CN103145647B - 丁基缩水甘油醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁基缩水甘油醚的合成方法，包括丁醇与环氧氯丙烷发生开环反应制取丁基氯醇醚中间体，以及丁基氯醇醚中间体与氢氧化钠进行闭环反应制取丁基缩水甘油醚，其中开环反应所用的催化剂为活性炭固载三氟化硼催化剂，三氟化硼的固载量为5～20%。通过使用活性炭固载三氟化硼催化剂催化丁醇与环氧氯丙烷发生开环反应，其对开环反应主反应的选择性高，减少副反应的发生，使得制取得到丁基缩水甘油醚的环氧值高、有机氯含量低，品质好；另外，该固相催化剂对设备腐蚀性低、开环反应结束后容易与反应产物分离，分离后可循环使用，避免造成环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及脂肪族单缩水甘油醚的合成领域，具体涉及一种丁基缩水甘油醚的合成方法。
背景技术
丁基缩水甘油醚是一种线型的脂肪族单环氧基稀释剂，分子内包含醚键和环氧基，具有粘度低、稀释效果好等优点；固化时参与固化反应，形成均一体系，是常用的环氧树脂活性稀释剂，可广泛用于无溶剂绝缘漆、环氧灌封包封材料、无溶剂型环氧地坪涂料和环氧胶粘剂等环氧材料的稀释，其中高环氧值的精品馏份还可用作脂肪胺、咪唑等其它胺类固化剂的改性材料。
丁基缩水甘油醚的合成主要有一步法、两步法和氧化法，目前国内外合成丁基缩水甘油醚主要采用两步法工艺。两步法合成工艺是在酸性催化剂作用下，由丁醇与环氧氯丙烷进行开环反应，然后再与氢氧化钠进行闭环反应生成相应的丁基缩水甘油醚；即原料丁醇、酸性催化剂和环氧氯丙烷进行开环反应，生成丁基氯醇中间体，再与氢氧化钠进行闭环反应制得丁基缩水甘油醚，开环与闭环反应的反应式如下：
（式中：R=C4H9）；
其中开环反应是两步法合成的关键，目前开环反应中使用的酸性催化剂主要为强酸型催化剂如浓硫酸、高氯酸和路易斯酸BF3·O(C2H5)2、四氯化锡、三氯化铝、四氯化钛或三氯化铁等。使用该类酸性催化剂不仅存在对反应设备腐蚀严重、使用不方便、不能循环回收使用等缺点；而且在开环反应中选择性较差，导致中间产物中的副产物多，使最终产物的环氧值低、总氯含量高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丁基缩水甘油醚的合成方法，其制取的得到丁基缩水甘油醚的环氧值高。
一种丁基缩水甘油醚的合成方法，包括丁醇与环氧氯丙烷发生开环反应制取丁基氯醇中间体，以及丁基氯醇中间体与氢氧化钠进行闭环反应制取丁基缩水甘油醚，其中开环反应所用的催化剂为活性炭固载三氟化硼催化剂，三氟化硼的固载量为5～20%。
其中活性炭固载三氟化硼催化剂是指在活性炭的外表面固载三氟化硼后得到的固相催化剂。通过使用活性炭固载三氟化硼催化剂催化丁醇与环氧氯丙烷发生开环反应，其对开环反应主反应的选择性高，减少副反应的发生，使得制取得到丁基缩水甘油醚的环氧值高、有机氯含量低，品质好；另外，该固相催化剂对设备腐蚀性低、开环反应结束后容易与反应产物分离，且分离后可循环使用，避免造成环境污染。所用的丁醇可为正丁醇或异丁醇。
本领域技术人员可通过不同的制备方法和应用需求制取得到不同固载量的活性炭固载三氟化硼催化剂，但是发明人经过长期试验、结合该催化剂制取的易行性以及对制备丁基缩水甘油醚的开环反应影响的最优性，优选选用固载量为5～20%的活性炭固载三氟化硼催化剂进行催化反应，以取得最佳的制备和使用效果。
该活性炭固载三氟化硼催化剂可通过对活性炭进行改性处理，并将改性处理后的活性炭洗涤、干燥；然后在将干燥后的活性炭浸渍于含三氟化硼的有机溶液（包括甲苯、苯甲醇、无水丁醇）中，浸渍完全后抽滤、干燥后制取得到。改性处理包括对活性炭的表面基团进行改性和/或对活性炭的孔道进行扩充；另外，为使三氟化硼能够有效的固载在活性炭上，对开环反应中主反应的催化选择性最佳，优选按照以下操作制取活性炭固载三氟化硼催化剂，亦即：
步骤（1）：将活性炭载体首先浸渍在质量分数为10～30%的HNO3溶液中，控制浸渍的固液质量比为1:5～1:15，浸渍温度为20～100℃，浸渍时间为1～4h，然后取出活性炭水洗至中性，过滤、干燥后即可得改性的活性炭；
步骤（2）：将改性的活性炭浸渍于含三氟化硼质量分数为0.5～5%的甲苯溶液中，控制浸渍的固液质量比为1:10～1:15、浸渍温度为30～70℃，浸渍时间为1～4h，过滤、干燥后即可得该催化剂。
为提高丁基缩水甘油醚的产率和缩短整个合成反应的耗时，本发明优选按以下详细操作进行实施：
丁醇与环氧氯丙烷的物料比为1～1.2:1，环氧氯丙烷与氢氧化钠的物料比为1:1～1.2；活性炭固载三氟化硼催化剂的用量为开环反应的反应物总质量的0.5～2%。将环氧氯丙烷和活性炭固载三氟化硼催化剂加至丁醇中，冷凝回流搅拌进行开环反应，控制开环反应的温度为50～60℃、时间4h左右，开环反应结束后脱除未反应的丁醇，降温后滤去活性炭固载三氟化硼催化剂；然后再加入氢氧化钠行闭环反应，闭环反应的温度控制位35～45℃、时间6h左右，闭环反应结束后除去氯化钠，精制处理后即可得丁基缩水甘油醚。
闭环反应中可使用季铵盐类催化剂催化反应，更有利于闭环反应的进行，制得产品的可水解氯低，环氧值高。同时，上述限定的各反应参数，是经发明人大量试验，不断修改方案而最终确定的。例如，通过综合考虑丁醇过量时，对副反应的抑制作用、提高最终产物的环氧值和带来的单位设备产量低、回收丁醇的能耗大等负面影响，限定丁醇和环氧氯丙烷的摩尔配比为2～3:1以取得最优化的效果。另外，活性炭固载三氟化硼催化剂用量以及开环反应、闭环反应温度和时间的控制，也是综合考虑提高反应速率和抑制副反应的发生而优化最终确定的，使得各反应在进行开环反应和闭环反应时快速向主反应方向进行，使得制得的最终产物的环氧值高、有机氯低。
具体实施方式
以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，但以下实施例不应理解为对本发明权利要求的保护范围所做出的限制。
其中实施例1～3为制取活性炭固载三氟化硼催化剂，实施例4为利用现有技术制取丁基缩水甘油醚，实施例5～10为利用本发明的技术方案制取丁基缩水甘油醚，实施例5～10中所用的活性炭固载三氟化硼催化剂为实施例1～3中制取得到。另各实施例所用的原料实施例中的原料环氧氯丙烷为工业级，由齐鲁石油化工股份有限公司石油化工股份有限公司生产；正丁醇为工业级，由扬巴石油化工股份有限公司生产；异丁醇为工业级，由扬巴石油化工股份有限公司生产；32%氢氧化钠为工业级，由芜湖融汇化工有限公司生产。
制得的活性炭固载三氟化硼的固载量使用重量法测定。
丁基缩水甘油醚的环氧值检测用盐酸-丙酮法检测。
实施例1
取活性炭载5g首先浸渍在质量分数为10～30%的75gHNO3溶液中，浸渍温度为20～40℃，浸渍时间为3～4h，然后取出活性炭水洗至中性，过滤、干燥后即可得改性的活性炭；在将改性的活性炭浸渍于含三氟化硼质量分数为0.5%的75g甲苯溶液中，浸渍温度为30～45℃，浸渍时间为3～4h，过滤、干燥后即可得该催化剂。测得该活性炭固载三氟化硼催化剂的固载量为5%。
实施例2
取活性炭载5g首先浸渍在质量分数为10～30%的50gHNO3溶液中，浸渍温度为40～70℃，浸渍时间为2～3h，然后取出活性炭水洗至中性，过滤、干燥后即可得改性的活性炭；在将改性的活性炭浸渍于含三氟化硼质量分数为2%的50g甲苯溶液中，浸渍温度为45～60℃，浸渍时间为2.5～3h，过滤、干燥后即可得该催化剂。测得该活性炭固载三氟化硼催化剂的固载量为16%。
实施例3
取活性炭载5g首先浸渍在质量分数为10～30%的25gHNO3溶液中，浸渍温度为70～100℃，浸渍时间为1～2h，然后取出活性炭水洗至中性，过滤、干燥后即可得改性的活性炭；在将改性的活性炭浸渍于含三氟化硼质量分数为5%的50g甲苯溶液中，浸渍温度为60～70℃，浸渍时间为1～2.5h，过滤、干燥后即可得该催化剂。测得该活性炭固载三氟化硼催化剂的固载量为20%。
实施例4
在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的500ml四口烧瓶中，分别加入正丁醇148g，三氟化硼乙醚0.7g，开启搅拌器，升温至40℃，滴加环氧氯丙烷189g，控制反应温度40～50℃，2h加毕，保温反应4h；降温至35℃，再滴加32%NaOH263g，控制反应温度35～45℃，搅拌反应6h，反应加毕，过滤出副产物NaCl，分离出下层盐水，精制处理得丁基缩水甘油醚产品243g，测得产品的环氧值为0.588eq/100g。
实施例5
在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的500ml四口烧瓶中，分别加入正丁醇148g，活性炭固载三氟化硼催化剂3g，开启搅拌器，升温至40℃，滴加环氧氯丙烷189g，控制反应温度40～50℃，2h加毕，保温反应4h；降温至35℃，过滤出催化剂，再滴加32%NaOH263g，控制反应温度35～45℃，搅拌反应6h，反应加毕，过滤出副产物NaCl，分离出下层盐水，精制处理得丁基缩水甘油醚产品235g，测得产品的环氧值为0.591eq/100g。
实施例6
在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的500ml四口烧瓶中，加入正丁醇148g和实例5回收的活性炭固载三氟化硼催化剂，开启搅拌器，升温至40℃，滴加环氧氯丙烷189g，控制反应温度40～50℃，2h加毕，保温反应4h；降温至35℃，过滤出催化剂，再滴加32%NaOH263g，控制反应温度35～45℃，搅拌反应6h，反应加毕，过滤出副产物NaCl，分离出下层盐水，精制处理得丁基缩水甘油醚产品238g，测得产品的环氧值为0.575eq/100g。
实施例7
在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的500ml四口烧瓶中，分别加入正丁醇148g，活性炭固载三氟化硼催化剂3g，开启搅拌器，升温至50℃，滴加环氧氯丙烷189g，控制反应温度50～60℃，2h加毕，保温反应4h；降温至35℃，过滤出催化剂，再滴加32%NaOH263g，控制反应温度35～45℃，搅拌反应6h，反应加毕，过滤出副产物NaCl，分离出下层盐水，精制处理得丁基缩水甘油醚产品236g，测得产品的环氧值为0.593eq/100g。
实施例8
在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的500ml四口烧瓶中，分别加入异丁醇148g，活性炭固载高三氟化硼催化剂3g，开启搅拌器，升温至60℃，滴加环氧氯丙烷189g，控制反应温度60～70℃，2h加毕，保温反应4h；降温至35℃，过滤出催化剂，再滴加32%NaOH263g，控制反应温度35～45℃，搅拌反应6h，反应加毕，过滤出副产物NaCl，分离出下层盐水，精制处理得丁基缩水甘油醚产品235g，测得产品的环氧值为0.587eq/100g。
实施例9
在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口烧瓶中，分别加入正丁醇444g，活性炭固载三氟化硼5g，开启搅拌器，升温至45℃，滴加环氧氯丙烷189g，控制反应温度45～55℃，2h加毕，保温反应4h，过滤出催化剂；常压脱除未反应的丁醇291g，降温至35℃，再滴加32%NaOH263g，控制反应温度35～45℃，搅拌反应6h，反应毕，过滤出副产物NaCl，分离出下层盐水，精制处理得丁基缩水甘油醚产品247g，测得产品的环氧值为0.615eq/100g。
实施例10
在装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的500ml四口烧瓶中，分别加入异丁醇148g，活性炭固载三氟化硼催化剂3g，开启搅拌器，升温至50℃，滴加环氧氯丙烷189g，控制反应温度50～60℃，2h加毕，保温反应4h；降温至35℃，过滤出催化剂，再滴加32%NaOH263g，控制反应温度35～45℃，搅拌反应6h，反应加毕，过滤出副产物NaCl，分离出下层盐水，精制处理得丁基缩水甘油醚产品239g，测得产品的环氧值为0.589eq/100g。
Claims (3)
1.一种丁基缩水甘油醚的合成方法，包括丁醇与环氧氯丙烷发生开环反应制取丁基氯醇中间体，以及丁基氯醇中间体与氢氧化钠进行闭环反应制取丁基缩水甘油醚，其中开环反应所用的催化剂为活性炭固载三氟化硼催化剂，三氟化硼的固载量为5～20％；活性炭固载三氟化硼催化剂的制取步骤如下：
步骤(1)：将活性炭载体首先浸渍在质量分数为10～30％的HNO3溶液中，控制浸渍的固液质量比为1:5～1:15，浸渍温度为20～100℃，浸渍时间为1～4h，然后取出活性炭水洗至中性，过滤、干燥后即可得改性的活性炭；
步骤(2)：将改性的活性炭浸渍于含三氟化硼质量分数为0.5～5％的甲苯溶液中，控制浸渍的固液质量比为1:10～1:15、浸渍温度为30～70℃，浸渍时间为1～4h，过滤、干燥后即可得该催化剂。
2.如权利要求1所述的一种丁基缩水甘油醚的合成方法，其特征在于：丁醇与环氧氯丙烷的物料比为1～1.2:1，环氧氯丙烷与氢氧化钠的物料比为1:1～1.2；活性炭固载三氟化硼催化剂的用量为开环反应的反应物总质量的0.5～2％。
3.如权利要求2所述的一种丁基缩水甘油醚的合成方法，其特征在于：将环氧氯丙烷和活性炭固载三氟化硼催化剂加至丁醇中，冷凝回流搅拌进行开环反应，控制开环反应的温度为50～60℃、时间4h，开环反应结束后脱除未反应的丁醇，降温后滤去活性炭固载三氟化硼催化剂；然后再加入氢氧化钠进行闭环反应，闭环反应的温度控制为35～45℃、时间6h，闭环反应结束后除去氯化钠，精制处理后即可得丁基缩水甘油醚。
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