CN104672053B

CN104672053B - 离子液体在溴乙烷的制备中的应用

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Publication number: CN104672053B
Application number: CN201310632596.2A
Authority: CN
Inventors: 田金金; 甄剑飞; 曾县明; 单国红; 管敏虾
Original assignee: ZHEJIANG NHU PHARMACEUTICAL CO Ltd; ZHEJIANG XINHECHENG SPECIAL MATERIALS Co Ltd; SHANGYU XINHECHENG BIO-CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG NHU PHARMACEUTICAL CO Ltd; ZHEJIANG XINHECHENG SPECIAL MATERIALS Co Ltd; SHANGYU XINHECHENG BIO-CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2033-11-29
Also published as: CN104672053A

Abstract

本发明公开了一种离子液体在溴乙烷的制备中的应用，属于绿色化学和新材料领域。本发明中，在离子液体的作用下，氢溴酸与乙醇发生取代反应，反应完成后经过后处理得到所述的溴乙烷，其中，离子液体由阳离子X⁺和阴离子Y^‑两部分组成，阳离子为咪唑、吡啶、吡咯烷酮等含氮杂环阳离子，阴离子为各种具有催化作用的功能化阴离子。本发明使用离子液体来制备得到溴乙烷，避免了使用传统的浓硫酸，不仅提高了反应效率，还避免产生废酸，有利于环境保护，且离子液体可以回收再利用，是一种高效绿色的合成手段。

Description

离子液体在溴乙烷的制备中的应用

技术领域

本发明属于绿色化学领域，具体涉及离子液体在溴乙烷的制备中的应用。

背景技术

以溴化氢为主要原料的有机溴素系列中间体是精细化工领域的重要产品之一，广泛应用于医药、农药、染料、香料合成材料等领域。溴乙烷是最重要的有机溴素系列中间体之一，可以作为乙基化试剂应用于医药、农药等有机合成中，也可以形成格式试剂参与有机反应。溴乙烷常温下为无色油状液体，有类似于乙醚的气味，见光逐渐变黄，易挥发。

目前溴乙烷的合成主要有乙醇与溴化钠硫酸法、乙醇与氢溴酸法、乙醇与溴素硫磺法等方法。这些方法均存在不足，如：副产大量稀硫酸，设备的利用率低，环保处理相对复杂。

乙醇与氢溴酸法采用氢溴酸（也可以通过溴化钠原位生成）和乙醇作为原料，在催化剂存在下反应生产溴乙烷，经济上合理，是近年来研究的热点。此种方法在合成过程中需要添加适当的催化剂如：硫酸和固体超强酸。赵增迎等人报道了一种以硫酸作为催化剂制备溴乙烷的方法（“溴乙烷合成方法的改进与讨论”，赵增迎等，《浙江化工》，第36卷第5期，第15-19页，2005年05月30日），该方法以溴化钠为反应原料，与硫酸反应生成溴化氢，得到的溴化氢再在硫酸的催化下与乙醇发生反应生成溴乙烷，硫酸催化剂法在生产过程中会产生大量的稀硫酸，后处理相对麻烦。

固体酸催化法易受催化剂失效过程而影响溴乙烷收率，同时催化剂的合成与再生过程复杂，影响该工艺的推广。

综上所述，现有的制备溴乙烷技术工艺落后，产品生产成本高，会对环境造成污染等限制了溴乙烷的生产。

发明内容

本发明提供了离子液体在溴乙烷的制备中的应用，采用该离子液体作为催化剂制备溴乙烷时，克服传统溴乙烷生产工艺存在的缺陷，减少废水的产生，有效改善环境。

一种离子液体在溴乙烷的制备中的应用，其特征在于，在离子液体的作用下，氢溴酸与乙醇发生取代反应，反应完成后经过后处理得到所述的溴乙烷。

该溴乙烷的制备方法用方程式表示如下：

上式中，IL代表离子液体。所述的取代反应中，上述离子液体既作为反应介质，又作为催化剂，能够使反应在较低的温度下进行，并且反应不会产生大量的废酸，后处理更加简单。

作为优选，所述的离子液体由阳离子和阴离子组成，所述的阳离子为咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、吡咯烷类阳离子、吡咯烷酮类阳离子或吗啡啉类阳离子；

所述的咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、吡咯烷类阳离子、吡咯烷酮类阳离子和吗啡啉类阳离子的结构如式（Ⅰ）～式（Ⅴ）所示：

所述的阴离子为HSO₄ ^-、R^l2COO^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-或对甲基苯磺酸根离子（PTSA^-），R¹²选自H或者C₁～C₅烷基；

式（Ⅰ）～式（Ⅴ）中，R³～R¹¹选自H或者C₁～C₅烷基，各自相同或者不同；优选为甲基或者正丁基。这些离子液体都能促进所述取代反应的进行。

所述的对甲基苯磺酸根离子的结构如下：

作为进一步的优选，所述的阴离子为HSO₄ ^-或对甲基苯磺酸根离子，此时，所述的取代反应的效率最高，副反应最少。

作为更进一步的优选，所述的离子液体为下式中IL1～IL15中的一种：

反应过程中，所述的离子液体既作为反应介质，又作为反应的催化剂，作为优选，所述的氢溴酸中的HBr与所述的离子液体的质量比为3～6：1。

所述的氢溴酸的质量浓度为50～70%。

采用离子液体作为催化剂时，同硫酸催化剂相比，可以使反应在更温和的条件下进行，作为优选，所述的取代反应在室温下进行。

采用离子液体作为反应介质时，由于原料和产物与离子液体的沸点相差较大，可以通过蒸馏的方法将所述离子液体与产物或原料分开，作为优选，所述的取代反应完成之后，所述的离子液体回收后循环利用。

由于所述的离子液体反应完全之后，会有一定量的有机杂质生成，这些有机杂质可以溶解于有机溶剂中，而离子液体在有机溶剂中溶解度较小，作为进一步的优选，所述的离子液体循环利用之前采用有机溶剂进行洗涤；作为更进一步的优选，所述的有机溶剂为石油醚、乙酸乙酯或者二氯甲烷，此时，回收后的离子液体的催化活性没有明显降低。

本发明中，所述的离子液体的制备方法，包括如下步骤：

（1）环状三级胺类化合物与卤代烷烃发生季铵化反应，生成离子型卤化物；

所述的环状三级胺类化合物选自取代或者未取代的含氮五元或者六元环化合物；

所述含氮五元或者六元环化合物上的取代基为C₁～C₅甲基；

（2）步骤（1）得到的离子型卤化物与钾盐发生离子交换反应得到所述的离子液体。

所述环状三级胺类化合物可以为环状脂肪胺，也可以为环状芳香胺；环上的取代基可以位于N上或者C上。

反应过程用方程式示意如下：

上式中，代表环状三级胺类化合物的一种具体结构，R¹代表环上的取代基；

R²-X代表卤代烷烃;

KA代表钾盐，A^-为制得的离子液体中的阴离子。

采用本发明的制备方法得到的离子液体可以用于催化乙醇和氢溴酸合成溴乙烷的反应，反应的效率高，而且反应结束后无大量的废酸产生，后处理简单。

作为优选，步骤（1）中，所述的环状三级胺类化合物为N-甲基咪唑、吡啶、N-甲基吡咯烷或N-甲基吗啡啉；

所述的卤代烷烃的结构式为R²-X,R²为C₁～C₅烷基，X为Cl或Br；

步骤(2)中，所述的钾盐为硫酸氢钾、羧酸钾、四氟硼酸钾、六氟磷酸钾或者对甲苯磺酸钾。此时，得到的离子液体的催化活性较好。

本发明还提供了另外一种离子液体的制备方法，步骤（1）中，所述的环状三级胺类化合物替换为N-甲基吡咯烷酮；

步骤（2）中，所述的钾盐替换为硫酸或者对甲基苯磺酸。此时，可以得到N-甲基吡咯烷酮类的离子液体。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

（1）采用离子液体作为催化剂催化溴乙烷的制备反应，反应条件温和；

（2）采用离子液体作为催化剂催化溴乙烷的制备反应，产生的废水少，对环境友好；

（3）反应完全后，离子液体便于回收利用，且回收利用后，离子液体的活性无明显降低。

具体实施方式

实施例1-13

离子液体IL1-IL13的合成步骤如下：N-甲基咪唑、吡啶、N-甲基吗啡、N-甲基吡咯等环状三级胺类化合物（简称为环状三级胺）与过量的氯代正丁烷在甲苯中回流48小时，得到的氯盐分别与KBF₄、KPF₆、CH₃COOK、KHSO₄、对甲苯磺酸钾（p-TSAK）等钾盐进行离子交换反应，得到的产物经过过滤除溶，CH₂Cl₂萃取，真空干燥等处理得到离子液体IL1-IL13，反应条件和结果如表1所示。

实施例14-15

离子液体IL14-IL15的合成步骤如下：N-甲基-2-吡咯烷酮与浓硫酸、对甲苯磺酸等以摩尔比1:1加热至50℃反应2h，冷却后将产物用乙酸乙酯洗涤3次，经真空干燥，得产品N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐IL14和N-甲基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐IL15。

表1实施例1～13的反应条件和结果

得到的离子液体IL1～IL15的结构如下式所示：

实施例16-33

实施例16-33考察了不同催化剂作用下，乙醇和氢溴酸反应制备溴乙烷，其步骤如下：在500ml烧瓶中加入270g60%的氢溴酸和40g质子酸催化剂或离子液体，维持物料温度在30℃左右，边搅拌，边向体系中滴加120g95%的乙醇。将反应烧瓶密封后置于水浴锅里磁力搅拌反应，温度持续升高至沸腾状态，保温反应1h后，将反应烧瓶接入精馏装置，从体系中分离溴乙烷，控制塔顶温度45～46℃时开始收集溴乙烷粗品。当塔顶温度升至60℃时，停止收集。得到的溴乙烷粗品用10%的NaOH溶液洗涤两次，并再次精馏得到溴乙烷成品。各组反应的结果列于表2，为了说明使用离子液体的优势，并筛选最为合适的离子液体，对各种离子液体催化剂和质子酸催化剂以及不加催化剂的空白组进行对比，由表格数据可得：在不加催化剂作用下，该反应也能进行，但反应效果较差，60℃下反应5h得到55%的收率。质子酸催化剂浓硫酸和对甲苯磺酸反应在40℃下进行2h后分别得到88%和85%的收率。而使用离子液体作为催化剂反应所需条件较为温和，通常只需在室温下进行。且收率较高，并且以BF₄ ^-和PF₆ ^-为阴离子的离子液体催化效果明显低于以酸性离子HSO₄ ^-和p-TSA^-为阴离子的离子液体，比较了17种不同类型的催化剂，可得酸性离子液体IL14的催化效果最好，反应进行2h，得到93%的收率。

表2：不同催化剂作用下氢溴酸和乙醇反应制备溴乙烷的结果

实施例36-43

实施例36-43考察了离子液体催化剂的循环使用情况，以催化活性最佳的离子液体IL14为例进行催化剂套用实验，每一次催化剂的套用没有进行任何处理，实验结果见表3。数据显示：使用后未经处理的催化剂套用对反应收率有一定的影响，套用8次后反应收率为76%，下降了17个百分点。

表3：未经处理的催化剂套用实验结果

实施例	套用次数	反应温度	反应时间	相对于溴素的收率
					36	1	20℃	2h	93%
37	2	20℃	2h	95%
					38	3	20℃	2h	92%
39	4	20℃	2h	90%
					40	5	20℃	2h	87%
41	6	20℃	2h	83%
					42	7	20℃	2h	80%
43	8	20℃	2h	76%

实施例44-51

实施例44～51考察了离子液体催化剂使用并洗涤后的套用情况，以催化活性最佳的离子液体IL14为例进行实验，每一次套用前用一种有机溶剂对催化剂进行洗涤，每一次套用的反应条件与前面一致，实验结果见表4。

表4：催化剂洗涤并套用的实验结果

套用次数\洗涤溶剂	/	二氯甲烷	石油醚	乙酸乙酯
					1	93%	92%	93%	93%
2	95%	93%	93%	91%
					3	92%	92%	92%	89%
4	90%	90%	91%	88%
					5	87%	91%	88%	85%
6	83%	90%	89%	85%
					7	80%	88%	87%	83%
8	76%	90%	87%	82%

表4的结果显示：用有机溶剂对催化剂进行洗涤后套用对反应收率有明显效果，其中比较了二氯甲烷，石油醚和乙酸乙酯的洗涤效果，二氯甲烷为最佳洗涤溶剂。

Claims

1.一种离子液体在溴乙烷的制备中的应用，其特征在于，在离子液体的作用下，氢溴酸与乙醇发生取代反应，反应完成后经过后处理得到所述的溴乙烷；

所述的氢溴酸的质量浓度为50～70％；

所述的离子液体由阳离子和阴离子组成，所述的阳离子为吡咯烷酮类阳离子或吗啡啉类阳离子；

所述的吡咯烷酮类阳离子和吗啡啉类阳离子的结构如式(Ⅳ)～式(Ⅴ)所示：

所述的阴离子为HSO₄ ^-、R¹²COO^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-或对甲基苯磺酸根离子，R¹²选自H或者C₁～C₅烷基；

式(Ⅳ)～式(Ⅴ)中，R⁸～R¹¹选自H或者C₁～C₅烷基。

2.根据权利要求1所述的离子液体在溴乙烷的制备中的应用，其特征在于，所述的离子液体为下式中IL11、IL14和IL15中的一种：

3.根据权利要求1～2任一项所述的离子液体在溴乙烷的制备中的应用，其特征在于，所述的氢溴酸中的HBr与所述的离子液体的质量比为3～6：1。

4.根据权利要求1～2任一项所述的离子液体在溴乙烷的制备中的应用，其特征在于，所述的取代反应在室温下进行。

5.根据权利要求1～2任一项所述的离子液体在溴乙烷的制备中的应用，其特征在于，所述的取代反应完成之后，所述的离子液体回收后，采用有机溶剂进行洗涤后循环利用。

6.根据权利要求5所述的离子液体在溴乙烷的制备中的应用，其特征在于，所述的有机溶剂为石油醚、乙酸乙酯或者二氯甲烷。

7.根据权利要求1所述的离子液体在溴乙烷的制备中的应用，其特征在于，所述的离子液体采用如下步骤进行制备：

(1)环状三级胺类化合物与卤代烷烃发生季铵化反应，生成离子型卤化物；

(2)步骤(1)得到的离子型卤化物与钾盐发生离子交换反应得到所述的离子液体。

8.根据权利要求7所述的离子液体在溴乙烷的制备中的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述的环状三级胺类化合物为N-甲基吗啡啉；

所述的卤代烷烃的结构式为R²-X，R²为C₁～C₅烷基，X为Cl或Br；

步骤(2)中，所述的钾盐为硫酸氢钾、羧酸钾、四氟硼酸钾、六氟磷酸钾或者对甲苯磺酸钾。

9.根据权利要求7所述的离子液体在溴乙烷的制备中的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述的环状三级胺类化合物替换为N-甲基吡咯烷酮；

步骤(2)中，所述的钾盐替换为硫酸或者对甲基苯磺酸。