CN102146058A - 一种环己亚胺盐离子液体及其制备方法 - Google Patents

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李工
吴非克
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Abstract

本发明涉及一种离子液体及其制备方法，特指一种以亚胺类含氮杂环为阳离子的离子液体以及该离子液体的备方法。具有如下化学结构通式：
Figure 125556DEST_PATH_IMAGE001
；其中n=3或4；Y－选自以下阴离子：氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氢根、硝酸根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、乙酸根、甲基磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根或三氯乙酸根。将环己亚胺经季胺化反应接入磺酸基团后，将其溶于水，加入酸后加热反应，然后经蒸馏提纯后得离子液体。本发明的离子液体制备方法简单，制备成本低，且具有较强的酸性，对于酸催化反应的酯化反应等具有良好的催化活性。

Description

一种环己亚胺盐离子液体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种离子液体及其制备方法，特指一种以亚胺类含氮杂环为阳离子的离子液体以及该离子液体的备方法。
背景技术
离子液体，也被称为“室温熔融盐”，是指在室温或稍高于室温的条件下呈液态的完全由离子构成的化合物，是近年来涌现出的一类备受关注的新型的“绿色溶剂”。与传统的分子溶剂相比，离子液体具有液态范围宽，较好的化学和热稳定性，蒸汽压较低等一系列优点，另外其还具有可调节的物理化学性能，对于一些特定的反应可以设计出有针对性的离子液体来进行催化，从而在当今化学化工的绿色化进程中显示出了巨大的潜力和应用前景。
近年来，酸性离子液体作为催化剂应用于酯化、烷基化等酸催化反应得到了较为广泛的研究，研究结果显示：氯铝酸等Lewis酸性离子液体在一些酸催化反应上可以替代一些传统的质子酸作为催化剂而取得很好的催化效果，但是这类离子液体的制备较复杂，制备过程中对水极不稳定，难以得到大范围的应用。随后出现的对空气和水稳定的Brosted酸性离子对于一些酸催化反应也取得了较好的效果，如近年开发的SO3H- 功能化的咪唑、吡啶、三乙胺和吡咯烷酮等酸性离子液体，其中尤以咪唑类离子液体的应用最为广泛。尽管咪唑的结构和化学性质特别适合作为离子液体的正离子，但是咪唑的价格相当昂贵，目前尚无大规模工业生产，市场供应量很小，因此，发现和研究价格相对低廉并具有更为独特物理化学特性的适合作为离子液体正离子的前体具有重要的科学研究和实际意义。
环己亚胺是一种重要的中间体, 被广泛用于医药、农药、精细化学品、橡胶制品以及纺织品等领域，将其作为离子液体的阳离子，与咪唑类化合物相比具有价格低廉，原料易得的优势，且以其为阳离子制得的酸性离子液体，制备方法至今未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以环己亚胺作为阳离子的Br?nsted酸性离子液体及其制备方法。
本发明所述的环己亚胺离子液体具有如下化学结构通式：
；
其中n=3或4；Y－选自以下阴离子：氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氢根、硝酸根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、乙酸根、甲基磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根或三氯乙酸根。
上述离子液体的制备方法是：将环己亚胺经季胺化反应接入磺酸基团后，将其溶于水，加入HY酸后加热反应，然后经蒸馏提纯后得离子液体。反应方程式如下：
Figure 686427DEST_PATH_IMAGE002
。
环己亚胺离子液体的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）在-5~35 ℃的水浴中及剧烈搅拌下缓慢地将环己亚胺滴加到磺酸内脂的甲苯溶液中，滴毕，于30~100 ℃下反应2~20 h，过滤后滤饼用有机溶剂洗涤并烘干，得环己亚胺磺酸内盐；
（2）将环己亚胺磺酸内盐溶于水中，滴加等摩尔的HY酸水溶液，60~120 ℃下反应2~30 h，反应物经减压蒸馏除水后，用乙醚及甲醇洗涤后再次减压蒸馏，得到环己亚胺离子液体。
上述步骤（1）中磺酸内脂为1，3-丙烷磺酸内脂或1，4-丁烷磺酸内脂。
上述步骤（1）中环己亚胺与磺酸内脂的摩尔比为1:1~1:1.5。
上述步骤（2）中HY酸为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸、乙酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸或三氯乙酸。
本发明与现有技术相比具有：
（1）    本发明开发了离子液体的新品种。
（2）    本发明以环己亚胺代替了价格较高的咪唑等阳离子原料，降低了离子液体的成本。
（3）    本发明的离子液体具有较强的Br?nsted酸性，故特别适合于兼作酸催化反应的溶剂和催化剂，取代强腐蚀性的浓硫酸与易挥发的有机溶剂，提高催化剂的活性的稳定性，简化产物的分享过程，符合绿色化学的要求。
具体实施方式
实施例 1 
当n=3时，HY酸为硫酸。
第一步：将0.10 mol的1，3-丙烷磺酸内脂溶于甲苯，剧烈搅拌及水浴下滴加0.10 mol的环己亚胺，滴毕，于70℃ 下反应8 h，反应物经过滤，滤饼用乙酸乙酯和乙醚各洗涤3次，100 ℃下烘干，得浅黄色离子液体前体1-(丙基-3-磺酸基)环己亚胺内盐。
第二步：将1-(丙基-3-磺酸基)环己亚胺内盐溶于水中，电动搅拌下常温滴加等摩尔的硫酸水溶液，滴完后缓慢升至90 ℃反应8 h，反应物在75℃ 下减压蒸馏除水，所得粘稠状液体用乙醚及甲醇分别洗涤以除去未完全反应之前体，洗涤后减压蒸馏，即得离子液体1-(丙基-3-磺酸基)环己亚胺硫酸氢盐。
实施例2 
当n=3时，HY酸为盐酸。
第一步：将0.11 mol的1，3-丙烷磺酸内脂溶于甲苯，剧烈搅拌及水浴下滴加0.10 mol的环己亚胺，滴毕，于70℃ 下反应8 h，反应物经过滤，滤饼用乙酸乙酯和乙醚各洗涤3次，100 ℃下烘干，得浅黄色离子液体前体1-(丙基-3-磺酸基)环己亚胺内盐。
第二步：将1-(丙基-3-磺酸基)环己亚胺内盐溶于水中，电动搅拌下常温滴加等摩尔的盐酸水溶液，滴完后缓慢升至70 ℃反应8 h，反应物在75 ℃下减压蒸馏除水，所得粘稠状液体用乙醚及甲醇分别洗涤以除去未完全反应之前体，洗涤后减压蒸馏，即得离子液体1-(丙基-3-磺酸基)环己亚胺盐酸盐。
实施例3 
当n=3时，HY酸为对甲苯磺酸。
第一步：将0.12 mol的1，3-丙烷磺酸内脂溶于甲苯，剧烈搅拌及水浴下滴加0.10 mol的环己亚胺，滴毕，于70℃ 下反应8 h，反应物经过滤，滤饼用乙酸乙酯和乙醚各洗涤3次，100 ℃下烘干，得浅黄色离子液体前体1-(丙基-3-磺酸基)环己亚胺内盐。
第二步：将1-(丙基-3-磺酸基)环己亚胺内盐溶于水中，电动搅拌下常温滴加等摩尔的对甲苯磺酸水溶液，滴完后缓慢升至90 ℃反应15 h，反应物在75 ℃下减压蒸馏除水，所得粘稠状液体用乙醚及甲醇分别洗涤以除去未完全反应之前体，洗涤后减压蒸馏，即得离子液体1-(丙基-3-磺酸基)环己亚胺对甲苯磺酸盐。
实施例4 
当n=3时，HY酸为十二烷基苯磺酸。
第一步：将0.13 mol的1，3-丙烷磺酸内脂溶于甲苯，剧烈搅拌及水浴下滴加0.10 mol的环己亚胺，滴毕，于70℃ 下反应8 h，反应物经过滤，滤饼用乙酸乙酯和乙醚各洗涤3次，100 ℃下烘干，得浅黄色离子液体前体1-(丙基-3-磺酸基)环己亚胺内盐。
第二步：将1-(丙基-3-磺酸基)环己亚胺内盐溶于水中，电动搅拌下常温滴加等摩尔的十二烷基苯磺酸水溶液，滴完后缓慢升至100 ℃反应24 h，反应物在75 ℃下减压蒸馏除水，所得粘稠状液体用乙醚及甲醇分别洗涤以除去未完全反应之前体，洗涤后减压蒸馏，即得离子液体1-(丙基-3-磺酸基)环己亚胺十二烷基苯磺酸盐。
实例 5 
当n=3时，HY酸为三氯乙酸。
第一步：将0.15 mol的1，3-丙烷磺酸内脂溶于甲苯，剧烈搅拌及水浴下滴加0.10 mol的环己亚胺，滴毕，于70℃ 下反应8 h，反应物经过滤，滤饼用乙酸乙酯和乙醚各洗涤3次，100 ℃下烘干，得浅黄色离子液体前体1-(丙基-3-磺酸基)环己亚胺内盐。
第二步：将1-(丙基-3-磺酸基)环己亚胺内盐溶于水中，电动搅拌下常温滴加等摩尔的三氯乙酸水溶液，滴完后缓慢升至90 ℃反应24 h，反应物在75 ℃下减压蒸馏除水，所得粘稠状液体用乙醚及甲醇分别洗涤以除去未完全反应之前体，洗涤后减压蒸馏，即得离子液体1-(丙基-3-磺酸基)环己亚胺三氯乙酸盐。
实施例6 
当n=4时，HY酸为硫酸。
第一步：将0.10 mol 1，4-丁烷磺酸内脂溶于甲苯，剧烈搅拌及水浴下滴加0.10 mol的环己亚胺，滴毕，于80℃ 下反应16 h，反应物经过滤，滤饼用乙酸乙酯和乙醚各洗涤3次，100 ℃下烘干，得浅黄色离子液体前体1-(丁基-4-磺酸基)环己亚胺内盐。
第二步：将1-(丁基-4-磺酸基)环己亚胺内盐溶于水中，电动搅拌下常温滴加等摩尔的硫酸水溶液，滴完后缓慢升至90 ℃反应8 h，反应物在75℃ 下减压蒸馏除水，所得粘稠状液体用乙醚及甲醇分别洗涤以除去未完全反应之前体，洗涤后减压蒸馏，即得离子液体1-(丁基-4-磺酸基)环己亚胺硫酸氢盐。
实施例7 
当n=4时，HY酸为盐酸。
第一步：将0.11 mol 1，4-丁烷磺酸内脂溶于甲苯，剧烈搅拌及水浴下滴加0.10 mol的环己亚胺，滴毕，于80℃ 下反应16 h，反应物经过滤，滤饼用乙酸乙酯和乙醚各洗涤3次，100 ℃下烘干，得浅黄色离子液体前体1-(丁基-4-磺酸基)环己亚胺内盐。
第二步：将1-(丁基-4-磺酸基)环己亚胺内盐溶于水中，电动搅拌下常温滴加等摩尔的盐酸水溶液，滴完后缓慢升至70 ℃反应8 h，反应物在75 ℃下减压蒸馏除水，所得粘稠状液体用乙醚及甲醇分别洗涤以除去未完全反应之前体，洗涤后减压蒸馏，即得离子液体1-(丁基-4-磺酸基)环己亚胺盐酸盐。
实施例8 
当n=4时，HY酸为对甲苯磺酸。
第一步：将0.12 mol 1，4-丁烷磺酸内脂溶于甲苯，剧烈搅拌及水浴下滴加0.10 mol的环己亚胺，滴毕，于80℃ 下反应16 h，反应物经过滤，滤饼用乙酸乙酯和乙醚各洗涤3次，100 ℃下烘干，得浅黄色离子液体前体1-(丁基-4-磺酸基)环己亚胺内盐。
第二步：将1-(丁基-4-磺酸基)环己亚胺内盐溶于水中，电动搅拌下常温滴加等摩尔的对甲苯磺酸水溶液，滴完后缓慢升至90 ℃反应15 h，反应物在75 ℃下减压蒸馏除水，所得粘稠状液体用乙醚及甲醇分别洗涤以除去未完全反应之前体，洗涤后减压蒸馏，即得离子液体1-(丁基-4-磺酸基)环己亚胺对甲苯磺酸盐。
实施例9 
当n=4时， HY酸为十二烷基苯磺酸。
第一步：将0.14 mol 1，4-丁烷磺酸内脂溶于甲苯，剧烈搅拌及水浴下滴加0.10 mol的环己亚胺，滴毕，于80℃ 下反应16 h，反应物经过滤，滤饼用乙酸乙酯和乙醚各洗涤3次，100 ℃下烘干，得浅黄色离子液体前体1-(丁基-4-磺酸基)环己亚胺内盐。
第二步：将1-(丁基-4-磺酸基)环己亚胺内盐溶于水中，电动搅拌下常温滴加等摩尔的十二烷基苯磺酸水溶液，滴完后缓慢升至100 ℃反应24 h，反应物在75 ℃下减压蒸馏除水，所得粘稠状液体用乙醚及甲醇分别洗涤以除去未完全反应之前体，洗涤后减压蒸馏，即得离子液体1-(丁基-4-磺酸基)环己亚胺十二烷基苯磺酸盐。
实施例10 
当n=4时， HY酸为三氯乙酸。
第一步：将0.15 mol 1，4-丁烷磺酸内脂溶于甲苯，剧烈搅拌及水浴下滴加0.10 mol的环己亚胺，滴毕，于80℃ 下反应16 h，反应物经过滤，滤饼用乙酸乙酯和乙醚各洗涤3次，100 ℃下烘干，得浅黄色离子液体前体1-(丁基-4-磺酸基)环己亚胺内盐。
第二步：将1-(丁基-4-磺酸基)环己亚胺内盐溶于水中，电动搅拌下常温滴加等摩尔的三氯乙酸水溶液，滴完后缓慢升至90 ℃反应24 h，反应物在75 ℃下减压蒸馏除水，所得粘稠状液体用乙醚及甲醇分别洗涤以除去未完全反应之前体，洗涤后减压蒸馏，即得离子液体1-(丁基-4-磺酸基)环己亚胺三氯乙酸盐。

Claims (4)

1.环己亚胺离子液体，其特征在于具有如下化学结构通式：
Figure 2011100566006100001DEST_PATH_IMAGE001
；
其中n=3或4；Y－选自以下阴离子：氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氢根、硝酸根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、乙酸根、甲基磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根或三氯乙酸根。
2.环己亚胺离子液体的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）在-5~35 ℃的水浴中及剧烈搅拌下缓慢地将环己亚胺滴加到1，3-丙烷磺内脂的甲苯溶液中，滴毕，于30~100 ℃下反应2~20 h，过滤后滤饼用有机溶剂洗涤并烘干，得环己亚胺磺酸内盐；
（2）将环己亚胺磺酸内盐溶于水中，滴加等摩尔的HY酸水溶液，60~120 ℃下反应2~30 h，反应物经减压蒸馏除水后，用乙醚及甲醇洗涤后再次减压蒸馏，得到环己亚胺离子液体。
3.根据权利要求2所述的环己亚胺离子液体的制备方法，其特征在于上述步骤（1）中环己亚胺与1，3-丙烷磺内脂的摩尔比为1:1~1:1.5。
4.根据权利要求2所述的环己亚胺离子液体的制备方法，其特征在于上述步骤（2）中HY酸为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸、乙酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸或三氯乙酸。
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