CN103012050B - 一种多氯烷烃的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成多氯烷烃的方法。以碳数为C10-13的直链多烯烃为原料与氯化试剂三甲基氯硅烷在高锰酸钾和苄基三乙基氯化铵作用下进行催化加成反应，合成特定位置氯代的多氯烷烃。利用柱层析、减压蒸馏和重结晶等手段分离纯化得到单一结构的多氯烷烃化合物。此方法可以有效地应用于短链氯化石蜡(SCCPs)单体化合物合成。与已报道的短链氯化石蜡单体化合物合成方法相比较，本发明具有操作简便、合成反应条件温和、适用范围广以及产品易分离等特点。
Description
技术领域
本发明涉及合成多氯烷烃的一种方法。以已知结构的直链多烯烃为原料与氯化试剂进行催化加成反应生成特定位置氯代的多氯直链烷烃，利用柱层析、减压蒸馏和重结晶等手段得到单一结构的多氯烷烃化合物。此方法可以有效地应用于短链氯化石蜡(SCCPs)单体化合物合成。与已报道的短链氯化石蜡单体化合物的合成方法相比较，本发明操作简便、合成反应条件温和、适用范围广、产品容易分离。
技术背景
氯化石蜡(chlorinated paraffins，CPs)，又名多氯代烷烃，(PCAs)，是石蜡的氯代衍生物，按碳链长度分为短链(C10-13)、中链(C14-17)和长链(C18-30)三组。氯化石蜡工业产品常根据其中氯含量(30％-72％)来命名。氯化石蜡因其挥发性低、阻燃、电绝缘性好及价廉等优点，广泛用作金属加工润滑剂、密封剂、和橡胶、油漆、塑料的添加剂，纺织品的阻燃剂，以及用于皮革加工和涂料涂层等。短链氯化石蜡(short chain chlorinatedparaffins，SCCPs)是氯化石蜡的一大类，由于其具有持久性、生物蓄积性、远距离环境迁移能力以及对生物体具有毒性等性质，已在国际社会上引起了广泛关注，很多欧盟国家已签订了旨在保护东北大西洋的奥斯陆与巴黎公约，大幅削减SCCPs的使用量。1994年，美国环境保护局把SCCPs列入排放毒性化学品目录。1999年，加拿大环保署则将SCCPs列入优先控制化合物。2000年，欧盟水框架指令禁止使用SCCPs，并将其列为水中首要危险物质之一。
由于氯原子的位置和氯化比例是千变万化的，使得直链正构烷烃在氯化过程中容易产生各种同系物、异构体、对映及非对映异构体，成分复杂且为混合物，导致SCCPs难以进行分离和检测。单一结构的SCCPs化合物(即SCCPs单体化合物)可以作为建立可靠的SCCPs定量分析方法的标准物质。目前，SCCPs的制备多以烷烃直接氯化为主(专利JP 56045423A，US3919338A，R084127A2)，得到混合氯代烷烃产物；Westmore等人以1，5，9-癸三烯和氯气避光反应得到六氯、七氯、八氯、九氯代的混合烷烃/烯烃产物(Analytical Chemistry，1997，69，2762)；Parlar等人等利用烯烃和氯气在四氯化碳中反应合成了几种短链氯化石蜡(Analytica Chimica Acta，2006，565，89 96)。上述方法均用到毒性较大的氯气和CCl4作为氯化试剂和溶剂，且难以分离纯化得到SCCPs单体化合物。本发明以直链多烯烃为原料与简单易得、污染小的氯化试剂在催化剂存在条件下反应，可以合成系列不同氯代位置、不同氯化度的短链氯化石蜡单体化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、适应性广、能简单方便地合成短链氯化石蜡单体化合物的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种多氯烷烃的合成方法，所述的多氯烷烃1，其特征分子式为：CnH2n+2-mClm，n＝10-13的正整数，m＝4-9的正整数；其特征在于：
以直链多烯烃2或3为起始原料，与氯化试剂4在溶剂二氯甲烷(CH2Cl2)中进行催化加成反应，分离纯化得到单一结构的多氯烷烃化合物1；
合成路线如下述反应式所示：
具体为：
以高锰酸钾(KMnO4)和苄基三乙基氯化铵(TEBA)为催化剂，在溶剂二氯甲烷(CH2Cl2)中进行直链多烯烃与氯化试剂的加成反应生成特定位置氯代的多氯烷烃。反应结束后经柱层析、减压蒸馏和重结晶等手段进行产物分离纯化并表征，得到多氯烷烃化合物1(反应式1)。
技术方案中：
1.以直链多烯烃2为起始原料，其分子结构特征如下：
1)当2为二烯烃时，其特征分子式为CnH2n-2；
2)当2为三烯烃时，其特征分子式为CnH2n-4；
3)当2为四烯烃时，其特征分子式为CnH2n-6。
2.以一氯代直链多烯烃3为起始原料，其分子结构特征如下：
1)当3为一氯代二烯烃时，其特征分子式为CnH2n-3Cl；
2)当3为一氯代三烯烃时，其特征分子式为CnH2n-5Cl；
3)当3为一氯代四烯烃时，其特征分子式为CnH2n-7Cl。
3.直链多烯烃2的合成：由相应的醛和膦叶立德发生Wittig反应制得(参考文献方法：J.Am.Chem.Soc.1997，119，10255)。
4.一氯代直链多烯烃3的合成：由相应的氯代醛和膦叶立德发生Wittig反应制得(参考文献方法：J.Am.Chem.Soc.2004，126，4790；Tetrahedron Letters 1985，26，2269)。
5.氯化试剂为三甲基氯硅烷、氯化亚砜、磺酰氯、三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷、乙酰氯、丙二酰氯和草酰氯中的一种。其中，三甲基氯硅烷作为氯化试剂效果最好。
6.直链多烯烃2或3与氯化试剂4的摩尔比为1∶4-1∶30。其中，摩尔比为1∶4a(a为多烯烃分子中碳-碳不饱和双键的个数，2≤a≤4)时反应效果最好。
7.直链多烯烃2或3与KMnO4的摩尔比为1∶a(a为多烯烃分子中碳-碳不饱和双键的个数，2≤a≤4)。
8.反应时间为1-120小时。其中，最佳反应时间为2.5-96小时。
9.反应温度为-70-80C。其中，最佳反应温度是0-26C。
10.所述产物柱层析分离时，用硅胶填充柱，以石油醚(30-60℃)或石油醚(30-60℃)和二氯甲烷(两组份的体积比为8∶1)为淋洗液；反应产物在分离纯化时，用于重结晶的溶剂可选用石油醚(30-60℃)或乙醚。
本发明具有以下优点：
1.起始原料直链多烯烃2和3具有结构多样性，可以用来合成不同氯代类型和不同氯化度的多氯烷烃化合物1，即短链氯化石蜡单体化合物。
2.氯化试剂4便宜易得。
3.合成反应条件温和、步骤简单，分离纯化较容易。
总之，本发明利用直链多烯烃2或3的结构多样性与简单易得的氯化试剂反应合成不同氯代类型和氯化度的多氯烷烃化合物(短链氯化石蜡单体化合物)，原料便宜易得、操作简便、产物分离纯化较容易。
具体实施方式
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
实施例1
在50mL反应瓶中，依次加入苄基三乙基氯化铵(0.328g，1.44mmol)、二氯甲烷20mL和高锰酸钾(0.228g，1.44mmol)，室温搅拌反应45分钟。冰水浴冷却至0℃，往溶液中滴加三甲基氯硅烷4a(0.626g，5.76mmol)。滴加完毕，继续维持0℃搅拌反应30分钟，然后加入1，9-癸二烯2a(0.100g，0.72mmol)，自然升至室温反应45小时。停止反应，将反应液倒入40mL 0.4M硫代硫酸钠水溶液中淬灭反应，分出有机相。水相用二氯甲烷萃取(3×20mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥、过滤、减压除去挥发组分，然后用硅胶柱层析分离纯化(洗脱液为石油醚(30-60℃))，得到无色液体目标产物1a(0.184g，收率90％)。目标产物1a通过核磁共振谱表征和气相色谱-质谱联用(GC/MS)测定得到确认。
实施例2
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，氯化试剂为草酰氯4b、苄基三乙基氯化铵与高锰酸钾室温反应45分钟后冷却至-40℃后开始加料反应，后处理得到无色液体目标产物1a(0.159g，收率78％)。目标产物1a通过核磁共振谱表征和气相色谱-质谱联用(GC/MS)测定得到确认。
实施例3
在250mL反应瓶中，依次加入苄基三乙基氯化铵(4.988g，21.90mmol)、二氯甲烷120mL和高锰酸钾(3.461g，21.90mmol)，室温搅拌反应45分钟。冰水浴冷却至0℃后，滴加三甲基氯硅烷4a(9.517g，87.60mmol)。滴加完毕，继续维持0℃反应30分钟，然后加入1，5，9-癸三烯2b(1.000g，7.30mmol)，自然升至室温反应45分钟。停止反应，将反应液倒入240mL 0.4M硫代硫酸钠溶液中淬灭反应，分出有机相。水相用二氯甲烷萃取(3×60mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥、过滤、减压除去挥发组分，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(30-60C)/二氯甲烷，v/v＝8∶1)得到白色固体，通过在乙醚中重结晶(重结晶温度-20℃)得到目标产物1b(2.000g，收率80％)。目标产物1b通过核磁共振谱表征和气相色谱-质谱联用(GC/MS)测定得到确认。
实施例4
反应步骤与操作同实施例3，与实施例3不同之处在于，反应体系中加入的直链多烯烃是1，4，9-癸三烯2e，加入2e后自然升至室温反应2小时。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1e(1.800g，收率70％)。目标产物1e通过核磁共振谱表征和气相色谱-质谱联用(GC/MS)测定得到确以。
实施例5
反应步骤与操作同实施例3，与实施例3不同之处在于，反应体系中加入的直链多烯烃是1，3，9-癸三烯2d，加入2d后自然升至室温反应48小时。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1d(1.200g，收率47％)。目标产物1d通过核磁共振谱表征和气相色谱-质谱联用(GC/MS)测定得到确以。
实施例6
反应步骤与操作同实施例3，与实施例3不同之处在于，反应体系中加入的直链多烯烃是2，4，6-癸三烯2e，加入2e后自然升至室温反应96小时。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1e(1.000g，收率39％)。目标产物1e通过核磁共振谱表征和气相色谱-质谱联用(GC/MS)测定得到确以。
实施例7
反应步骤与操作同实施例3，与实施例3不同之处在于，反应体系中加入的直链多烯烃是2，4，6-十一三烯2f，加入2f后自然升至室温反应96小时。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1f(1.100g，收率43％)。目标产物1f通过核磁共振谱表征和气相色谱-质谱联用(GC/MS)测定得到确认。
实施例8
反应步骤与操作同实施例3，与实施例3不同之处在于，反应体系中加入的直链多烯烃是1，5，10-十一三烯2g，加入2g后自然升至室温反应2小时。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1g(2.100g，收率87％)。目标产物Ig通过核磁共振谱表征和气相色谱-质谱联用(GC/MS)测定得到确认。
实施例9
反应步骤与操作同实施例3，与实施例3不同之处在于，反应体系中加入的直链多烯烃是1，6，11-十二三烯2h，加入2h后自然升至室温反应2小时。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1h(2.000g，收率87％)。目标产物1h通过核磁共振谱表征和气相色谱-质谱联用(GC/MS)测定得到确认。
实施例10
反应步骤与操作同实施例3，与实施例3不同之处在于，反应体系中加入的直链多烯烃是1，6，12-十三三烯2i，加入2i后自然升至室温反应2小时。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1i(1.800g，收率82％)。目标产物1i通过核磁共振谱表征和气相色谱-质谱联用(GC/MS)测定得到确认。
实施例11
反应步骤与操作同实施例3，与实施例3不同之处在于，反应体系中加入的直链多烯烃是2，4，6，8-癸四烯2j，加入2j后自然升至室温反应96小时。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1j(1.500g，收率48％)。目标产物1j通过核磁共振谱表征和气相色谱-质谱联用(GC/MS)测定得到确认。
实施例12
反应步骤与操作同实施例3，与实施例3不同之处在于，反应体系中加入的直链多烯烃是9-氯-1，5-癸二烯3a，加入3a后自然升至室温反应4小时。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1k(1.400g，收率77％)。目标产物1k通过核磁共振谱表征和气相色谱-质谱联用(GC/MS)测定得到确认。
实施例13
反应步骤与操作同实施例3，与实施例3不同之处在于，反应体系中加入的直链多烯烃是4-氯-1，5，9-癸三烯3b，加入3b后自然升至室温反应48小时。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物11(1.200g，收率60％)。目标产物11通过核磁共振谱表征和气相色谱-质谱联用(GC/MS)测定得到确认。
实施例14
反应步骤与操作同实施例3，与实施例3不同之处在于，反应体系中加入的直链多烯烃是4-氯-2，5，7，9-癸四烯3e，加入3e后自然升至室温反应120小时。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1a(1.300g，收率48％)。目标产物1a通过核磁共振谱表征和气相色谱-质谱联用(GC/MS)测定得到确认。
典型化合物表征数据
化合物1a-e和1j-a是已知化合物，通过核磁共振谱表征和气相色谱-质谱联用(GC/MS)测定得到确认；其它为未知化合物。
化合物1a：无色液体。1H NMR(CDCl3，400MHz，23℃)δ4.03(m，2H)，3.76(m，2H)，3.64(m，2H)，1.98(m，2H)，1.70(m，2H)，1.40(m，2H)，1.35(m，2H)；13C{1H}NMR(CDCl3，23℃，100MHz)δ61.24，48.33，35.06，28.86，25.80。MS(EI)calcd.for C10H18Cl3[M-Cl]+：243.0；found：243.0。
化合物1b：白色针状固体，熔点109-110℃。1H NMR(CDCl3，400MHz，23℃)δ4.08(m，4H，CHCl)，3.81(m，2H，CH2Cl)，3.67(m，2H，CH2Cl)，2.38(m，2H)，2.26(m，2H)，1.94(m，2H)，1.78(m，2H)；13C{1H}NMR(CDCl3，23℃，100MHz)δ64.99，60.66，48.05，32.79，31.57。MS(EI)calcd.for C10H16Cl5[M-Cl]+：311.0；found：311.0。
化合物1c：白色固体，熔点55-56℃。1HNMR(CDCl3，400MHz，23℃)δ4.40(m，1H，CHCl)，4.30(m，1H，CHCl)，4.05(m，2H，CHCl)，3.85(m，1H，CH2Cl)，3.79(m，1H，CH2Cl)，3.68(m，2H，CH2Cl)，2.37(m，2H)，2.09(m，2H)，1.83(m，3H)，1.58(m，1H)；13C{1H}NMR(CDCl3，23℃，100MHz)δ65.34，61.87，60.47，57.90，48.07，47.92，40.45，34.56，34.29，22.59。MS(EI)calcd.for C10H16Cl5[M-Cl]+：311.0；found：312.0。
化合物1d：白色固体，熔点76-77℃。1HNMR(CDCl3，400MHz，23℃)δ4.61(m，1H，CHCl)，4.49(m，1H，CHCl)，4.25(m，2H，CHCl)，4.02(m，2H，CH2Cl)，3.78(m，1H，CH2Cl)，3.65(m，1H，CH2Cl)，2.04(m，2H)，1.75(m，4H)，1.47(m，2H)；13C{1H}NMR(CDCl3，23℃，100MHz)δ64.10，61.74，60.72，60.69，48.03，47.85，36.32，34.70，25.91，25.27。MS(EI)calcd.for C10H16Cl5[M-Cl]+：311.0，found 311.0。
化合物1e：白色固体，熔点40-41℃。1HNMR(CDCl3，400MHz，23℃)δ4.58(m，1H，CHCl)，4.48(m，1H，CHCl)，4.15(m，1H，CHCl)，3.98(m，1H，CHCl)，3.65(m，1H，CHCl)，3.15(m，1H，CHCl)，2.18(m，2H)，2.05(m，2H)，1.89(m，3H)，1.62(m，3H)；13C{1H}NMR(CDCl3，23℃，100MHz)δ64.79，62.14，60.62，60.10，47.55，34.57，32.48，30.62，26.37，25.19。MS(EI)calcd.for C10H16Cl5[M-Cl]+：311.0，found：311.0。
化合物1f：白色固体，熔点55-56℃。1HNMR(CDCl3，400MHz，23℃)δ4.37(m，1H，CHCl)，4.18(m，1H，CHCl)，4.01(m，1H，CHCl)，3.80(m，1H，CHCl)，3.77(m，1H，CHCl)，3.02(m，1H，CHCl)，2.57(m，2H)，2.31(m，2H)，2.09(m，2H)，1.88(m，3H)，1.78(m，3H)；13C{1H}NMR(CDCl3，23℃，100MHz)δ64.66，63.24，61.52，60.99，45.36，40.98，39.28，35.59，32.68，30.78，24.07。MS(EI)calcd.for C11H18Cl5[M-Cl]+：325.0，found 325.0。
化合物1g：白色固体，熔点75-76℃。1HNMR(CDCl3，400MHz，23℃)δ4.07(m，4H，CHCl)，3.79(m，2H，CH2Cl)，3.65(m，2H，CH2Cl)，2.38(m，1H)，2.26(m，1H)，2.03(m，1H)，1.91(m，3H)，1.76(m，4H)；13C{1H}NMR(CDCl3 ，23℃，100MHz)δ64.88，64.74，60.53，60.48，47.94，47.90，34.27，33.58，32.67，31.27，23.17。MS(EI)calcd.forC11H18Cl5[M-Cl]+：325.0，found 327.0。
化合物1h：白色针状固体，熔点115-116℃。1H NMR(CDCl3，400MHz，23℃)δ4.05(m，4H，CHCl)，3.79(m，2H，CH2Cl)，3.55(m，2H，CH2Cl)，2.38(m，2H)，2.22(m，2H)，1.87(m，4H)，1.75(m，4H)；13C{1H}NMR(CDCl3，23℃，100MHz)δ63.87，60.06，48.65，47.22，32.18，30.90。MS(EI)calcd.for C12H20Cl5[M-Cl]+：339.0，found 339.0。
化合物1i：白色针状固体，熔点124-125℃。1H NMR(CDCl3，400MHz，23℃)δ4.38(m，1H，CHCl)，4.27(m，1H，CHCl)，4.06(m，2H，CH2Cl)，3.80(m，1H，CHCl)，3.66(m，1H，CHCl)，3.57(m，2H，CH2Cl)，2.45(m，2H)，2.36(m，2H)，2.09(m，2H)，1.88(m，2H)，1.79(m，2H)，1.72(m，2)，1.68(m，2H)；13C{1H}NMR(CDCl3，23℃，100MHz)δ65.44，62.37，60.05，56.79，49.07，47.32，40.45，39.21，38.07，35.90，34.36，32.21，23.52。MS(EI)calcd.for C13H22Cl5[M-Cl]+：353.0，found 355.0。
Claims (10)
1.一种多氯烷烃的合成方法，所述的多氯烷烃1，其特征分子式为：CnH2n+2-mClm，n = 10-13的正整数，m = 4-9的正整数；其特征在于：
以直链多烯烃2或3为起始原料，与氯化试剂4在溶剂二氯甲烷（CH2Cl2）中进行催化加成反应，分离纯化得到单一结构的多氯烷烃化合物1；
原料直链多烯烃2的分子结构特征如下：
1) 当2为二烯烃时， 其特征分子式为CnH2n-2;
2) 当2为三烯烃时， 其特征分子式为CnH2n-4;
3) 当2为四烯烃时， 其特征分子式为CnH2n-6；
原料直链多烯烃3为以一氯代直链多烯烃，直链多烯烃3的分子结构特征如下：
1) 当3为一氯代二烯烃时， 其特征分子式为CnH2n-3Cl;
2)当3为一氯代三烯烃时， 其特征分子式为CnH2n-5Cl;
3) 当3为一氯代四烯烃时， 其特征分子式为CnH2n-7Cl；
氯化试剂为三甲基氯硅烷、氯化亚砜、磺酰氯、三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷、乙酰氯、丙二酰氯或草酰氯中的一种；
催化剂体系组成为高锰酸钾和苄基三乙基氯化铵，二者的摩尔比为1:1。
2.按照权利要求1所述多氯烷烃的合成方法，其特征在于：
合成路线如下述反应式所示
。
3.按照权利要求1或2所述多氯烷烃的合成方法，其特征在于：
直链多烯烃 2或3与氯化试剂4反应的摩尔比为1:4-1:30。
4.按照权利要求1或2所述多氯烷烃的合成方法，其特征在于：
直链多烯烃 2或3与高锰酸钾的摩尔比为1:a，a为多烯烃分子中碳-碳不饱和双键的个数，2 ≤ a ≤ 4。
5.按照权利要求1或2所述多氯烷烃的合成方法，其特征在于：
直链多烯烃 2或3与氯化试剂4反应的最优摩尔比是1:4a，a为多烯烃分子中碳-碳不饱和双键的个数，2 ≤ a ≤ 4；其中优选的氯化试剂为三甲基氯硅烷。
6.按照权利要求1或2所述多氯烷烃的合成方法，其特征在于：直链多烯烃2或3与氯化试剂4反应时间为1-120小时。
7.按照权利要求6所述多氯烷烃的合成方法，其特征在于：反应时间2.5-96小时。
8.按照权利要求1或2所述多氯烷烃的合成方法，其特征在于：直链多烯烃2或3与氯化试剂4反应温度为-70 oC -80 oC。
9.按照权利要求8所述多氯烷烃的合成方法，其特征在于：反应温度为0-26 oC。
10.按照权利要求1或2所述多氯烷烃的合成方法，其特征在于：所述分离纯化利用柱层析、减压蒸馏或重结晶的手段；
所述产物柱层析分离时，用硅胶填充柱，以馏程30~60℃石油醚或馏程30~60℃石油醚和二氯甲烷为淋洗液；两组份的体积比为8: 1；
反应产物在分离纯化时，用于重结晶的溶剂选用馏程30~60℃石油醚或乙醚。
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| Determination of C10-chloroalkane residues in fish matrices by short column gas chromatography/electron capture negative ion low resolution mass spectrometry applying single pure and representative synthesised chlorodecanes as standards;Florence Beaume et al.;《Analytica Chimica Acta》;20060223;第565卷;第89-96页 * |
| Florence Beaume et al..Determination of C10-chloroalkane residues in fish matrices by short column gas chromatography/electron capture negative ion low resolution mass spectrometry applying single pure and representative synthesised chlorodecanes as standards.《Analytica Chimica Acta》.2006,第565卷第89-96页. * |
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