TW201524956A - 用於氟化化合物之過程（二） - Google Patents

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TW201524956A
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Melanie Sanford
Shin-Hee Lee
Laura Allen
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Dow Agrosciences Llc
Univ Michigan
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/803—Processes of preparation

Abstract

揭露製備經氟化之基材之方法，其係藉由使氟化鉀、咪唑鹽，及以至少一氯、溴、磺醯基，或硝基基團取代之一基材組合，藉此提供經氟化之基材。

Description

用於氟化化合物之過程(二) 相闗申請案之對照參考資料
本申請案主張2013年11月12日申請之美國臨時專利申請序號第61/902,981號案之利益，此案之全部揭露內容在此被明確地併入以供參考。
領域
本申請案一般係有關於氟化化合物之方法及經氟化之化合物。
背景
經氟化之有機分子係漸增地用於生命科學產業。一氟取代基之存在會對化合物之生物性質具有正面功效。因此，用於氟化化合物之合成技術係一重大之感興趣領域。
芳基及雜芳基基材之選擇性氟化係一具挑戰性之合成問題。例如，經單及二氯取代之吡啶甲酸酯係難以氟化，且需要更昂貴之金屬氟化物(例如，氟化銫(CsF))產生可接受之產率。於Halex(鹵素交換)條件下，其係使用氟化鉀，化學產率通常相當低(<20%)。再者，Halex條件通常需要一相轉移催化劑、一高沸點溶劑，及高溫。此等條件 會預先排除於許多系統中使用Halex條件。所需者係用於氟化化合物之新方法，特別是廣泛之各種經氟化的化合物，且此處揭露之方法及化合物係解決此等及其它需求。
概要
此處揭露之標的係有關於製造組成物之方法及組成物本身。特別地，此處揭露之標的一般係有關於氟化化合物之方法及經氟化之化合物。於某些特別方面，此處揭露者係製備經氟化之基材的方法，其包含使氟化鉀、一或多種咪唑鹽，及以至少一氯、溴、磺醯基，或硝基基團取代之一基材組合，藉此提供經氟化之基材。於揭露之方法，氟化鉀、咪唑鹽，及/或基材可於一溶劑存在中組合。
揭露之方法係特別適於氟化具有化學式IA或IB之雜芳基基材： 其中，A係Cl、Br、SO2R8，或NO2；B係H、Cl、Br、SO2R8，或NO2；C係H、Cl、Br、SO2R8，或NO2；R1係H、CN，或CO2R8，其中，每一R8與其它者獨立地係選擇性經取代之C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、雜環烷基、雜芳基、環烷基，或芳基；且R2係H、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基。揭露之方法於具有化學式IA 或IB之基材上的形成產物之一者係具有化學式IIA或IIB之一化合物 其中，D係如上定義般之B，或F；G係如上定義般之B，或F。
以化學式IIA或IIB表示之揭露產物通常係以比二氟化或對位氟化之基材更大產率獲得，指示此處揭露之氟化過程係相對更具選擇性。
各種咪唑鹽s可用於揭露之方法，諸如，具有一具化學式A之咪唑陽離子者： 其中，R3及R4獨立地係經取代或未經取代之C1-C12烷基、經取代或未經取代之C1-C12烷氧基烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之芳基，或未經取代或經取代之雜芳基；且R5、R6，及R7獨立地係H、經取代或未經取代之C1-C12烷基、經取代或未經取代之C1-C12烷氧基、經取代或未經取代之C1-C12烷氧基烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基，或經取代或未經取代之芳基。於揭露之方 法，咪唑陽離子具有化學式A，其中，R3及R4之任一者或二者係具有化學式III之一經取代之芳基或經取代之雜芳基： 其中，每一X係與其它者獨立地為CR9或N；每一R9係與其它者獨立地為H、烷基、環烷基、烷氧基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基、醚、羥基、矽烷基、磺醯基、碸、亞碸，或硫醇。
於其它方面，此處揭露之標的係有關於製備經氟化之雜芳基基材的方法，其包含使氟化鉀、一咪唑鹽、一溶劑，及具有化學式IA或IB之一雜芳基基材混合，其中，A係Cl、Br、SO2R8，或NO2；B係H、Cl、Br、SO2R8，或NO2；C係H、Cl、Br、SO2R8，或NO2；R1係H、CN，或CO2R8，其中，每一R8係與其它者獨立地為選擇性經取代之C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、雜環烷基、雜芳基、環烷基，或芳基；且R2係H、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基。
於其它方面，此處揭露之標的係有關於藉由此處揭露之方法製備的產物。於其它方面，此處揭露之標的係有關於經氟化之化合物，諸如，藉由揭露之方法製備者。
揭露標的之另外優點會部份於下列說明及圖式中陳述，且部份由此說明會係明顯的，或可藉由下述各方面之實施而學習。下述優點會藉由於所附申請專利範圍中 特別指出之元件及組合而瞭解及達成。需瞭解先前一般說明及下列詳細說明二者皆僅係例示及說明，且非限制性。
圖式簡要說明
被併入且構成此說明書一部份之所附圖式係例示下述之多方面。
圖1係顯示於各種咪唑鹽存在中以氟化鉀氟化一模型基材，5-氯-6-苯基吡啶甲酸酯之圖。
詳細說明
此處說明之材料、化合物、組成物、物件，及方法可參考揭露標的之特別方面及其內包含之範例及圖式之下列詳細說明而更輕易瞭解。
於本發明之材料、化合物、組成物，及方法被揭露及說明之前，需瞭解下述各方面不限於特別合成方法或特別試劑，因為此等當然可改變。亦需瞭解此處使用之用辭係用於僅係說明特別方面且不打算作為限制之目的。
再者，於此說明書各處，各種公開文獻被參考。此等公開文獻之揭露內容係完整於此被併入本申請案以供參考，以便更完整說明與揭露標的有關之技藝狀態。揭露之參考文獻亦係於此處被個別且特別地併入，以便參考對於所依賴之參考文獻中探討之句子中其內所含材料之參考。
一般定義
於此說明書及於接著之申請專利範圍中，會提及數個術語，其等將被定義具有下列意義：於此說明書之說明及申請專利範圍各處，“包含(comprise)”之用字及此用字之其它型式，諸如，“包含(comprising)”及“包含(comprises)”，意指不受限地含有，且不打算排除，例如，其它添加劑、組份、整數，或步驟。
於此說明及所附之申請專利範圍中使用時，除非上下文明確作其它指示外，單數型式“一種”、“一”，及“該”係包含複數個提及物。因此，例如，提及“一組成物”係包含二或更多之此等組成物的混合物，提及“該化合物”係包含二或更多之此等化合物的混合物，提及“一試劑”係包含二或更多之此等試劑的混合物，諸如此類。
“選擇性”或“選擇性地”係意指其後描述之事件或情況能或不能發生，且此描述包含其中此事件或情況發生之實例及不會發生之實例。
範圍於此處會被表示為從“約”一特別數值，及/或至“約”另一特別數值。當此一範圍被表示時，另一方面係包含從一特別數值及/或至另一特別數值。相似地，當數值以近似值表示，藉由使用先前字“約”，需瞭解此特別數值形成另一方面。
化學定義
於此處使用時，術語“經取代”被預期係包含有機化合物之所有可能取代基。於一廣泛方面，容許之取代基包含有機化合物之非環狀及環狀，分支及未分支，碳環 狀及雜環狀，及芳香族及非芳香族之取代基。例示之取代基包含，例如，以下所述者。對於適當有機化合物。容許之取代基可為一或多者及相同或不同。為了此揭露內容之目的，諸如氮之雜原子可具有滿足此等雜原子價數之於此處所述之有機化合物的氫取代基及/或任何容許之取代基。此揭露內容並不打算以任何方式受限於有機化合物之容許的取代基。再者，術語“取代”或“以...取代”包含暗示性，附帶條件係此取代係依據被取代原子及取代基的容許價數，且此取代造成一安定化合物，例如，不會自發地進行諸如重排、環化、去除等之變換的一化合物。
“Z1”、“Z2”、“Z3”，及“Z4”於此處作為一般符號表示各種特別取代基。此等符號可為任何取代基，不限於此處揭露者，且當其等於一情況被定義為某些取代基時，其等於另一情況可被定義為某些其它取代基。
術語“脂族”於此處使用時係指一非芳香族烴基團，且包含分支及未分支之烷基、烯基，或炔基基團。
術語“烷基”於此處使用時係具有1至24個碳原子之一分支或未分支之飽和烴基團，諸如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十六基、二十基、二十四基等。烷基基團亦可為經取代或未經取代。烷基基團可以一或多個基團取代，此等基團係不受限地包含如下所述之烷基、經鹵化之烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、醛、胺基、羧酸、酯、醚、鹵、羥基、酮、 硝基、矽烷基、硫氧基、磺醯基、碸、亞碸，或硫醇。
於此說明書各處，“烷基”一般係用於指未經取代之烷基基團及經取代之烷基基團；但是，經取代之烷基基團於此處亦係藉由識別烷基基團上之特別取代基而被特別歸類。例如，術語“經鹵代之烷基”係特別地指以一或多個鹵(例如，氟、氯、溴，或碘)取代之一烷基基團。術語“烷氧基烷基”係特別指以一或多個如下所述之烷氧基基團取代之一烷基基團。術語“烷基胺基”係特別指以一或多個如下所述之胺基基團取代之一烷基基團，諸如此類。當“烷基”被用於一情況且諸如“烷基醇”之一特別術語被用於另一情況時，此並非意指暗示術語“烷基”不會亦指諸如“烷基醇”等之特別術語。
此作法亦被用於此處所述之其它基團。即，雖然諸如“環烷基”之一術語係指未經取代及經取代之環烷基部份，但除此之外，經取代的部份於此處可被特別識別；例如，一特別之經取代的環烷基可指，例如，一“烷基環烷基”。相似地，一經取代之烷氧基可被特別地稱為，例如，一“經鹵化之烷氧基”，一特別經取代之烯基可為，例如，一“烯基醇”，諸如此類。再次地，使用一般術語，諸如，“環烷基”，及一特別術語，諸如，“烷基環烷基”，之作法並非意指暗示此一般術語並非亦包含此特別術語。
術語“烷氧基”於此使用時係經由單一終端醚連接結合之一烷基基團；即，一“烷氧基”基團可被定義為-OZ1，其中，Z1係以如上定義之烷基。
術語“烯基”於此處使用時係具有一含有至少一個碳-碳雙鍵之結構化學式的具有從2至24個碳原子之一烴基團。諸如(Z1Z2)C=C(Z3Z4)之非對稱結構係打算包含E-及Z-異構物。此可被推定為此處之結構化學式其中係存在一非對稱之烯，或其可以雙鍵符號C=C明確指示。烯基基團可以一或多個基團取代，此等基團不受限地包含如下所述之烷基、經鹵化之烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、醛、胺基、羧酸、酯、醚、鹵、羥基、酮、硝基、矽烷基、硫氧、磺醯基、碸、亞碸，或硫醇。
術語“炔基”於此處使用時係具有含至少一個碳-碳三鍵之一結構化學式的具有2至24個碳原子之一烴基團。炔基基團可以一或多個基團取代，此等基團不受限地包含如下所述之烷基、經鹵化之烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、醛、胺基、羧酸、酯、醚、鹵、羥基、酮、硝基、矽烷基、硫氧、磺醯基、碸、亞碸，或硫醇。
術語“芳基”於此處使用時係含有任何以碳為主之芳香族基團之一基團，此芳香族基團不受限地包含苯、萘、苯基、聯苯基、苯氧基苯等。術語“雜芳基”係定義為含有一具有至少一個併入芳香族基團之環內的雜原子之芳香族基團的一基團。雜原子之例子不受限地包含氮、氧、硫，及磷。被包含於術語“芳基”內之術語“非雜芳基”係定義含有一不含有雜原子之芳香族基團的一基團。芳基或雜芳基基團可為經取代或未經取代。芳基或雜芳基基團可以一或多個基團取代，此等基團不受限地包含此處所述之烷 基、經鹵化之烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、醛、胺基、羧酸、酯、醚、鹵、羥基、酮、硝基、矽烷基、硫氧、磺醯基、碸、亞碸，或硫醇。術語“二芳基”係一特別型式之芳基基團，且係被包含於芳基之定義內。二芳基係指經由一稠合環結構結合在一起之二個芳基基團，諸如，萘，或經由一或多個碳-碳鍵附接，諸如，聯苯基。
術語“環烷基”於此處使用時係由至少三個碳原子組成之一非芳香族之以碳為主的環。環烷基基團之例子不受限地包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。術語“雜環烷基”係其中此環之至少一個碳原子係以一雜原子取代的如上所述之一環烷基基團，此雜原子係不受限地，諸如，氮、氧、硫，或磷。環烷基基團及雜環烷基基團可經取代或未經取代。環烷基基團及雜環烷基基團可以一或多個基團取代，此等基團不受限地包含此處所述之烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、醛、胺基、羧酸、酯、醚、鹵、羥基、酮、硝基、矽烷基、硫氧、磺醯基、碸、亞碸，或硫醇。於某些特別例子，環烷基係一C3-8環烷基。
術語“環烯基”於此處使用時係由至少三個碳原子組成且含有至少一個雙鍵(即，C=C)之一非芳香族之以碳為主的環。環烯基基團之例子不受限地包含環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基、環己二烯基等。術語“雜環烯基”係如上定義之一型環烯基基團，且係被包含於術語“環烯基”之意義內，其中，此環之至少一個碳原子係以一雜原子取代，此雜原子係，不受限地諸如， 氮、氧、硫，或磷。環烯基基團及雜環烯基基團可經取代或未經取代。環烯基基團及雜環烯基基團可以一或多個基團取代，此等基團不受限地包含此處所述之烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、醛、胺基、羧酸、酯、醚、鹵、羥基、酮、硝基、矽烷基、硫氧、磺醯基、碸、亞碸，或硫醇。
術語“環狀基團”於此處使用係指芳基基團、非芳基基團(例如，環烷基、雜環烷基、環烯基，及雜環烯基基團)，或二者。環狀基團具有一或多個環系統，其等可為經取代或未經取代。一環狀基團可含有一或多個芳基基團，一或多個非芳基基團，或一或多個芳基基團及一或多個非芳基基團。
術語“酐”於此處使用時係以化學式一C(O)H表示。於此說明書各處，“C(O)”或“CO”係C=O之一速計表示，此於此處亦稱為“羰基”。
術語“胺”或“胺基”於此處使用時係以化學式-NZ1Z2表示，其中，Z1及Z2每一者可為於此處所述之一取代基基團，諸如，如上所述之氫、一烷基、經鹵化之烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基、環烯基、雜環烷基，或雜環烯基基團。“醯胺基”係-C(O)NZ1Z2。
術語“羧酸”於此處使用時係以化學式-C(O)OH表示。一“羧酸酯”或“羧基”基團於此處使用時係以化學式-C(O)O-表示。
術語“酯”於此處使用時係以化學式-OC(O)Z1 或-C(O)OZ1表示，其中，Z1可為如上所述之一烷基、經鹵化之烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基、環烯基、雜環烷基，或雜環烯基基團。
術語“醚”於此處使用時係以化學式Z1OZ2表示，其中，Z1及Z2可獨立地係如上所述之一烷基、經鹵化之烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基、環烯基、雜環烷基鄉，或雜環烯基基團。
術語“酮”於此處使用時係以化學式Z1C(O)Z2表示，其中，Z1及Z2可獨立地係如上所述之一烷基、經鹵化之烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基、環烯基、雜環烷基，或雜環烯基基團。
術語“鹵”或“鹵素”於此處使用時係指氟、氯、溴，及碘。相對應之術語“鹵基”(例如，氟基、氯基、溴基，及碘基)於此處使用時係指相對應之基團或離子。
術語“羥基”於此處使用時係以化學式-OH表示。
術語“氰基”於此處使用時係以化學式-CN表示，氰化物係用以指氰化物離子CN-。
術語“硝基”於此處使用時係以化學式-NO2表示。
術語“矽烷基”於此處使用時係以化學式-SiZ1Z2Z3表示，其中，Z1、Z2，及Z3可獨立地係如上所述之氫、烷基、經鹵化之烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基、環烯基、雜環烷基，或雜環烯基基 團。
術語“磺醯基”於此處係用以指以化學式-S(O)2Z1，表示之硫氧基團，其中，Z1可為如上所述之氫、一烷基、經鹵化之烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基、環烯基、雜環烷基，或雜環烯基基團。
術語“磺醯基胺基”或“磺醯胺”於此處使用時係以化學式-S(O)2NH-表示。
術語“硫醇”於此處使用時係以化學式-SH表示。
術語“硫基”於此處使用時係以化學式-S-表示。
“R1”、“R2”、“R3”、“Rn”等，其中，n係一些整數，於此處使用時可獨立地擁有一或多個如上列示之基團。例如，若R1係一直鏈基基團，烷基基團之氫原子的一者可選擇性地以一羥基基團、一烷氧基基團、一胺基基團、一烷基基團、一鹵等取代。依被選擇之此等基團而定，一第一基團可被併入一第二基團內，或另外，此第一基團可側接(即，附接)至此第二基團。例如，以短語“包含一胺基基團之一烷基基團”，胺基基團可被併入烷基基團之主鏈內。另外，胺基基團可附接至烷基基團之主鏈。被選擇之基團的性質會決定第一基團係被嵌入或係附接至第二基團。
除非相反表示外，具有僅以實線表示且非以楔形符號或虛線表示之化學鍵的化學式係包含每一可能異構物，例如，每一鏡像異構物、非鏡像異構物，及消旋化合物，及異構物之混合物，諸如，外消旋或非外消旋混合物。
現將詳細參考所揭露之材料、化合物、組成物、物件，及方法之特別方面，此等之範例係於伴隨之範例及圖式中例示。
方法
此處揭露氟化基材之方法，其係使用特別咪唑鹽且連同氟化鉀(KF)，以通常與CsF對照組相似或更佳之產率產生合意的芳香族氟化產物。揭露之方法包含使氟化鉀、一或多種咪唑鹽，及以至少一氯、溴、磺醯基，或硝基基團取代之一基材組合，藉此提供經氟化之基材。
於揭露之方法，氟化鉀及基材可被組合，其後，添加咪唑鹽。另外，咪唑鹽及基材可被組合，其後，添加氟化鉀。另外，氟化鉀、基材，及咪唑鹽可同時組合。此等材料之組合可藉由此項技藝已知之方法完成。例如，氟化鉀可添加至基材，或反過來。典型上。此添加可藉由混合、攪拌、搖動，或其它型式之攪動而完成。另外，咪唑鹽可添加至基材，或反過來。再次地，此添加可藉由混合、攪拌、搖動，或其它型式之攪動而完成。於另外例子，咪唑鹽可添加至氟化鉀，或反過來，此可藉由混合、攪拌、搖動，或其它型式之攪動完成。
再者，此等材料之組合可於高溫進，例如，從約30℃至約225℃，從約50℃至約200℃，從約100℃至約150℃，從約100℃至約225℃，從約150℃至約225℃，從約30℃至約100℃，從約50℃至約100℃，從約30℃至約50℃，或從約75℃至約200℃。於某些例子，此等材料可於 室溫組合。
另外，一旦組合，氟化鉀、基材、咪唑鹽，及選擇性之溶劑的形成組合物可被加熱。熱量可依基材及反應過程而調整，其等可藉由此項技藝已知之方法監測。一般，此組合物可加熱至從約50℃至約250℃，從約75℃至約225℃，從約100℃至約200℃，從約125℃至約175℃，從約50℃至約150℃，從約75℃至約125℃，從約150℃至約250℃，或從約100℃至約150℃。
氟化鉀之量可依特定基材而改變。於某些例子，每當量之基材可使用從約0.5至約10當量之氟化鉀。例如，每當量之基材可使用從約0.5至約9當量，從約0.5至約8當量，從約0.5至約7當量，從約0.5至約6當量，從約0.5至約5當量，從約0.5至約4當量，從約0.5至約3當量，從約0.5至約2當量，從約1至約10當量，從約1至約9當量，從約1至約8當量，從約1至約7當量，從約1至約6當量，從約1至約5當量，從約1至約4當量，從約1至約3當量，從約2至約10當量，從約2至約9當量，從約2至約8當量，從約2至約7當量，從約2至約6當量，從約2至約5當量，從約2至約4當量，從約2至約3當量，從約3至約10當量，從約3至約9當量，從約3至約8當量，從約3至約7當量，從約3至約6當量，從約3至約5當量，從約3至約4當量，從約4至約10當量，從約4至約9當量，從約4至約8當量，從約4至約7當量，從約4至約6當量，從約4至約5當量，從約5至約10當量，從約5至約9當量，從約5至約8當量，從約5至約7當量，從約5至約6當量，從約6 至約10當量，從約6至約9當量，從約6至約8當量，從約6至約7當量，從約7至約10當量，從約7至約9當量，從約7至約8當量，從約8至約10當量，從約8至約9當量，從約9至約10當量，或從約0.5至約1當量之四級銨氰化物。
咪唑鹽
於揭露之方法，各種咪唑鹽可被使用。於某些例子，咪唑鹽可包含一咪唑陽離子，其具有化學式A： 其中R3及R4獨立地係經取代或未經取代之C1-C12烷基、經取代或未經取代之C1-C12烷氧基烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之芳基，或未經取代或經取代之雜芳基，且R5、R6，及R7獨立地係H、經取代或未經取代之C1-C12烷基、經取代或未經取代之C1-C12烷氧基、經取代或未經取代之C1-C12烷氧基烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基，或經取代或未經取代之芳基。
於特別例子，具化學式A之咪唑陽離子可具有獨立地為經取代或未經取代之C1-C6烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基，或經取代或未經取代之芳基的R3及R4。於其它例子，具化學式A之咪唑陽離子可具有為未經取代之 C3-C8環烷基、未經取代之芳基、以一或多個C1-C6烷基取代之C3-C8環烷基，或以一或多個C1-C6烷基取代之芳基的R3、R4，或二者。於其它例子，具化學式A之咪唑陽離子可具有為H之R5、R6，及R7。
於另外特別例子，R3及R4二者皆係C1-C6烷基，且一者係甲基，且R5、R6，及R7係H。例示之C1-C6烷基基團包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、環戊基、環己基等。
適合咪唑陽離子之另外例子具有為一芳基或雜芳基基團之R3及R4之任一者或二者。例如，R3及R4之任一者或二者可具有化學式III： 其中，每一X係與其它者獨立地為CR9或N；每一R9係與其它者獨立地為H、烷基、環烷基、烷氧基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基、醚、羥基、矽烷基、磺醯基、磺、亞碸，或硫醇。於具化學式A之咪唑陽離子的特別例子，R3及R4之任一者或二者係化學式III，其中，X係CR9，且每一R9係與其它者獨立地為H或C1-C6烷基。於另外例子，化學式III係甲苯磺醯基、2,4,6-三甲基苯基，或2,6-二-異丙基苯基。
於另外例子，適合之咪唑陽離子可具有化學式 A，其中，R5、R6，及R7係H，R3係選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、環戊基，及環己基，且R4係以化學式III表示。於另外例子，適合之咪唑陽離子可具有化學式A，其中，R5、R6，及R7係H，且R3及R4每一者可具有化學式III。於另外例子，適合之咪唑陽離子具有化學式A，其中，R5、R6，及R7係H，且R3及R4每一者可具有化學式III，其中，X係CR9，且每一者R9係與其它者獨立地為H、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、2-乙基己基、2-甲基戊基、環戊基，及環己基。
咪唑鹽可具有與咪唑陽離子組合之各種陰離子。例如，咪唑鹽可具有選自Cl-、Br-，及C1-C6CO2 -之一陰離子。咪唑鹽中之其它適合陰離子不受限地包含OH-、I-、CN-、SCN-、OCN-、CNO-、N3 -、CO3 2-、HCO3 -、HS-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、PO4 3-、PF6 -、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、BF4 -，及C6H6CO2 -。於特別例子，咪唑鹽包含一或多種選自甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、己酸鹽、馬來酸鹽、福馬酸鹽、草酸鹽、乳酸鹽，及丙酮酸鹽之C1-C6CO2 -。諸如甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、三氟乙磺酸鹽，及二-三氟甲磺醯基胺基之磺酸鹽陰離子亦可作為咪唑鹽中之適合陰離子。
咪唑鹽之量可依特定基材而改變。於某些例子，每當量之基材可使用從約0.5至約10當量之咪唑鹽。例如， 每當量之基材可使用從約0.5至約9當量，從約0.5至約8當量，從約0.5至約7當量，從約0.5至約6當量，從約0.5至約5當量，從約0.5至約4當量，從約0.5至約3當量，從約0.5至約2當量，從約1至約10當量，從約1至約9當量，從約1至約8當量，從約1至約7當量，從約1至約6當量，從約1至約5當量，從約1至約4當量，從約1至約3當量，從約2至約10當量，從約2至約9當量，從約2至約8當量，從約2至約7當量，從約2至約6當量，從約2至約5當量，從約2至約4當量，從約2至約3當量，從約3至約10當量，從約3至約9當量，從約3至約8當量，從約3至約7當量，從約3至約6當量，從約3至約5當量，從約3至約4當量，從約4至約10當量，從約4至約9當量，從約4至約8當量，從約4至約7當量，從約4至約6當量，從約4至約5當量，從約5至約10當量，從約5至約9當量，從約5至約8當量，從約5至約7當量，從約5至約6當量，從約6至約10當量，從約6至約9當量，從約6至約8當量，從約6至約7當量，從約7至約10當量，從約7至約9當量，從約7至約8當量，從約8至約10當量，從約8至約9當量，從約9至約10當量，或從約0.5至約1當量之咪唑鹽。
基材
揭露方法的一優點係其可有效氟化廣泛之各種基材。其特別適於氟化芳基及雜芳基基材。於揭露方法之特別例子，基材可具有化學式IA或IB： 其中，A係Cl、Br、SO2R8，或NO2；B係H、Cl、Br、SO2R8，或NO2；C係H、Cl、Br、SO2R8，或NO2；R1係H、CN，或CO2R8，其中，每一R8係與任何其它者獨立地為選擇性經取代之C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、雜環烷基、雜芳基、環烷基，或芳基；且R2係H、經取代或未經取代之芳基，或經取代或未經取代之雜芳基。
形成之經氟化的產物可具有化學式IIA或IIB 其中，D係如上定義般之B，或F；且G係如上定義般之B，或F。
揭露之方法可為選擇性，因為競爭性之產物，二氟化或對位氟化之產物，係以少於化學式IIA或IIB之產物的量之量存在。例如，當如上定義般D係B且G係B，雙氟化或對位氟化之產物的量係少於化學式IIA或IIB之產物的量。
溶劑
溶劑亦可用於揭露之方法。溶劑可添加至基材，氟化鉀、咪唑鹽，或此等之任何組合。適合之溶劑可為極性非質子性溶劑。於某些例子，溶劑可為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、環丁碸，及此等之氘化類似物之一或多者。於特別例子，溶劑可為乙腈或其氘化類似物。於其它例子，溶劑可為二甲基亞碸或其氘化類似物。此處揭露之方法可使用單獨或與其它溶劑之組合的此等溶劑之任何者。
若用於揭露之方法，溶劑之量可依特別基材而改變。於某些例子，每當量之基材可使用從約0.5至約5當量之溶劑。例如，每當量之基材可使用從約0.5至約4.5當量，從約0.5至約4當量，從約0.5至約3.5當量，從約0.5至約3當量，從約0.5至約2.5當量，從約0.5至約2當量，從約0.5至約1.5當量，從約0.5至約1當量，從約1至約5當量，從約1至約4.5當量，從約1至約4當量，從約1至約3.5當量，從約1至約3當量，從約1至約2.5當量，從約1至約2當量，從約1至約1.5當量，從約1.5至約5當量，從約1.5至約4.5當量，從約1.5至約4當量，從約1.5至約3.5當量，從約1.5至約3當量，從約1.5至約2.5當量，從約1.5至約2當量，從約2至約5當量，從約2至約4.5當量，從約2至約4當量，從約2至約3.5當量，從約2至約3當量，從約2至約2.5當量，從約2.5至約5當量，從約2.5至約4.5當量，從約2.5至約4當量，從約至2.5至約3.5當量，從約2.5至約3當量，從約3至約5當量，從約3至約4.5 當量，從約3至約4當量，從約3至約3.5當量，從約3.5至約5當量，從約3.5至約4.5當量，從約3.5至約4.0當量，從約4至約5當量，從約4至約4.5當量，或從約4.5至約5當量之溶劑。
於揭露方法之特別例子，經氟化之雜芳基基材可藉由包含使氟化鉀、一或多種咪唑鹽、一溶劑，及具有化學式IA或IB之一基材混合之步驟製備： 其中A係Cl、Br、SO2R8，或NO2；B係H、Cl、Br、SO2R8，或NO2；C係H、Cl、Br、SO2R8，或NO2；R1係H、CN，或CO2R8，其中，每一R8係與任何其它者獨立地為選擇性經取代之C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、雜環烷基、雜芳基、環烷基，或芳基；且R2係H、經取代或未經取代之芳基，或經取代或未經取代之雜芳基。
此方法可使用一咪唑鹽，其包含具有化學式A之一咪唑陽離子： 其中R3及R4獨立地係經取代或未經取代之C1-C12烷基、經取代或未經取代之C1-C12烷氧基烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之芳基，或經取代或未經取代之雜芳基；及R5、R6，及R7獨立地係H、經取代或未經取代之C1-C12烷基、經取代或未經取代之C1-C12烷氧基、經取代或未經取代之C1-C12烷氧基烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基，或經取代或未經取代之芳基；及選自Cl-、Br-、C1-C6CO2 -、OH-、I-、CN-、SCN-、OCN-、CNO-、N3 -、CO3 2-、HCO3 -、HS-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、PO4 3-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -，及C6H6CO2 -之一陰離子。
形成之經氟化的產物可具有化學式IIA或IIB 其中，D係如上定義般之B，或F；且G係如上定義般之B，或F。
範例
下列範例係於下描述以例示依據揭露之標的之方法、組成物，及結果。此等範例並不打算包含此處揭露之標的之所有方面，而係例示代表性之方法、組成物，及結果。此等範例並不打算排除對熟習此項技藝者係明顯的本發明之等化物及變體。
已努力確保有關於數值(例如，量、溫度等)之正確性，但一些誤差及偏差需被考慮到。除非其它指示外，份數係重量份，溫度攝氏度數(℃)或係於環境溫度，且壓力係於大氣壓或接近大氣壓。具有反應條件之各種變化及組合，例如，組份濃度、溫度、壓力，及其它反應範圍及條件，此等可被用以使自所述過程獲得之產物純度及產率達最佳化。僅會需要合理且例行之實驗使此等過程條件最佳化。
範例1
所有固體(金屬氟化物/相轉移催化劑/添加劑)稱重於裝設一微攪拌棒之一4毫升玻璃瓶內。於手套箱(氮氣(N2)氛圍)內，對5-氯-6-苯基吡啶甲酸酯(27.8毫克(mg)，0.1毫莫耳(mmol)，1.00當量(equiv))，添加經噴灑乾燥之氟化鉀(KF；11.62毫克，0.2毫莫耳，2當量)，其後添加1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氫咪唑氯化物(68.2毫克，0.2毫莫 耳，2.00當量)。然後，固體混合物添加無水二甲基亞碸(DMSO，Acros Organics AcroSeal；0.3毫升)。玻璃瓶以一以鐵弗龍(Teflon)作襯裡之螺旋蓋密封。反應玻璃瓶自N2乾燥箱移除，且置於具有溫度探針且裝設一鋁加熱塊之一IKATM加熱/攪拌盤上。反應混合物於130℃加熱/攪拌24小時(h)。攪拌24小時後，反應玻璃瓶冷卻至室溫，且每一反應混合物以二氯甲烷(CH2Cl2；2-3毫升)稀釋。添加α,α,α-三氟甲苯(Sigma-Aldrich；10μL)作為內部標準物，且產率係藉由19F NMR光譜術計算。
範例2
除了改變咪唑鹽以外，重複與範例1相同之程序。使用之鹽及產率係顯示於圖1。
所附申請專利範圍之材料及方法於範圍係不受限於此處所述之特定材料及方法，此等係打算作為例示申請專利範圍之一些方面，且功能性相同之任何材料及方法係於此揭露內容之範圍內。除此處所示及描述者以外的此等材料及方法之各種修改係意欲落於所附申請專利範圍之範圍內。再者，雖然僅有此等材料及方法之某些代表性的材料、方法，及方面被明確說明，其它材料及方法與此等材料及方法之各種特徵的組合係意欲落入所附申請專利範圍之範圍內，即使未被明確描述。因此，步驟、元件、組 件，或成份之組合可能於此處明確提及；但是，步驟、元件、組件，及成份之所有其它組合係被包含，即使未被明確陳述。

Claims (22)

  1. 一種製備經氟化之基材之方法，包含：使氟化鉀、一或多種咪唑鹽，及以至少一氯、溴、磺醯基，或硝基基團取代之一基材組合，藉此提供該經氟化之基材。
  2. 如請求項1之方法，其中，該咪唑鹽包含一咪唑陽離子，其具有化學式A： 其中R3及R4獨立地係經取代或未經取代之C1-C12烷基、經取代或未經取代之C1-C12烷氧基烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基、經取代或未經取代之芳基，或經取代或未經取代之雜芳基，且R5、R6，及R7獨立地係H、經取代或未經取代之C1-C12烷基、經取代或未經取代之C1-C12烷氧基、經取代或未經取代之C1-C12烷氧基烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基，或經取代或未經取代之芳基。
  3. 如請求項2之方法，其中，R3及R4獨立地係經取代或未經取代之C1-C6烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基，或經取代或未經取代之芳基。
  4. 如請求項2-3中任一項之方法，其中，R3、R4，或二者 係未經取代之C3-C8環烷基、未經取代之芳基、以一或多個C1-C6烷基取代之C3-C8環烷基，或以一或多個C1-C6烷基取代之芳基。
  5. 如請求項2-4中任一項之方法，其中，R5、R6，及R7皆係H。
  6. 如請求項2-5中任一項之方法，其中，R3、R4，或二者具有化學式III： 其中，每一X係與其它者獨立地為CR9或N；每一R9係與其它者獨立地為H、烷基、環烷基、烷氧基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基、醚、羥基、矽烷基、磺醯基、碸、亞碸，或硫醇。
  7. 如請求項2-6中任一項之方法，其中，該咪唑鹽包含選自Cl-、Br-，及C1-C6CO2 -之一陰離子。
  8. 如請求項2-7中任一項之方法，其中，該咪唑鹽包含選自OH-、I-、CN-、SCN-、OCN-、CNO-、N3 -、CO3 2-、HCO3 -、HS-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、PO4 3-、PF6 -、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、BF4 -，及C6H6CO2 -之一陰離子。
  9. 如先前請求項中任一項之方法，其中，該氟化鉀及該基材被組合，其後添加該咪唑鹽。
  10. 如先前請求項中任一項之方法，其中，該咪唑鹽及該基 材被組合，其後添加氟化鉀。
  11. 如先前請求項中任一項之方法，進一步包含添加一溶劑。
  12. 如請求項11之方法，其中，該溶劑係二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、環丁碸，或此等之氘化類似物之一或多者。
  13. 如請求項11之方法，其中，該溶劑係乙腈或其氘化類似物。
  14. 如請求項11之方法，其中，該溶劑係二甲基亞碸或其氘化類似物。
  15. 如先前請求項中任一項之方法，進一步包含使氟化鉀、該咪唑鹽，及該基材之組合物加熱至從約75℃至約200℃。
  16. 如先前請求項中任一項之方法，其中，每當量之該基材係使用從約0.5至約10當量之咪唑鹽。
  17. 如先前請求項中任一項之方法，其中，每當量之該基材係使用從約0.5至約10當量之氟化鉀。
  18. 如先前請求項中任一項之方法，其中，該基材具有化學式IA或IB： 其中， A係Cl、Br、SO2R8，或NO2；B係H、Cl、Br、SO2R8，或NO2；C係H、Cl、Br、SO2R8，或NO2；R1係H、CN，或CO2R8，其中，每一R8係與任何其它者獨立地為選擇性經取代之C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、雜環烷基、雜芳基、環烷基，或芳基；且R2係H、經取代或未經取代之芳基，或經取代或未經取代之雜芳基；且其中，該經氟化之產物具有化學式IIA或IIB 其中，D係B或F；且G係B或F。
  19. 如請求項18之方法，其中，一二氟化或一對位氟化之產物係以少於化學式IIA或IIB之量的量存在。
  20. 一種製備經氟化之雜芳基基材之方法，包含：使氟化鉀、一或多種咪唑鹽、一溶劑，及具有化學式IA或IB之一基材混合： 其中， A係Cl、Br、SO2R8，或NO2；B係H、Cl、Br、SO2R8，或NO2；C係H、Cl、Br、SO2R8，或NO2；R1係H、CN，或CO2R8，其中，每一R8係與任何其它者獨立地為選擇性經取代之C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、雜環烷基、雜芳基、環烷基，或芳基；且R2係H、經取代或未經取代之芳基，或經取代或未經取代之雜芳基。
  21. 如請求項20之方法，其中，該咪唑鹽具有一咪唑陽離子，其具有化學式A： 其中R3及R4獨立地係經取代或未經取代之C1-C12烷基、經取代或未經取代之C1-C12烷氧基烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基，或經取代或未經取代之芳基，且R5、R6，及R7獨立地係H、經取代或未經取代之C1-C12烷基、經取代或未經取代之C1-C12烷氧基、經取代或未經取代之C1-C12烷氧基烷基、經取代或未經取代之C3-C8環烷基，或經取代或未經取代之芳基；及一陰離子，其係選自Cl-、Br-、C1-C6CO2 -、OH-、I-、CN-、SCN-、OCN-、CNO-、N3 -、CO3 2-、HCO3 -、HS-、NO2 -、 NO3 -、SO4 2-、PO4 3-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -，及C6H6CO2 -。
  22. 如請求項21之方法，其中，R3、R4，或二者具有化學式III： 其中，每一X係與其它者獨立地為CR9或N；每一R9係與其它者獨立地為H、烷基、環烷基、烷氧基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基、醚、羥基、矽烷基、磺醯基、碸、亞碸，或硫醇。
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