JP2013177373A - ブロモメチルシクロアルカン類の製造方法 - Google Patents

ブロモメチルシクロアルカン類の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ブロモメチルシクロアルカン類を工業的スケールで簡便に得ることができる製造方法を提供する。
【解決の手段】シクロアルキルメタノール類を臭化水素を用いて臭素化することにより、ブロモメチルシクロアルカン類を製造する方法において、イオン液体の存在下に反応を行なう。
【選択図】なし

Description

本発明は、医薬、農薬，電子材料、染料，香料などの有用な有機合成原料として工業的に重要なブロモメチルシクロアルカン類を製造する方法に関するものである。
従来、ブロモメチルシクロアルカン類の製造方法としては、シクロプロピルメタノールに三臭化リンを反応させる方法（非特許文献１）、シクロプロピルメタノールにトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させる方法（特許文献１および非特許文献２）が知られている。しかしながら、上記の方法は、使用する臭素化原料が高価であり、また大量に副生成するリン廃棄物を処理することが必要な点等から製造コストが高く、工業的な利用上の制約となっている。
また、ジメチルスルフィド臭素錯体を調製した後、シクロプロピルメタノールと反応させる方法（特許文献２）、シクロプロピルメタノールを有機スルホニルハライドと反応させシクロプロピルメチル有機スルホナートを得て、次いでアルカリ金属ブロマイドと反応させる方法（特許文献３）が知られている。しかしながら、上記の方法は、高価な原料から誘導される特殊な臭素化剤または中間体を経由する多段階反応により製造する必要があり、また大量に副生成するイオウ廃棄物を処理することが必要な点等から製造コストが高く、工業的な利用上の制約となっている。
一方、アルコールの臭素化反応の簡便な臭素化剤として、一般的に使用される臭化水素を用いたブロモメチルシクロアルカン類の製造方法としては、シクロプロピルメタノールに４８％臭化水素水溶液反応させる方法（特許文献４）が知られているが、シクロプロピルメタノールの反応性の特徴である著しい異性化反応の進行により、異性化副生成物であるブロモシクロブタンが５９．７％、４−ブロモ−１−ブテンが３６．６％生成し、目的物であるブロモメチルシクロプロパンの生成量は３．７％と極めて低選択的であり工業的な利用上の制約となっている。
また、ハロゲン化水素とアルコールとを反応させハロゲン化アルキルを製造する際にイオン液体の存在下に行なう方法（特許文献５）が知られているが、反応温度が１００℃を上回る高温条件で行なう必要がある。さらに、実施例における原料アルコールは、炭素鎖が側鎖を有していない直鎖アルカンジオールである１，６−ヘキサンジオールに限定されている。当該実施例では、１，６−ヘキサンジオールを塩化水素により塩素化して、１，６−ジクロロヘキサンを得ている。しかしながら、異性化反応が進行しやすいシクロアルキルメタノール等の炭素鎖が側鎖を有する環状アルコールの臭化水素による臭素化の例は記載されていない。
従って、ブロモメチルシクロアルカン類を簡便かつ効率よく得ることができ、工業的に利用できる製造方法が求められていた。
このように、従来は、ブロモメチルシクロアルカン類の製造において、使用する臭素化原料が高価、大量に廃棄物が副生成、廃棄物処理が必要、製造コストが高いといった課題があった。また、シクロアルキルメタノールの臭化水素による臭素化は著しく異性化反応が進行するため、選択性が低く、低収率といった課題があり工業的な利用上の大きな制約となっていた。
また、上記のように、ハロゲン化水素とアルコールとを反応させハロゲン化アルキルを製造する際にイオン液体の存在下に行なう方法（特許文献５）が報告されているが、反応温度が１００℃を上回る高温条件で行なう必要があり、さらに、実施例において異性化反応が進行しやすいシクロアルキルメタノール等の炭素鎖が側鎖を有する環状アルコールの臭化水素による臭素化の例は記載されていない。
特許文献５の製造方法に準じて、臭化水素とシクロプロパンメタノールを反応させた結果、著しい異性化反応の進行が認められた（本発明の比較例２および比較例３）。よって、特許文献５の製造方法は、ブロモメチルシクロアルカン類に適応することができないことが明らかとなった。
国際公開第９７／３０９５８号パンフレット（特表２０００−５０４７３３号公報） 特開平１０−１６７９９９号公報 特許３９２３１６７号 国際公開第２０００／０１２４５２号パンフレット 国際公開第２００５／０２６０８９号パンフレット（特表２００７−５０５０７２号公報）
Ｊ． Ｄ． Ｒｏｂｅｒｔｓら、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ７３巻， ２５０９〜２５２０頁， １９５１年６月発行 Ｒ． Ｔ． Ｈｒｕｂｉｅｒら、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ４９巻， ４３１〜４３５頁， １９８４年発行
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では満足できなかったブロモメチルシクロアルカン類の製造方法を提供することにある。すなわち、本発明は、従来の問題点を解決し、工業的規模でも容易に実施可能な方法により、ブロモメチルシクロアルカン類を製造する方法を提供することにある。
本発明者等は、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、シクロアルキルメタノール類と臭化水素との反応をイオン液体の存在下に行なうことにより、上記問題を解決し、ブロモメチルシクロアルカン類が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるシクロプロピルメタノール類および下記一般式（２）で示されるシクロブチルメタノール類から選ばれるシクロアルキルメタノール類を、臭化水素を用いて臭素化することにより、それぞれ、これらのシクロアルキルメタノール類に対応する、下記一般式（３）で示されるブロモメチルシクロプロパン類および下記一般式（４）で示されるブロモメチルシクロブタン類から選ばれるブロモメチルシクロアルカン類を製造する方法において、イオン液体の存在下、反応温度が−３０℃〜＋５０℃の範囲で反応を行なうことを特徴とするブロモメチルシクロアルカン類の製造方法に関する。
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は互いに独立に、水素または炭素数１〜６の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに独立に、水素または炭素数１〜６の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は互いに独立に、水素または炭素数１〜６の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに独立に、水素または炭素数１〜６の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
本発明の方法によれば、医薬、農薬、電子材料、染料、香料等の有用な原料として、工業的に重要な化合物であるブロモメチルシクロアルカン類を容易に効率よく得ることができるため、本製造法は、工業的製造方法として有用である。
本発明に用いられるシクロアルキルメタノール類は、上記一般式（１）で表される、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は互いに独立に、水素またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜６の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基で表すシクロプロピルメタノール類、あるいは上記一般式（２）で表される、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6およびＲ7は互いに独立に、水素またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜６の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基で表すシクロブチルメタノール類である。
本発明に用いられるシクロアルキルメタノール類としては、具体的には、シクロプロピルメタノール、１−メチルシクロプロピルメタノール、１−エチルシクロプロピルメタノール、２−メチルシクロプロピルメタノール、２−エチルシクロプロピルメタノール、１，２−ジメチルシクロプロピルメタノール、１，２−ジエチルシクロプロピルメタノール、２，２−ジメチルシクロプロピルメタノール、２，２−ジエチルシクロプロピルメタノール、２，３−ジメチルシクロプロピルメタノール、２，３−ジエチルシクロプロピルメタノールなどのシクロプロピルメタノール類、シクロブチルメタノール、１−メチルシクロブチルメタノール、１−エチルシクロブチルメタノール、２−メチルシクロブチルメタノール、２−エチルシクロブチルメタノール、３−メチルシクロブチルメタノール、３−エチルシクロブチルメタノール、１，２−ジメチルシクロブチルメタノール、１，３−ジメチルシクロブチルメタノール、１，４−ジメチルシクロブチルメタノール、１−メチル−２−エチルシクロブチルメタノール、１−メチル−３−エチルシクロブチルメタノール、１，２−ジエチルシクロブチルメタノール、１，３−ジエチルシクロブチルメタノール、１，４−ジエチルシクロブチルメタノール、１−エチル−２−メチルシクロブチルメタノール、１−エチル−３−メチルシクロブチルメタノール、１−エチル−２−エチルシクロブチルメタノール、１−エチル−３−エチルシクロブチルメタノール、２，２−ジメチルシクロブチルメタノール、２，２−ジエチルシクロブチルメタノール、２，３−ジメチルシクロブチルメタノール、２，４−ジメチルシクロブチルメタノール、２，３−ジエチルシクロブチルメタノール、２，４−ジエチルシクロブチルメタノール，１，２，３−トリメチルシクロブチルメタノール、１，２，４−トリメチルシクロブチルメタノール、１，２，３−トリエチルシクロブチルメタノール、１，２，４−トリエチルシクロブチルメタノール、２，３，４−トリメチルシクロブチルメタノール、２，３，４−トリエチルシクロブチルメタノール、１，２，３，４−テトラメチルシクロブチルメタノール、１，２，３，４−テトラエチルシクロブチルメタノールなどのシクロブチルメタノール類が挙げられ、好ましくはシクロプロピルメタノールおよびシクロブチルメタノールである。
本発明に用いる臭化水素の形態としては、気体状、液状、水溶液状（臭化水素酸）等の臭化水素が使用できる。臭化水素ガス及び臭化水素酸は、各々単独で使用することができるが、併用して用いることもできる。
その際、通常用いられる臭化水素量は、シクロアルキルメタノール類に対して１倍モル以上用いるのが好ましく、１．１〜３．０倍モルの使用がさらに好ましい。しかし、３．０倍モルを超える量の臭化水素の使用は経済的に好ましくないこともある。
本発明に用いられるイオン液体は、有機カチオンとアニオンからなる有機塩であり、イオン液体を構成する有機カチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンおよびイミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンなどのヘテロ環オニウムカチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンが好ましい。
アンモニウムカチオンの具体例としては、メチルトリエチルアンモニウムイオン、メチル−ｎ−オクチルアンモニウムイオン、エチルトリメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ｎ−ブチルトリメチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ｎ−ヘキシル−トリメチルアンモニウムイオン、ｎ−ヘプチル−トリメチルアンモニウムイオン、ｎ−オクチル−トリメチルアンモニウムイオン、ｎ−ヘキシル−トリエチルアンモニウムイオン、ｎ−ヘプチル−トリエチルアンモニウムイオン、ｎ−オクチル−トリエチルアンモニウムイオン、ｎ−ヘキシル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ｎ−ヘプチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ｎ−オクチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−プロピル−ウンデシルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウムイオン、ｎ−デシル−ｎ−オクチル−ジメチルアンモニウムイオン、ｎ−テトラデシル−トリエチルアンモニウムイオン、ｎ−テトラデシル−トリヘキシルアンモニウムイオン、ｎ−ヘキサデシル−トリブチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
ホスホニウムカチオンの具体例としては、メチルトリエチルホスホニウムイオン、メチル−ｎ−オクチルホスホニウムイオン、エチルトリメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、ｎ−ブチルトリメチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ヘキシル−トリメチルホスホニウムイオン、ｎ−ヘプチル−トリメチルホスホニウムイオン、ｎ−オクチル−トリメチルホスホニウムイオン、ｎ−ヘキシル−トリエチルホスホニウムイオン、ｎ−ヘプチル−トリエチルホスホニウムイオン、ｎ−オクチル−トリエチルホスホニウムイオン、ｎ−ヘキシル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ヘプチル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−オクチル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、トリ−ｎ−プロピル−ウンデシルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムイオン、ｎ−デシル−ｎ−オクチル−ジメチルホスホニウムイオン、ｎ−テトラデシル−トリエチルホスホニウムイオン、ｎ−テトラデシル−トリヘキシルホスホニウムイオン、ｎ−ヘキサデシル−トリブチルホスホニウムイオン等が挙げられる。
ヘテロ環オニウムカチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。イミダゾリウムカチオンの具体例としては、１−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチルイミダゾリウムイオン、１−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−プロピル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ヘプチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−オクチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ヘプチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
また、ピリジニウムカチオンとしては、N−エチルピリジニウムイオン、N−プロピルピリジニウムイオン、N−ブチルピリジニウムイオン、N−ペンチルピリジニウムイオン、N−ヘキシルピリジニウムイオン、1−ブチル−4−メチルピリジニウムイオン、1−ブチル−2，4−ジメチルピリジニウムイオン等が挙げられる。
イオン液体を構成するアニオンとしては、臭化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トシル酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメチル硫酸イオンなどが挙げられ、好ましくは、臭化物イオンおよび塩化物イオンであり、より好ましくは、臭化物イオンである。
本発明で用いられるイオン液体としては、上記有機カチオンとアニオンとを組み合わせてなるものが使用できるが、具体的には、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、メチル−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、エチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ｎ−ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、ｎ−ヘキシル−トリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ヘプチル−トリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクチル−トリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ヘキシル−トリエチルアンモニウムブロミド、ｎ−ヘプチル−トリエチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクチル−トリエチルアンモニウムブロミド、ｎ−ヘキシル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、ｎ−ヘプチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、トリ−ｎ−プロピル−ウンデシルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウムブロミド、ｎ−デシル−ｎ−オクチル−ジメチルアンモニウムブロミド、ｎ−テトラデシル−トリエチルアンモニウムブロミド、ｎ−テトラデシル−トリヘキシルアンモニウムブロミド、ｎ−ヘキサデシル−トリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルホスホニウムブロミド、メチル−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド、エチルトリメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリメチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘキシル−トリメチルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘプチル−トリメチルホスホニウムブロミド、ｎ−オクチル−トリメチルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘキシル−トリエチルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘプチル−トリエチルホスホニウムブロミド、ｎ−オクチル−トリエチルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘキシル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘプチル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、ｎ−オクチル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、トリ−ｎ−プロピル−ウンデシルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムブロミド、ｎ−デシル−ｎ−オクチル−ジメチルホスホニウムブロミド、ｎ−テトラデシル−トリエチルホスホニウムブロミド、ｎ−テトラデシル−トリヘキシルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘキサデシル−トリブチルホスホニウムブロミド、１−メチルイミダゾリウムヒドロブロミド、１−エチルイミダゾリウムヒドロブロミド、１−プロピルイミダゾリウムブロミド、１−ブチルイミダゾリウムブロミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムブロミド、１，３−ジエチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−プロピル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘプチル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−オクチル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムブロミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘプチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、N−エチルピリジニウムブロミド、N−プロピルピリジニウムブロミド、N−ブチルピリジニウムブロミド、N−ペンチルピリジニウムブロミド、N−ヘキシルピリジニウムブロミド、1−ブチル−4−メチルピリジニウムブロミド、1−ブチル−2，4−ジメチルピリジニウムブロミド等が挙げられ、好ましくは、融点が７０℃以下のイオン液体である、ｎ−テトラデシル−トリヘキシルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘキサデシル−トリブチルホスホニウムブロミド、１−メチルイミダゾリウムヒドロブロミド、１−エチルイミダゾリウムヒドロブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、N−ヘキシルピリジニウムブロミドである。
本発明に用いるイオン液体の量は、シクロアルキルメタノール類に対して０．１倍モル以上用いるのが好ましく、０．５〜３．０倍モルの使用がさらに好ましい。しかし、３．０倍モルを超える量のイオン液体の使用は経済的に好ましくないこともある。
本発明に用いるイオン液体は、１種でもよく、２種以上の併用とすることもできる。
臭素化反応時の温度は、熱分解による著しい異性化反応を抑制するために、常圧下では−３０℃〜＋５０℃の範囲であり、更に好ましくは−１０℃〜＋４０℃の範囲である。−３０℃未満では、反応が進み難く、一方、＋５０℃を超えると、異性化反応による異性化副生成物の生成量の増加が認められるようになる。
また、反応時間は、シクロアルキルメタノール類、イオン液体および臭化水素の量、さらに反応温度などで異なるが、通常、５分〜７２時間、好ましくは１０分〜４８時間の範囲である。
本反応は、溶媒の存在下に実施してもよく、溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン等の直鎖状脂肪族炭化水素類、２−メチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン等の側鎖状脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、ｎ−ブチルクロライド、１，４−ジクロロブタン、１，３−ジクロロブタン、ｎ−ペンチルクロライド、シクロペンチルクロライド、ｎ−ヘキシルクロライド、シクロヘキシルクロライド、ｎ−オクチルクロライド、ｎ−ラウリルクロライド、ジブロモメタン、ブロモホルム、テトラブロモメタン、ｎ−プロピルブロマイド、ｉ−プロピルブロマイド、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、ｎ−ブチルブロマイド、１，４−ジブロモブタン、１，３−ジブロモブタン、ｎ−ペンチルブロマイド、シクロペンチルブロマイド、ｎ−ヘキシルブロマイド、シクロヘキシルブロマイド、ｎ−オクチルブロマイド、ｎ−ラウリルブロマイド等の脂肪族ハロゲン化合物類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン等の芳香族ハロゲン化合物類、ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を用いることができる。
この場合、溶媒の使用量は、シクロアルキルメタノール類１００重量部に対し、通常、１,０００重量部以下、好ましくは１００重量部以下である。
本発明にて合成したブロモメチルシクロアルカン類を含む層を蒸留することにより、対応するブロモメチルシクロアルカン類を取得することが出来る。
本発明における蒸留とは、一般的な有機化学物質の製造プロセスにおいて採用できる蒸留操作一般を指し、その条件は任意に設定できる。すなわち蒸留条件において、圧力は減圧でも大気圧でもよいが、好ましくは減圧蒸留である。さらに、蒸留塔に充填物を充填することが好ましい。
本発明では、以上のようにして、一般式（１）で示されるシクロプロピルメタノール類を臭素化することにより、一般式（３）で示されるブロモメチルシクロプロパン類が得られ、また、一般式（２）で示されるシクロブチルメタノール類を臭素化することにより、一般式（４）で示されるブロモメチルシクロブタン類が得られる。
ここで、本発明により得られるブロモメチルシクロアルカン類の具体例としては、一般式（１）の水酸基が臭素で置換された一般式（３）で表されるブロモメチルシクロプロパン類および一般式（２）の水酸基が臭素で置換された一般式（４）で表されるブロモメチルシクロブタン類であり、具体的には、ブロモメチルシクロプロパン、１−ブロモメチル−１−メチルシクロプロパン、１−ブロモメチル−１−エチルシクロプロパン、１−ブロモメチル−２−メチルシクロプロパン、１−ブロモメチル−２−エチルシクロプロパン、１−ブロモメチル−１，２−ジメチルシクロプロパン、１−ブロモメチル−１，２−ジエチルシクロプロパン、１−ブロモメチル−２，２−ジメチルシクロプロパン、１−ブロモメチル−２，２−ジエチルシクロプロパン、１−ブロモメチル−２，３−ジメチルシクロプロパン、１−ブロモメチル−２，３−ジエチルシクロプロパンなどのブロモメチルシクロプロパン類、ブロモメチルシクロブタン、ブロモメチル−１−メチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１−エチルシクロブチタン、１−ブロモメチル−２−メチルシクロブタン、１−ブロモメチル−２−エチルシクロブタン、１−ブロモメチル−３−メチルシクロブタン、１−ブロモメチル−３−エチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１，２−ジメチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１，３−ジメチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１，４−ジメチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１−メチル−２−エチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１−メチル−３−エチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１，２−ジエチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１，３−ジエチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１，４−ジエチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１−エチル−２−メチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１−エチル−３−メチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１−エチル−２−エチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１−エチル−３−エチルシクロブタン、１−ブロモメチル−２，２−ジメチルシクロブタン、１−ブロモメチル−２，２−ジエチルシクロブタン、１−ブロモメチル−２，３−ジメチルシクロブタン、１−ブロモメチル−２，４−ジメチルシクロブタン、１−ブロモメチル−２，３−ジエチルシクロブタン、１−ブロモメチル−２，４−ジエチルシクロブタン，１，２，３−トリメチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１，２，４−トリメチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１，２，３−トリエチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１，２，４−トリエチルシクロブタン、１−ブロモメチル−２，３，４−トリメチルシクロブタン、１−ブロモメチル−２，３，４−トリエチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１，２，３，４−テトラメチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１，２，３，４−テトラエチルシクロブタンなどのブロモメチルシクロプロパン類が挙げられ、好ましくはブロモメチルシクロプロパンおよびブロモメチルシクロブタンである。
以下、反応の詳細について実施例を用いて説明するが、それらは本発明を限定するものではない。なお、本反応の生成物は、ガスクロマトグラフィーによる標品の測定及びＧＣ−ＭＳにて確認した。また、生成物の組成分析はいずれもＦＴ−ＮＭＲを用いて行った。
［ＦＴ−ＮＭＲ］
装置：日本電子（株） ＪＮＭ−ＡＬ４００またはＪＮＭ−ＥＣＸ５００
1H および 13C NMR のサンプル調製：内部標準物質として約０．０３% のテトラメチルシラン含む重クロロホルム（アクロス社製、９９．８５％）約０．７ ｍｌに試料を均一に溶解し、分析サンプルとした。
［ＧＣ−ＭＳ測定］
装置：（株）島津製作所 ＱＰ−５０００
カラム：キャピラリカラム（ＤＢ−１／０．２５ｍｍ×３０ｍ／膜圧0.25μｍ）
［ガスクロマトグラフィー測定］
装置：（株）島津製作所 ＧＣ−１４Ｂ
カラム：キャピラリカラム（ＤＢ−５／０．２５ｍｍ×３０ｍ／膜圧0.25μｍ）
検出器： FID（水素炎イオン化検出器）
［実施例１］
シクロプロピルメタノール １．０９ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、イオン液体である１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムブロミド ３．７３ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温２５℃で臭化水素ガス １．３５ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は９９．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は９１．０モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々５．０モル％（ＮＭＲ）と３．０モル％（ＮＭＲ）であった。
［実施例２］
実施例１のイオン液体である１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムブロミドを１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムブロミド ４．１６ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）に変えた他は、実施例１に記載の方法に準じて反応を行なった結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は８８．０モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々８．０モル％（ＮＭＲ）と４．０モル％（ＮＭＲ）であった。
［実施例３］
メチルイミダゾール １．０３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら臭化水素ガスを１．０８ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）吹き込み、イオン液体である１−メチルイミダゾリウムヒドロブロミドを調製した。得られたイオン液体にシクロプロピルメタノール ０．９１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら内温２５℃で臭化水素ガス １．０８ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹き込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は８８．３モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々８．６モル％（ＮＭＲ）と３．１モル％（ＮＭＲ）であった。
［比較例１］
実施例１のイオン液体である１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムブロミドを添加せず、実施例１に記載の方法に準じて反応を行なった結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は７０．８モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々２２．８モル％（ＮＭＲ）と５．５モル％（ＮＭＲ）であった。
［比較例２］
シクロプロピルメタノール １．０９ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド ２．８９ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温８０℃で臭化水素ガス１．３５ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は９７．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は５１．０モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々２４．０モル％（ＮＭＲ）と２２．０モル％（ＮＭＲ）であった。
［比較例３］
メチルイミダゾール ２．４６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら９３℃の温度で臭化水素ガスを３．４４ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）吹き込み、イオン液体である１−メチルイミダゾリウムヒドロブロミドを調製し、内温を１００℃に加熱した。１００℃に加熱したイオン液体にシクロプロピルメタノール １．０８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら同温度で臭化水素ガス １．４１ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹き込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は６６．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は８．０モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々１０．０モル％（ＮＭＲ）と８．０モル％（ＮＭＲ）であった。
[実施例４]
シクロプロピルメタノール ０．９１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、イオン液体である１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムブロミド ３．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温０℃で臭化水素ガス ２．０２ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を３３分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は８５．７モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々１０．３モル％（ＮＭＲ）と１．６モル％（ＮＭＲ）であった。
[実施例５]
シクロプロピルメタノール ０．９１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、イオン液体である１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムブロミド ３．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温−１８℃で臭化水素ガス ２．０２ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を３３分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は５６．８モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は４９．５モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々５．４モル％（ＮＭＲ）と１．６モル％（ＮＭＲ）であった。
[実施例６]
シクロプロピルメタノール ０．９１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、イオン液体である１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムブロミド ３．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温４０℃で臭化水素ガス １．１９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は９０．２モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々６．３モル％（ＮＭＲ）と１．２モル％（ＮＭＲ）であった。
[実施例７]
シクロプロピルメタノール ０．９１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、イオン液体である１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムブロミド ３．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温５０℃で臭化水素ガス １．１９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は９０．２モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々６．６モル％（ＮＭＲ）と１．３モル％（ＮＭＲ）であった。
[比較例４]
シクロプロピルメタノール ０．９１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、イオン液体である１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムブロミド ３．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温８０℃で臭化水素ガス １．１９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は７８．９モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々１４．６モル％（ＮＭＲ）と２．６モル％（ＮＭＲ）であった。
[実施例８]
シクロプロピルメタノール ０．９１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、イオン液体である１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムブロミド ３．００ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温２５℃で臭化水素ガス １．１９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は９１．８モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々５．８モル％（ＮＭＲ）と１．１モル％（ＮＭＲ）であった。
[実施例９]
シクロプロピルメタノール ０．９１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、イオン液体である１−ペンチル−３−メチル−イミダゾリウムブロミド ３．００ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温２５℃で臭化水素ガス １．１９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は９２．９モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々５．７モル％（ＮＭＲ）と１．４モル％（ＮＭＲ）であった。
[実施例１０]
シクロプロピルメタノール ０．９１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、イオン液体である１−ヘプチル−３−メチル−イミダゾリウムブロミド ３．００ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温２５℃で臭化水素ガス １．１９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は９１．６モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々６．８モル％（ＮＭＲ）と１．６モル％（ＮＭＲ）であった。
[実施例１１]
シクロプロピルメタノール ０．９１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、イオン液体であるｎ−テトラデシル−トリヘキシル−ホスホニウムブロミド ３．００ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温２５℃で臭化水素ガス １．１９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は８６．７モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々９．５モル％（ＮＭＲ）と２．５モル％（ＮＭＲ）であった。
[実施例１２]
シクロプロピルメタノール ０．９１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、イオン液体であるＮ−ヘキシルピリジニウムブロミド ３．００ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温２５℃で臭化水素ガス １．１９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は９３．５モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々５．２モル％（ＮＭＲ）と１．３モル％（ＮＭＲ）であった。
[実施例１３]
シクロブチルメタノール ０．９２ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、イオン液体である１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムブロミド ３．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温５０℃で臭化水素ガス ５１．６５ｇ（６３８．４ｍｍｏｌ）を１４時間かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロブチルメタノールの転化率は９６．９モル％、目的とするブロモメチルシクロブタンの組成は８７．５モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロペンタンと５−ブロモ−１−ペンテンの組成は、各々９．４モル％（ＮＭＲ）と０．０モル％（ＮＭＲ）であった。
本発明により得られるブロモメチルシクロアルカン類は、電子材料、医薬、農薬、染料、香料などの有機合成原料として有用である。

Claims (9)

  1. 下記一般式（１）で示されるシクロプロピルメタノール類および下記一般式（２）で示されるシクロブチルメタノール類から選ばれるシクロアルキルメタノール類を、臭化水素を用いて臭素化することにより、それぞれ、これらのシクロアルキルメタノール類に対応する、下記一般式（３）で示されるブロモメチルシクロプロパン類および下記一般式（４）で示されるブロモメチルシクロブタン類から選ばれるブロモメチルシクロアルカン類を製造する方法において、イオン液体の存在下、反応温度が−３０℃〜＋５０℃の範囲で反応を行なうことを特徴とするブロモメチルシクロアルカン類の製造方法。
    （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は互いに独立に、水素または炭素数１〜６の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに独立に、水素または炭素数１〜６の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに独立に、水素または炭素数１〜６の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに独立に、水素または炭素数１〜６の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
  2. 上記イオン液体を構成するカチオンがアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオンから選ばれる１種類以上のカチオンを含む、請求項１に記載のブロモメチルシクロアルカン類の製造方法。
  3. 上記イオン液体を構成するカチオンがイミダゾリウムカチオンである請求項２に記載のブロモメチルシクロアルカン類の製造方法。
  4. 上記イオン液体を構成するカチオンがホスホニウムカチオンである請求項２に記載のブロモメチルシクロアルカン類の製造方法。
  5. 上記イオン液体を構成するアニオンが臭化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トシル酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメチル硫酸イオンから選ばれる１種類以上のアニオンを含む、請求項１に記載のブロモメチルシクロアルカン類の製造方法。
  6. 上記イオン液体を構成するアニオンが臭化物イオンである、請求項５に記載のブロモメチルシクロアルカン類の製造方法。
  7. イオン液体が融点７０℃以下のイオン液体である、請求項１〜６いずれかに記載のブロモメチルシクロアルカン類の製造方法
  8. イオン液体がｎ−テトラデシル−トリヘキシルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘキサデシル−トリブチルホスホニウムブロミド、１−メチルイミダゾリウムヒドロブロミド、１−エチルイミダゾリウムヒドロブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、N−ヘキシルピリジニウムブロミドから選ばれる１種類以上を使用する、請求項１〜７いずれかに記載のブロモメチルシクロアルカン類の製造方法
  9. 臭化水素が臭化水素ガスである、請求項１〜８いずれかに記載のブロモメチルシクロアルカン類の製造方法。
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