lewis酸性可分为：可调酸碱性的离子液体(如AlC₄ ^-)和中性的离子液体(如BF₄ ^-、PF₆ ^-、NO₃ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-等)。离子液体几乎没有蒸汽压；热稳定好(最高可达300～400℃)；具有良好的导电性；对有机化合物、无机化合物、金属有机化合物、气体(H₂，CO，O₂等)有广泛的溶解性；也可以与有机溶剂、水混溶或不溶形成均相、两相或多相反应体系；最引人注意的是其极性，亲水、亲酯性可以通过改变烷基碳链的长短和选择不同的负离子进行调节，因此又被称为可设计的溶剂，这些特点使得离子液体成为兼有液体与固体功能与特性的“固体”液体(solid liquid)。离子液体作为新的绿色溶剂在有机合成、新材料、电化学等研究领域中得到了广泛应用。主要应用有：1、作为绿色溶剂用于各种化学反应中，取代易挥发的有机溶剂，易于分离，减少环境污染；2、作为催化剂或各种催化剂的载体，提高催化效率，减少催化剂的用量；3、提高化学反应的活性和选择性，缩短反应时间，降低能源消耗；4、用作液体电解质等电化学材料等。但是上述常见的离子液体由于原料成本高，合成路线复杂，产率低等原因限制了其应用范围。

尽管二烷基咪唑离子液体在有机合成、新材料、电化学等研究领域中具有广泛的应用价值，但是由于其前体甲基咪唑的价格相当昂贵，目前尚无大规模工业生产，市场供应量很小。另外，甲基咪唑类化合物有一定的毒性，其环境相容性也开始受到人们的质疑。因此，发现和研究价格相对低廉，对环境更为友好并更为独特物理化学性质的适合作为离子液体前体具有极为重要的研究和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含N-烷基吡咯烷酮基团的Brnsted酸性离子液体及其制备方法和用途。

本发明提供的技术方案是：一种含N-烷基吡咯烷酮基团的Brnsted酸性离子液体，它的化学结构式用(I)表示：

其中R代表含有1-8个碳原子的烷基或羟乙基，X-代表Brnsted酸的阴离子基团。

式I化合物的离子液体中，  R选自甲基，乙基、羟乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、环己基、辛基或异辛基中的一种。

式I化合物的离子液体中，阴离子X-选自BF₄ ^-，HCOO^-，CH₃COO^-，ClCH₂COO^-，CF₃COO^-，CH₃CH₂COO^-，Cl^-，Br^-，I^-，CH₃SO₃ ^-，CF₃SO₃ ^-，NO₃ ^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，CH₃CHOHCOO^-，C₆H₅COO^-，C₆H₄OHCOO^-，C₆H₅CH₂COO^-中的一种。

本发明还提供了上述N-烷基吡咯烷酮基团Brnsted酸性离子液体的制备方法：将式II所示的N-取代基吡咯烷酮与Brnsted酸在0～100℃下经过中和反应制得；所述N-取代基吡咯烷酮中的取代基R为含有1-8个碳原子的烷基或羟乙基。

上述中和反应可在反应介质或没有反应介质的存在下进行。当有反应介质存在时，所用反应介质选自苯、甲苯、乙醚、环己烷、水或不用反应介质。

上述N-烷基吡咯烷酮与Brnsted酸的摩尔比为1∶1。

上述所用的Brnsted酸HX选自四氟硼酸，甲酸，乙酸，氯乙酸，三氟乙酸，丙酸，盐酸，氢溴酸，氢碘酸，甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸，硝酸，硫酸，磷酸，乳酸，苯甲酸，水杨酸，苯乙酸中的一种。

本发明的离子液体对水和空气稳定，具有较强的酸性，可以取代无机酸应用于传统的酸催化反应中，既可以作为催化剂，又可以作为反应介质，同时还可以作为萃取介质，具有广阔的应用前景。

就化学结构而言，本发明吡咯烷酮官能团能提供宽范围的化学结构改性，并赋予理想的特性。这些特性包括水溶性、溶解性、低蒸汽压和配位性等。另外，尤其是吡咯烷酮衍生物具有优越的生物兼容性清楚地表明它在化妆品、个人保护用品和医药配方中的有效性和广泛性。以吡咯烷酮作为离子液体的正离子构成相应的离子液体可以表现出独特的物理化学性质。与二烷基咪唑类化合物相比，吡咯烷酮类化合物环境更为友好且价格相对低廉。

本发明的离子液体与现在广泛使用的咪唑类离子液体相比较，具有以下优点：

1、以价格低廉的N-烷基吡咯烷酮代替了甲基咪唑，降低了离子液体的原料成本；

2、吡咯烷酮类化合物对环境更为友好；

3、合成反应为一步酸碱中和反应，转化完全，产率高，降低了合成成本，制备过程简单；

4、本方法具有很强的工业可操作性，适于大规模制备离子液体。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

称取N-甲基-2-吡咯烷酮9.9克(0.1mol)，0℃搅拌下缓慢滴加40wt％的四氟硼酸水溶液21.95克(含四氟硼酸0.1mol)，30分钟滴完，在室温下继续搅拌反应2小时，加热真空除水，即得到产物N-甲基-2-吡咯烷酮氟硼酸离子液体。对水和空气稳定，产率98％。密度1.156克/ml，电导率为1.43×10^-3S/cm，熔点为-68℃。

元素分析：C₅H₁₀BF₄NO

％    计算值    实测值

C     32.12     32.15

H     5.39      5.34

N     7.49      7.54

高分辨质谱：[M+1]⁺＝187

¹HNMR(CDCl₃，δ/ppm relative to TMS)：2.341～2.402(m，4H)，2.903(s，3H)，3.334(t，2H)，7.865(s，1H)。

实施例2

称取N-乙基-2-吡咯烷酮11.3克(0.1mol)溶解在水中，室温搅拌下缓慢滴加65wt％的浓硝酸6.3克(0.1mol)，30分钟滴完，在室温下继续搅拌反应6小时，加热真空除水，即得到产物N-乙基-2-吡咯烷酮硝酸离子液体。对水和空气稳定，产率97.7％。密度1.1323克/ml，电导率为2.45×10^-3S/cm，熔点为-57℃。

元素分析：C₆H₁₂N₂O₄

％     计算值      实测值

C      40.91       40.21

H      6.87        6.84

N      36.33       36.21

高分辨质谱：[M]⁺＝176

¹HNMR(CDCl₃，δ/ppm relative to TMS)：1.565(m，3H)，2.343～2.401(m，4H)，3.334～3.371(t，4H)，7.798(s，1H)。

实施例3

称取N-丁基-2-吡咯烷酮14.1克(0.1mol)溶解在水中，室温搅拌下缓慢滴加氯乙酸11.40克(0.1mol)，50分钟滴完，在室温下继续搅拌反应6小时，加热真空除水，即得到棕色粘稠状液体，为产物N-丁基-2-吡咯烷酮氯乙酸离子液体。对水和空气稳定，产率96％。密度1.1034克/ml，电导率为2.36×10^-3S/cm，熔点为-68℃。

元素分析：C₁₀H₁₆ClNO₃

％    计算值    实测值

C     50.96     50.90

H     7.70      7.75

N     5.94      6.02

高分辨质谱：[M-1]⁺＝235

¹HNMR(CDCl₃，δ/ppm relative to TMS)：0.962(t，3H)，1.335(m，2H)，2.034(m，2H)，2.342～2.402(m，4H)，3.334～3.371(t，4H)，4.492(s，2H)，7.796(s，1H)。

实施例4

称取N-己基-2-吡咯烷酮16.9克(0.1mol)溶解在苯中，室温搅拌下缓慢滴加甲烷磺酸9.6克(0.1mol)，30分钟滴完，在室温下继续搅拌反应4小时，加热真空除苯，即得到淡黄色液体，为产物N-己基-2-吡咯烷酮甲烷磺酸离子液体。对水和空气稳定，产率97％。密度1.1021克/ml，电导率为1.07×10^-3S/cm，熔点为-54℃。

元素分析：C₁₁H₂₃NO₄S

％    计算值    实测值

C     49.79     49.84

H     8.74      8.68

N     5.28      5.31

高分辨质谱：[M]⁺＝265

¹HNMR(CDCl₃，δ/ppm relative to TMS)：0.962(t，3H)，1.335(m，6H)，2.034(m，2H)，2.342～2.403(m，4H)，2.843(m，3H)，3.334～3.371(t，4H)，7.796(s，1H)。

实施例5

称取N-辛基-2-吡咯烷酮19.7克(0.1mol)溶解在甲苯中，室温搅拌下缓慢滴加苯甲酸12.2克(0.1mol)的苯溶液30ml，30分钟滴完，在室温下继续搅拌反应10小时，加热真空除甲苯，即得到无色液体，为产物N-辛基-2-吡咯烷酮苯甲酸离子液体，对水和空气稳定，产率96％。密度1.132克/ml。电导率为2.45×10^-4S/cm，熔点为-65℃。

元素分析：C₁₉H₂₉NO₃

％    计算值    实测值

C     71.44     71.39

H     9.1 5     9.34

N     4.38      4.41

高分辨质谱：[M]⁺＝319

¹HNMR(CDCl₃，δ/ppm relative to TMS)：0.962(t，3H)，1.335(m，10H)，2.034(m，2H)，2.342～2.404(m，4H)，3.334～3.371(t，4H)，7.454(t，2H)，7.794(m，2H)，7.964(s，1H)。

实施例6

称取N-甲基-2-吡咯烷酮99克(1mol)，室温搅拌下缓慢滴加冰乙酸60克(1mol)，50分钟滴完，在室温下继续搅拌反应2小时，即得到产物N-甲基-2-吡咯烷酮乙酸离子液体。对水和空气稳定，产率100％。密度1.1274克/ml，电导率为2.36×10^-3S/cm，熔点为-48℃。

元素分析：C₇H₁₃NO₃

％    计算值    实测值

C     52.82     52.93

H     8.23      8.34

N     8.88      8.71

高分辨质谱：[M]⁺＝159

¹HNMR(CDCl₃，δ/ppm relative to TMS)：2.225(s，3H)，2.341～2.402(m，4H)，2.909(s，3H)，3.334～3.371(t，2H)，7.796(s，1H)。

实施例7

称取N-异丙基-2-吡咯烷酮12.8克(0.1mol)，室温搅拌下缓慢滴加三氟乙酸11.4克(0.1mol)的甲苯溶液30mL，30分钟滴完，在室温下继续搅拌反应2小时，加热真空除去甲苯，即得到产物N-甲基-2-吡咯烷酮离子液体。对水和空气稳定，产率100％。密度1.134克/ml，电导率为2.54×10^-3S/cm，熔点为-56℃。

元素分析：C₉H₁₄F₃NO₃

％    计算值    实测值

C     44.81     44.90

H     5.85      5.34

N     5.81      5.82

高分辨质谱：[M]⁺＝241

¹HNMR(CDCl₃，δ/ppm relative to TMS)：1.622(m，6H)，2.341～2.402(m，4H)，3.334～3.371(t，2H)，3.919(s，1H)，7.794(s，1H)。

实施例8

称取N-环己基-2-吡咯烷酮16.7克(0.1mol)溶解在苯中，室温搅拌下缓慢滴加浓硫酸9.8克(0.1mol)，30分钟滴完，在室温下继续搅拌反应2小时，加热真空除苯，即得到淡黄色液体，为产物N-环己基-2-吡咯烷酮硫酸离子液体。对水和空气稳定，产率96％。密度1.1689克/ml，电导率为1.05×10^-3S/cm，熔点为-44℃。

元素分析：C₁₀H₁₉NO₅S

％    计算值    实测值

C     45.27     45.31

H     7.22      7.34

N     5.28      5.11

高分辨质谱：[M]⁺＝265

¹HNMR(CDCl₃，δ/ppm relative to TMS)：1.335～1.439(m，6H)，2.034～2.105(m，4H)，2.341～2.402(m，4H)，3.334～3.371(t，2H)，3.521(m，1H)，7.797(s，1H)。

实施例9

称取N-异丁基-2-吡咯烷酮14.1克(0.1mol)，室温搅拌下缓慢滴加20克40％氢溴酸(0.1mol)，30分钟滴完；在室温下继续搅拌反应2小时，加热真空除水，即得到淡黄色液体，为产物N-异丁基-2-吡咯烷酮氢溴酸离子液体。对水和空气稳定，产率94％。密度1.119克/mL电导率为1.01×10^-3S/cm，熔点为-43℃。

元素分析：C₈H₁₆BrNO

％    计算值    实测值

C     43.27     43.31

H     7.26      7.24

N     6.31      6.27

高分辨质谱：[M-1]⁺＝222

¹HNMR(CDCl₃，δ/ppm relative to TMS)：0.962(t，3H)，1.66(t，3H)，2.034(m，2H)，2.341～2.402(m，4H)，3.334～3.371(t，2H)，3.754(t，1H)，7.964(s，1H)。

实施例10

称取N-甲基-2-吡咯烷酮9.6克(0.1mol)，室温搅拌下缓慢滴加9克乳酸(0.1mol)，30分钟滴完；在室温下继续搅拌反应2小时，即得到淡黄色液体，为产物N-甲基-2-吡咯烷酮乳酸离子液体。对水和空气稳定，产率98％。密度1.117克/mL，电导率为1.21×10^-3S/cm，熔点为-48℃。

元素分析：C₈H₁₅NO₄

％    计算值    实测值

C     50.78     50.81

H     7.99      7.94

N     7.40      7.37

高分辨质谱：[M]⁺＝189

¹HNMR(CDCl₃，δ/ppm relative to TMS)：1.332(t，3H)，2.334(s，1H)，2.341～2.402(m，4H)，2.934(s，3H)，3.334～3.371(t，2H)，4.254(t，1H)，7.964(s，1H)。

实施例11

在实施例4的基础上进行放大实验：

称取N-己基-2-吡咯烷酮338克(2mol)，0℃搅拌下缓慢滴加甲烷磺酸192克(2mol)，3小时滴完，在室温下继续搅拌反应5小时，即得到产物N-甲基-2-吡咯烷酮甲烷磺酸离子液体。对水和气稳定，产率100％。产物分析结果同实施例4。

Claims (8)

1.一种含N-烷基吡咯烷酮基团的Brnsted酸性离子液体，其化学结构式为：

其中R代表含有1-8个碳原子的烷基或羟乙基，X^-代表Brnsted酸的阴离子基团。

2.如权利要求1所述的离子液体，其特征在于：R选自甲基、乙基、羟乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、环己基、辛基或异辛基中的一种。

3.如权利要求1或2所述的离子液体，其特征在于阴离子X^-选自BF₄ ^-，HCOO^-，CH₃COO^-，ClCH₂COO^-，CF₃COO^-，CH₃CH₂COO^-，Cl^-，Br^-，I^-，CH₃SO₃ ^-，CF₃SO₃ ^-，NO₃ ^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，CH₃CHOHCOO^-，C₆H₅COO^-，C₆H₄OHCOO^-，C₆H₅CH₂COO^-中的一种。

4.权利要求1或2所述含N-烷基吡咯烷酮基团的Brnsted酸性离子液体的制备方法，其特征在于：N-取代基吡咯烷酮与Brnsted酸在0～100℃下经过中和反应制得；所述N-取代基吡咯烷酮中的取代基为含有1-8个碳原子的烷基或羟乙基。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：N-取代基吡咯烷酮与Brnsted酸的中和反应在反应介质苯、甲苯、乙醚、环己烷或水中进行。

6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：N-取代基吡咯烷酮与Brnsted酸的摩尔比为1∶1。

7.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：Brnsted酸选自四氟硼酸，甲酸，乙酸，氯乙酸，三氟乙酸，丙酸，盐酸，氢溴酸，氢碘酸，甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸，硝酸，硫酸，磷酸，乳酸，苯甲酸，水杨酸，苯乙酸中的一种。

8.权利要求1所述含N-烷基吡咯烷酮基团的Brnsted酸性离子液体化合物作为离子液体的用途。