CN112169562B - 一种三氟化硼尾气的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三氟化硼尾气的处理方法，包括如下步骤：(1)将三氟化硼尾气用过量的氢氧化钠溶液进行吸收，生成含有氟化钠和偏硼酸钠的混合液；(2)将混合液与氢氧化钙乳浊液混合并进行反应，生成氟化钙沉淀，得到含有氟化钙的第一母液；(3)将第一母液进行离心分离，得到第一副产物氟化钙和第一清液；(4)将第一清液升温至40～65℃，边搅拌边反应，生成偏硼酸钙沉淀，得到含有偏硼酸钙的第二母液；(5)将第二母液进行离心分离，得到第二副产物偏硼酸钙。本发明先使用NaOH溶液进行碱液吸收，然后在用Ca(OH)2进行分段处理，得到副产物氟化钙和偏硼酸钙，在高效处理尾气中的三氟化硼的同时，不产生任何含氟的废水。

Description

一种三氟化硼尾气的处理方法
技术领域
本发明属于三氟化硼尾气的处理领域，具体涉及一种三氟化硼尾气的处理方法。
背景技术
三氟化硼，分子式为BF3，室温下为无色气体，在潮湿空气中发烟。三氟化硼为一个及其重要的化工原料，广泛应用在许多有机合成、元素硼制造、硼纤维加工和有机硼化合物的制备之中；高纯三氟化硼还可以用于超大规模电路半导体器件制造中，作为硅和锗外延、扩散和离子注入过程的P型掺杂源。
现有技术中，在三氟化硼的使用过程中难以避免的是：含三氟化硼尾气的处理。现常用的方法主要是采用石灰水或者氢氧化钠溶液进行吸收。针对石灰水，由于氢氧化钙在水中的溶解度较小，难以配制高浓度的氢氧化钙溶液，因此，尾气处理量较小；而若是使用氢氧化钙乳浊液，则会存在反应不充分的问题，同时，生成的氟化钙沉淀会包裹氢氧化钙颗粒，也不利于碱液循环。因此，目前工业上普遍采用氢氧化钠溶液进行吸收(三氟化硼和氢氧化钠反应生成氟化钠和偏硼酸钠)，其吸收效果良好，然而，这种方式会产生大量的含氟废液，这些含氟废液很难处理：现有的处理方法主要有两种，一是直接排放，这会存在很大的环保压力，成本也很高；二是对含氟废液进行回收处理，一般是进行蒸发浓缩，然而，氟化钠在高温下会生成氟化氢，而氟化氢及其水溶液的腐蚀性极高，因此整套系统对材质的选择要求也很高，此外，由于偏硼酸钠的溶解度很大，也很难蒸出。
因此，针对三氟化硼尾气的处理，成了本领域的难题之一。中国发明专利申请CN101734681A公开了一种Balz-Schiemann反应中副产物三氟化硼的回收利用方法，主要方法如下：将芳胺溶于无机酸中进行重氮化反应，然后用氟硼酸钠水溶液进行阴离子交换得到芳基重氮氟硼酸盐，将这一固体重氮盐悬浮于装有氯仿的分解装置中进行搅拌加热分解得到最终产物氟代芳烃，同时随反应进行产生氮气和三氟化硼气体，将氮气和三氟化硼气体经过分解装置顶部通过与氟化钠-氯仿悬浮液或者乙醚吸收装置顶部相连的管路通入到吸收体系液面下进行吸收，得到氟硼酸钠或者三氟化硼乙醚络合物。该发明用固体氟化钠或乙醚吸收生成的三氟化硼，回收率可以达到95％以上，安全性高、成本低、对设备材质无特殊要求。然而，该方法仍然存在如下问题：(1)这是针对Balz-Schiemann反应的方法，应用领域比较单一；(2)采用乙醚吸收三氟化硼时，存在乙醚挥发的难题，而且乙醚本身对人体有伤害。
因此，开发一种更安全、适于工业化的三氟化硼尾气的处理方法，并能进一步降低处理成本，提升经济效益，显然具有更佳的现实意义。
发明内容
本发明欲解决的技术问题是现有技术中三氟化硼尾气的处理过程中，存在环保压力大、成本高、有毒有害等技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种三氟化硼尾气的处理方法，包括如下步骤：
(1)将三氟化硼尾气用过量的氢氧化钠溶液进行吸收，生成含有氟化钠和偏硼酸钠的混合液；
(2)将步骤(1)得到的含有氟化钠和偏硼酸钠的混合液与氢氧化钙乳浊液混合并进行反应，生成氟化钙沉淀，得到含有氟化钙的第一母液；
所述反应的温度控制在30℃以下；
(3)将步骤(2)得到的含有氟化钙的第一母液进行离心分离，得到第一副产物氟化钙和第一清液；
(4)将步骤(3)得到的第一清液升温至40～65℃，边搅拌边反应，生成偏硼酸钙沉淀，得到含有偏硼酸钙的第二母液；
(5)将步骤(4)得到的含有偏硼酸钙的第二母液进行离心分离，得到第二副产物偏硼酸钙。
上文中，本发明过程中主要化学反应式如下：
碱液吸收反应(步骤(1))：BF3+4NaOH→3NaF+NaBO2+2H2O
氟化钙生成反应步骤(2)：2NaF+Ca(OH)2→CaF2↓+2NaOH
偏硼酸钙生成反应(步骤(4))：NaBO2+Ca(OH)2→Ca(BO2)2↓+2NaOH
由上可见，在整个反应过程中，理论上是不消耗氢氧化钠的，但是实际的生产过程中可能会有一定的损耗，只需少量补充即可。
上述技术方案中，所述步骤(5)中，第二母液进行离心分离后，得到第二副产物偏硼酸钙和第二清液。
优选的，所述第二清液作为碱液循环利用。
优选的，所述步骤(2)中，所述反应的温度控制在10～25℃。更优选的，温度控制在15～22℃；更优选的，温度控制在18～20℃。
优选的，所述步骤(2)中，含有氟化钠和偏硼酸钠的混合液中含有的硼元素与氢氧化钙的摩尔比控制在1：3～1：3.5。所述含有氟化钠和偏硼酸钠的混合液中含有的硼元素的摩尔量，就是初始通入的三氟化硼尾气中三氟化硼的摩尔量。两者的比例(三氟化硼与氢氧化钙的摩尔比)不易过高，但是即使氢氧化钙投加量偏大，仅仅会降低副产物偏硼酸钙的纯度，由于氢氧化钙的溶解度较小，带到吸收系统的量有限，几乎不影响碱液吸收作业，操作弹性大。
优选的，所述步骤(4)中，将第一清液升温至45～55℃。更优选的，将第一清液升温至46～52℃；更优选的，将第一清液升温至48～50℃。
优选的，所述步骤(1)中，用过量的氢氧化钠溶液进行吸收之后的三氟化硼尾气中的其他不凝气从设备顶部直接排出。所述的其他不凝气主要是指三氟化硼尾气中的其他杂质气体，如氮气、氧气、氩气等。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
(1)本发明先使用NaOH溶液进行碱液吸收，然后在用Ca(OH)2进行分段处理，先得到第一副产物氟化钙，然后升温，反应得到第二副产物偏硼酸钙，在高效处理尾气中的三氟化硼的同时，不产生任何含氟的废水，且可以回收氟化钙与偏硼酸钠副产品，而由于氟化钙与偏硼酸钠都具有良好的工业价值，因此可以提升经济效益，具有更佳的现实意义；
(2)在实际操作过程中，第一步的氢氧化钠的吸收可以是连续吸收的，而后面的Ca(OH)2进行分段处理作业可以是间歇的，即当累积一定量的时候再加氢氧化钙进行处理，因此可以使操作更便捷；
(3)本发明在第一步的氢氧化钠吸收三氟化硼时是消耗氢氧化钠的，但后端和氢氧化钙反应生成氢氧化钠，因此当第二清液(即氢氧化钠溶液)循环使用时，理论上是不消耗氢氧化钠的(实际生产过程中会有一定的损耗，只需少量补充)，因此本发明极大的降低了氢氧化钠的消耗(甚至是不消耗)，更节约了成本；
(4)本发明的方法不仅可以良好的处理三氟化硼尾气，而且可以回收氟化钙与偏硼酸钠副产品，并且，不产生任何含氟的废水，不会产生环保压力，因此处理成本极低，更适于工业化应用。
附图说明
图1是本发明实施例一的系统示意图。
其中：1-碱液吸收塔；2-碱液循环槽；3-碱液循环泵；4-氟化钙反应釜； 5-石灰水配制罐；6-氟化钙离心机；7-偏硼酸钙反应釜；8-偏硼酸钙离心机。
具体实施方式
下面通过具体实施例进行详细阐述，说明本发明的技术方案。
实施例一
一种三氟化硼尾气的处理方法，包括如下步骤：
(1)将三氟化硼尾气通入碱液吸收塔，用过量的氢氧化钠溶液进行吸收，生成含有氟化钠和偏硼酸钠的混合液；
(2)将步骤(1)得到的含有氟化钠和偏硼酸钠的混合液通入氟化钙反应釜，然后从石灰水配制罐的输出口通入氢氧化钙乳浊液，使上述混合液与氢氧化钙乳浊液混合并进行反应，生成氟化钙沉淀，得到含有氟化钙的第一母液；所述反应的温度控制在30℃以下；
(3)将步骤(2)得到的含有氟化钙的第一母液通入氟化钙离心机，进行离心分离，得到第一副产物氟化钙和第一清液；
(4)将步骤(3)得到的第一清液通入偏硼酸钙反应釜，升温至40～65 ℃，边搅拌边反应，生成偏硼酸钙沉淀，得到含有偏硼酸钙的第二母液；
(5)将步骤(4)得到的含有偏硼酸钙的第二母液通入偏硼酸钙离心机，进行离心分离，得到第二副产物偏硼酸钙和第二清液；第二清液输入碱液循环槽；
对于碱液吸收塔而言，待处理的三氟化硼尾气从碱液吸收塔的下部输入，碱液从碱液吸收塔的上部喷淋而下，不凝气从碱液吸收塔的顶部的排出口放空；碱液吸收塔的底部的输出口依次通过碱液循环槽、碱液循环泵输出，一路输入所述氟化钙反应釜，另一路从碱液吸收塔的上部喷淋而下，形成循环。
参见图1，具体如下：含三氟化硼的尾气进入碱液吸收塔1，碱液为20～40％的氢氧化钠溶液，反应掉其中的三氟化硼，碱液循环泵3进行碱液循环，从塔顶喷淋洗涤含三氟化硼的尾气，处理后的不含三氟化硼的洁净尾气经塔顶高处安全排放；吸附过程中氢氧化钠的量是适当过量的；
吸附一定浓度时碱液循环槽2中的吸收液经碱液循环泵3输送到氟化钙反应釜4中，强烈搅拌，与来自石灰水配制罐5中的氢氧化钙乳浊液进行反应，三氟化硼与氢氧化钙的摩尔比控制至1：3至1：3.5为宜，不易过高，控制反应温度在30摄氏度以下，生成氟化钙沉淀，母液在氟化钙离心机6中进行离心分离，得到副产物氟化钙；氟化钙离心机6分离的清液进入偏硼酸钙反应釜7中，强烈搅拌，升温至40～65℃，进行反应生成偏硼酸钙沉淀，反应母液进入偏硼酸钙离心机8中离心分离，得到副产物偏硼酸钙，偏硼酸钙离心机8分离的清液回到碱液循环槽2循环使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的设计构思之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种三氟化硼尾气的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将三氟化硼尾气用过量的氢氧化钠溶液进行吸收，生成含有氟化钠和偏硼酸钠的混合液；
(2)将步骤(1)得到的含有氟化钠和偏硼酸钠的混合液与氢氧化钙乳浊液混合并进行反应，生成氟化钙沉淀，得到含有氟化钙的第一母液；
所述反应的温度控制在30℃以下；
(3)将步骤(2)得到的含有氟化钙的第一母液进行离心分离，得到第一副产物氟化钙和第一清液；
(4)将步骤(3)得到的第一清液升温至40～65℃，边搅拌边反应，生成偏硼酸钙沉淀，得到含有偏硼酸钙的第二母液；
(5)将步骤(4)得到的含有偏硼酸钙的第二母液进行离心分离，得到第二副产物偏硼酸钙。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤(5)中，第二母液进行离心分离后，得到第二副产物偏硼酸钙和第二清液。
3.如权利要求2所述的处理方法，其特征在于：所述第二清液作为碱液循环利用。
4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述反应的温度控制在10～25℃。
5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中，含有氟化钠和偏硼酸钠的混合液中含有的硼元素与氢氧化钙的摩尔比控制在1：3～1：3.5。
6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤(4)中，将第一清液升温至45～55℃。
7.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中，用过量的氢氧化钠溶液进行吸收之后的三氟化硼尾气中的其他不凝气从设备顶部直接排出。
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