CN104743513A - 次氯酸钠水溶液的制造方法 - Google Patents

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CN104743513A CN201410806200.6A CN201410806200A CN104743513A CN 104743513 A CN104743513 A CN 104743513A CN 201410806200 A CN201410806200 A CN 201410806200A CN 104743513 A CN104743513 A CN 104743513A
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Abstract

提供以高收率制造低盐次氯酸钠水溶液的方法。本发明的低盐次氯酸钠水溶液的制造方法，其特征在于，包括：工序(1)，该工序将30～60质量％的氢氧化钠水溶液供给到反应槽中；工序(2)，该工序向供给到该反应槽中的氢氧化钠水溶液导入用惰性气体稀释了的氯气，在20℃～50℃的反应温度进行氯化反应；和工序(3)，该工序通过将在所述工序(2)中析出的副产氯化钠从反应液中分离并除去而得到次氯酸钠水溶液。

Description

次氯酸钠水溶液的制造方法
技术领域
本发明涉及高效地制造氯化钠浓度和氯酸浓度低的次氯酸钠水溶液的方法。
背景技术
已知次氯酸钠(NaClO)具有优异的杀菌作用和漂白作用，一般在水溶液的状态下，广泛应用于：一般工业化学品；游泳池、自来水道、下水道和家庭用等的杀菌用途；或造纸工业、纤维工业等的漂白用途或是排水处利用试剂等。
作为次氯酸钠水溶液，一般市售以12质量％的有效氯浓度为基准，含有10质量％左右的反应副产物即氯化钠的通用的次氯酸钠水溶液；和氯化钠浓度为4质量％以下的低盐次氯酸钠水溶液。
作为制造低盐次氯酸钠水溶液的方法，在专利文献1中提出了以下方法：使用浓度为34～38重量％的苛性钠水溶液，在将反应温度维持在24～29℃的同时使所述苛性钠与氯气反应，制造有效氯浓度为26.5～29重量％的高浓度次氯酸钠水溶液，接着，将在所述高浓度次氯酸钠水溶液中析出的盐分离，并用水稀释，由此得到有效氯浓度为12重量％以上、盐浓度为4重量％以下、且氯酸浓度为0.2mg/L以下的次氯酸钠水溶液。再者，专利文献1中的mg/L单位，表示相对于1升自来水，添加了100mg次氯酸钠时的氯酸浓度，作为次氯酸钠水溶液的氯酸浓度相当于2000wtppm。
在此，氯化是放热反应，并且副生成氯化钠的晶体，因此反应温度越高，除热所需的能量被抑制为越低，能够防止盐晶体向冷却用盘管的结垢。但是，如果反应温度高则次氯酸钠的分解量增多，特别是在40℃以上急剧地进行分解，因此单位消费资源大幅恶化(参照非专利文献1)。另外，在专利文献1中，记载了在30℃以上的温度下次氯酸钠迅速分解。在其它文献中，也不存在在高于30℃的反应温度、特别是高于35℃的反应温度下，以超过90％的收率得到次氯酸钠的例子。
在专利文献2中，公开了使用洗净了的纯化氯气制造次氯酸钠水溶液的方法，在其0042段落中，记载了「氯气与氢氧化钠水溶液的反应，优选在15～45℃、更优选在20～40℃、进一步优选在25～30℃进行。通过将反应温度设为15～45℃，能够稳定地制造盐浓度低的次氯酸钠水溶液。」。但是，本发明人采用专利文献2的方法进行了使氯气与氢氧化钠水溶液在40℃的反应温度下反应的实验，确认副反应、分解反应进行，单位消费资源大幅减少。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2009-132583号公报
专利文献2：日本专利第4308810号公报
非专利文献1：日本纯碱工业协会纯碱手册编辑工作组编，「纯碱技术手册2009」(ソーダ技術ハンドブック2009)，日本纯碱工业协会发行，212页
发明内容
本发明的目的是提供一种在比较高的反应温度、优选为30℃以上的反应温度下，并且以高收率制造低盐次氯酸钠水溶液的方法。
本发明人认真研讨的结果，发现在向氢氧化钠水溶液中导入氯气的次氯酸钠水溶液的制造方法中，通过用氮等的惰性气体稀释氯气，能够解决上述课题，以至于完成了本发明。即，本发明涉及以下的事项。
[1]一种低盐次氯酸钠水溶液的制造方法，其特征在于，包括：工序(1)，该工序将30～60质量％的氢氧化钠水溶液供给到反应槽中；工序(2)，该工序向供给到该反应槽中的氢氧化钠水溶液导入用惰性气体稀释了的氯气，在20℃～50℃的反应温度进行氯化反应；和工序(3)，该工序通过将在所述工序(2)中析出的副产氯化钠从反应液中分离并除去而得到次氯酸钠水溶液。
[2]根据事项[1]所述的低盐次氯酸钠水溶液的制造方法，用所述惰性气体稀释了的氯气的浓度为5～95体积％。
[3]根据事项[1]或[2]所述的低盐次氯酸钠水溶液的制造方法，在所述氯化反应中，导入的氢氧化钠与氯气的摩尔比(NaOH/Cl2)为2.0～2.5。
[4]根据事项[1]～[3]的任一项所述的低盐次氯酸钠水溶液的制造方法，所述工序(2)的反应温度为30～50℃。
[5]根据事项[1]～[4]的任一项所述的低盐次氯酸钠水溶液的制造方法，在所述工序(3)中得到的次氯酸钠水溶液的氯化钠浓度为5.0质量％以下。
[6]根据事项[1]～[5]的任一项所述的低盐次氯酸钠水溶液的制造方法，在所述工序(3)中得到的次氯酸钠水溶液的氯酸根离子浓度为1.5质量％以下。
[7]根据事项[1]～[6]的任一项所述的低盐次氯酸钠水溶液的制造方法，在所述工序(3)中得到的次氯酸钠水溶液的次氯酸钠浓度为30～40质量％。
[8]一种稀薄次氯酸钠水溶液的制造方法，其特征在于，包括将采用事项[1]～[7]的任一项所述的制造方法得到的低盐次氯酸钠水溶液用水稀释而成为规定的有效氯浓度的工序。
[9]根据事项[8]所述的稀薄次氯酸钠水溶液的制造方法，所述有效氯浓度为1～20质量％。
根据本发明，能够在成本方面和设备维修方面有利的高温的反应温度下以高收率制造低盐次氯酸钠水溶液。
具体实施方式
以下，对本发明涉及的次氯酸钠水溶液的制造方法进行详细说明。
本发明的低盐次氯酸钠水溶液的制造方法，其特征在于，包括：
工序(1)，该工序将30～60质量％的氢氧化钠水溶液供给到反应槽中；
工序(2)，该工序向供给到该反应槽中的氢氧化钠水溶液导入用惰性气体稀释了的氯气，在20℃～50℃的反应温度进行氯化反应；和
工序(3)，该工序通过将在所述工序(2)中析出的副产氯化钠从反应液中分离并除去而得到次氯酸钠水溶液。
在工序(1)中供给到反应槽中的原料氢氧化钠水溶液的浓度，通常为30～60质量％，优选为35～55质量％，更优选为40～50质量％。如果原料氢氧化钠水溶液的浓度低于所述范围，则有制造期望的低盐浓度的次氯酸钠水溶液变得困难的倾向。另一方面，如果原料氢氧化钠水溶液的浓度高于所述范围，则为了调整规定浓度的氢氧化钠水溶液，有时需要蒸馏等的繁杂的操作。
工序(2)的氯化反应中的反应温度，通常为20℃～50℃，优选为30℃～50℃，更优选为30℃～40℃。如果反应温度低于所述范围，则容易产生冷却用盘管的结垢。另一方面，如果反应温度高于所述范围，则有次氯酸钠的分解的进行速度快，单位消费资源减少的倾向。
工序(2)的氯化反应中的反应时间，优选为10～200分钟，更优选为50～150分钟，特别优选为70～130分钟。
在工序(2)的氯化反应中，导入的氢氧化钠与氯气的摩尔比(NaOH/Cl2)，优选为2.0～2.5，更优选为2.01～2.30，进一步优选为2.02～2.20。如果氢氧化钠与氯气的摩尔比低于所述范围，则容易进行过氯化，另一方面，如果高于所述范围，则所得到的次氯酸钠水溶液中残存的氢氧化钠浓度增高，因此品质上不合适。
在工序(2)中，通过向氢氧化钠水溶液导入氯气，进行下述式的反应，生成次氯酸钠。
2NaOH+Cl2→NaClO+NaCl+H2O
在该氯化反应中，生成与次氯酸钠等摩尔的氯化钠(盐)，但在使用上述浓度的氢氧化钠水溶液作为原料的情况下，溶解度低的氯化钠的晶体析出。通过将其除去可得到低盐浓度高浓度次氯酸钠水溶液。
在此，在自来水法中，作为次氯酸钠水溶液的杂质，不仅上述的氯化钠，氯酸也有限制加强的倾向。为了使该氯酸降低，例如，如专利文献1那样，需要将反应温度保持在26～29℃。这是由于认为生成氯酸的原因在于如以下所述的「自然分解」和「副反应」。
所述「自然分解」，是次氯酸钠自然分解的现象，特别是在40℃以上急剧地进行分解(参照非专利文献1)。该分解由下述的反应表示，由此生成氯酸钠(NaClO3)。
NaClO→NaCl+O
2NaClO→NaCl+NaClO2
NaClO+NaClO2→NaCl+NaClO3
所述「副反应」，是使氢氧化钠与氯反应的情况下发生的副反应，通过下述所示的反应而副生成氯酸钠。
6NaOH+3Cl2→NaClO3+5NaCl+3H2O
这样的自然分解和副反应，在任一反应系统中，都使与次氯酸钠的氯相对的单位消费资源减少。即，氯酸钠的生成使单位消费资源减少，抑制氯酸钠的生成意味着使单位消费资源增加。
这两种现象都是不可避免的反应，特别是在成本方面和设备维修方面有利的高温状态下，由于自然分解急剧地进行，因此认为抑制氯酸的生成、收率良好地得到次氯酸钠水溶液是非常困难的。
但是，本发明人进行了认真研讨，明确了在向氢氧化钠水溶液中一边用搅拌叶片进行搅拌一边吹入氯气的方法中，「自然分解」和「副反应」都不是生成氯酸而使单位消费资源降低的主要原因。即，认为除了「自然分解」和「副反应」以外，发生了引起氯酸生成和单位消费资源降低的反应。
因此，本发明人着眼于「过氯化」。所述「过氯化」，根据非专利文献1，是如果氯化反应结束而没有苛性钠，则下述分解反应连锁发生，所有的次氯酸钠急剧分解的现象。
NaClO+Cl2+H2O→NaCl+2HClO
NaClO+2HClO→NaClO3+2HCl
NaClO+2HCl→NaCl+H2O+Cl2
认为该过氯化是对氢氧化钠供给了超过需要的氯时发生的失控反应，但本发明人不局限于那样的条件，认为在氯气的吹入口附近局部地发生了过氯化。即，认为在氯气的吹入口附近氢氧化钠浓度下降而次氯酸钠浓度上升，由此氯气与次氯酸钠反应。这样，通过上述反应式使次氯酸钠分解而生成氯酸钠，并且通过过氯化使氯再现。再者，在氯气的吹入口附近以外，由于氢氧化钠浓度是充分的，因此再现的氯被消耗。因此，虽然不会使所有的次氯酸钠急剧地分解，但吹入口附近的次氯酸钠被氯分解而导致单位消费资源的降低。
基于这样的本发明人发现的见解，在本发明中，为了抑制上述的局部的过氯化，将导入的氯气用惰性气体稀释。由此，吹入口附近的氯浓度减少，能够抑制局部的过氯化。另外，稀释用的惰性气体也具有在反应溶液中进行搅拌的效果，因此能够提高系统内的分散度，进一步抑制过氯化。
本发明中的惰性气体，是难以与氯、氧发生化学反应的气体。具体而言，可以举出氦、氖、氩等的稀有气体元素的气体、氮气等，并且，在本发明中，空气、二氧化碳也视为惰性气体。
作为稀释原料氯气的方法，可以举出例如调整事先稀释为规定浓度的氯的方法、使100％的氯气与惰性气体从分别的线路向同一吹入喷嘴合流的方法等。
由惰性气体稀释了的氯气的浓度，作为氯浓度，优选为5～95体积％，更优选为20～80体积％，特别优选为30～70体积％。如果稀释氯气的浓度高于所述范围，则有时无法得到充分的过氯化抑制效果。另一方面，如果稀释氯气的浓度低于所述范围，则有氯化反应的效率降低的倾向，并且不经济，而且有时通过惰性气体的吹出会使反应液飞散到反应槽内。
在工序(3)中，使用例如离心分离器、过滤器等的固液分离装置，将在工序(2)中析出的副产氯化钠从反应液中分离并除去。由此，得到次氯酸钠浓度优选为30～40质量％、更优选为32～38质量％的次氯酸钠水溶液。
在工序(3)中得到的次氯酸钠水溶液的氯化钠浓度，优选为5.0质量％以下、更优选为1.0～5.0质量％、特别优选为3.0～4.8质量％。
另外，在工序(3)中得到的次氯酸钠水溶液的氯酸根离子浓度，优选为1.5质量％以下，更优选为0.01～1.2质量％，特别优选为0.05～1.0质量％。这样，采用本发明的制造方法得到的低盐次氯酸钠水溶液，作为杂质的氯酸浓度低，因此作为低氯酸次氯酸钠水溶液具有充分的产品价值。
本发明的稀薄次氯酸钠水溶液的制造方法，其特征在于，包括将采用上述的本发明的低盐次氯酸钠水溶液的制造方法得到的低盐次氯酸钠水溶液用水稀释而成为规定的有效氯浓度的工序。
所述有效氯浓度，优选为1～20质量％，更优选为2～17质量％，特别优选为3～15质量％。
以下，基于实施例对本发明进行更加具体地说明，但本发明丝毫不限定于这些实施例。
[实施例1]
向具备搅拌器、盘管冷却器和外部循环型冷却器的反应槽，在进行搅拌的同时以1514kg/小时供给45质量％的氢氧化钠水溶液作为原料，将该氢氧化钠水溶液维持在40℃，并且将560kg/小时的氯气用氮气稀释为50体积％并导入，使滞留时间成为约100分钟那样地进行了氯化反应。
从反应槽中以2074kg/小时提取反应物浆液，用离心分离器进行固液分离，由此得到682kg/小时析出的氯化钠、和1390kg/小时的次氯酸钠浓度为34.5质量％、氯化钠浓度为4.5质量％、氯酸根离子浓度为0.41质量％的低盐次氯酸钠水溶液。此时的收率为95.9％。再者，收率是以导入的氯气为基准，由所得到的次氯酸钠的摩尔数算出的值(以下相同)。
将所得到的低盐次氯酸钠水溶液用纯水稀释而调整为有效氯浓度13质量％的稀薄次氯酸钠水溶液，氯化钠浓度为1.8质量％、氯酸根离子浓度为0.16质量％。
[实施例2]
向具备搅拌器、盘管冷却器和外部循环型冷却器的反应槽，在进行搅拌的同时以1512kg/小时供给45质量％的氢氧化钠水溶液作为原料，将该氢氧化钠水溶液维持在35℃，并且将560kg/小时的氯气用氮气稀释为50体积％并导入，使滞留时间成为约100分钟那样地进行了氯化反应。
从反应槽中以2072kg/小时提取反应物浆液，用离心分离器进行固液分离，由此得到680kg/小时析出的氯化钠、和1390kg/小时的次氯酸钠浓度为35.4质量％、氯化钠浓度为4.2质量％、氯酸根离子浓度为0.29质量％的低盐次氯酸钠水溶液。此时的收率为97.3％。
将所得到的低盐次氯酸钠水溶液用纯水稀释而调整为有效氯浓度13质量％的稀薄次氯酸钠水溶液，氯化钠浓度为1.6质量％、氯酸根离子浓度为0.11质量％。
[实施例3]
向具备搅拌器、盘管冷却器和外部循环型冷却器的反应槽，在进行搅拌的同时以1513kg/小时供给45质量％的氢氧化钠水溶液作为原料，将该氢氧化钠水溶液维持在30℃，并且将556kg/小时的氯气用氮气稀释为95体积％并导入，使滞留时间成为约100分钟那样地进行了氯化反应。
从反应槽中以2069kg/小时提取反应物浆液，用离心分离器进行固液分离，由此得到642kg/小时析出的氯化钠、和1427kg/小时的次氯酸钠浓度为33.3质量％、氯化钠浓度为4.4质量％、氯酸根离子浓度为0.84质量％的低盐次氯酸钠水溶液。此时的收率为93.1％。
将所得到的低盐次氯酸钠水溶液用纯水稀释而调整为有效氯浓度13质量％的稀薄次氯酸钠水溶液，氯化钠浓度为1.8质量％、氯酸根离子浓度为0.34质量％。
[实施例4]
向具备搅拌器、盘管冷却器和外部循环型冷却器的反应槽，在进行搅拌的同时以1503kg/小时供给45质量％的氢氧化钠水溶液作为原料，将该氢氧化钠水溶液维持在30℃，并且将556kg/小时的氯气用氮气稀释为80体积％并导入，使滞留时间成为约100分钟那样地进行了氯化反应。
从反应槽中以2059kg/小时提取反应物浆液，用离心分离器进行固液分离，由此得到672kg/小时析出的氯化钠、和1387kg/小时的次氯酸钠浓度为34.5质量％、氯化钠浓度为4.1质量％、氯酸根离子浓度为0.41质量％的低盐次氯酸钠水溶液。此时的收率为95.6％。
将所得到的低盐次氯酸钠水溶液用纯水稀释而调整为有效氯浓度13质量％的稀薄次氯酸钠水溶液，氯化钠浓度为1.6质量％、氯酸根离子浓度为0.16质量％。
[实施例5]
向具备搅拌器、盘管冷却器和外部循环型冷却器的反应槽，在进行搅拌的同时以1505kg/小时供给45质量％的氢氧化钠水溶液作为原料，将该氢氧化钠水溶液维持在30℃，并且将552kg/小时的氯气用氮气稀释为67体积％并导入，使滞留时间成为约100分钟那样地进行了氯化反应。
从反应槽中以2057kg/小时提取反应物浆液，用离心分离器进行固液分离，由此得到649kg/小时析出的氯化钠、和1408kg/小时的次氯酸钠浓度为34.2质量％、氯化钠浓度为4.2质量％、氯酸根离子浓度为0.37质量％的低盐次氯酸钠水溶液。此时的收率为96.8％。
将所得到的低盐次氯酸钠水溶液用纯水稀释而调整为有效氯浓度13质量％的稀薄次氯酸钠水溶液，氯化钠浓度为1.7质量％、氯酸根离子浓度为0.15质量％。
[实施例6]
向具备搅拌器、盘管冷却器和外部循环型冷却器的反应槽，在进行搅拌的同时以1484kg/小时供给45质量％的氢氧化钠水溶液作为原料，将该氢氧化钠水溶液维持在30℃，并且将556kg/小时的氯气用氮气稀释为50体积％并导入，使滞留时间成为约100分钟那样地进行了氯化反应。
从反应槽中以2040kg/小时提取反应物浆液，用离心分离器进行固液分离，由此得到630kg/小时析出的氯化钠、和1410kg/小时的次氯酸钠浓度为36.2质量％、氯化钠浓度为4.2质量％、氯酸根离子浓度为0.17质量％的低盐次氯酸钠水溶液。此时的收率为98.7％。
将所得到的低盐次氯酸钠水溶液用纯水稀释而调整为有效氯浓度13质量％的稀薄次氯酸钠水溶液，氯化钠浓度为1.6质量％、氯酸根离子浓度为0.06质量％。
[比较例1]
向具备搅拌器、盘管冷却器和外部循环型冷却器的反应槽，在进行搅拌的同时以1520kg/小时供给45质量％的氢氧化钠水溶液作为原料，将该氢氧化钠水溶液维持在40℃，并且以560kg/小时导入氯气，使滞留时间成为约100分钟那样地进行了氯化反应。
从反应槽中以2080kg/小时提取反应物浆液，用离心分离器进行固液分离，由此得到624kg/小时析出的氯化钠、和1456kg/小时的次氯酸钠浓度为28.9质量％、氯化钠浓度为6.3质量％、氯酸根离子浓度为2.04质量％的低盐次氯酸钠水溶液。此时的收率为81.5％。
将所得到的次氯酸钠水溶液用纯水稀释而调整为有效氯浓度13质量％的稀薄次氯酸钠水溶液，氯化钠浓度为3.0质量％、氯酸根离子浓度为0.96质量％。
[比较例2]
向具备搅拌器、盘管冷却器和外部循环型冷却器的反应槽，在进行搅拌的同时以1516kg/小时供给45质量％的氢氧化钠水溶液作为原料，将该氢氧化钠水溶液维持在35℃，并且以560kg/小时导入氯气，使滞留时间成为约100分钟那样地进行了氯化反应。
从反应槽中以2076kg/小时提取反应物浆液，用离心分离器进行固液分离，由此得到621kg/小时析出的氯化钠、和1455kg/小时的次氯酸钠浓度为30.9质量％、氯化钠浓度为5.4质量％、氯酸根离子浓度为1.84质量％的低盐次氯酸钠水溶液。此时的收率为85.1％。
将所得到的次氯酸钠水溶液用纯水稀释而调整为有效氯浓度13质量％的稀薄次氯酸钠水溶液，氯化钠浓度为2.4质量％、氯酸根离子浓度为0.81质量％。
[比较例3]
向具备搅拌器、盘管冷却器和外部循环型冷却器的反应槽，在进行搅拌的同时以1471kg/小时供给45质量％的氢氧化钠水溶液作为原料，将该氢氧化钠水溶液维持在30℃，并且以552kg/小时导入氯气，使滞留时间成为约100分钟那样地进行了氯化反应。
从反应槽中以2023kg/小时提取反应物浆液，用离心分离器进行固液分离，由此得到654kg/小时析出的氯化钠、和1369kg/小时的次氯酸钠浓度为32.1质量％、氯化钠浓度为4.4质量％、氯酸根离子浓度为1.63质量％的低盐次氯酸钠水溶液。此时的收率为88.7％。
将所得到的次氯酸钠水溶液用纯水稀释而调整为有效氯浓度13质量％的稀薄次氯酸钠水溶液，氯化钠浓度为1.9质量％、氯酸根离子浓度为0.69质量％。
认为在比较例1～3中，次氯酸钠的收率下降、氯化钠浓度和氯酸钠浓度增大的理由，是由于在氯气的吹入口附近发生局部的过氯化，次氯酸钠被分解的缘故。
上述的实施例和比较例的结果示于下述表1。

Claims (9)

1.一种低盐次氯酸钠水溶液的制造方法，其特征在于，包括：
工序(1)，该工序将30～60质量％的氢氧化钠水溶液供给到反应槽中；
工序(2)，该工序向供给到该反应槽中的氢氧化钠水溶液导入用惰性气体稀释了的氯气，在20℃～50℃的反应温度进行氯化反应；和
工序(3)，该工序通过将在所述工序(2)中析出的副产氯化钠从反应液中分离并除去而得到次氯酸钠水溶液。
2.根据权利要求1所述的低盐次氯酸钠水溶液的制造方法，用所述惰性气体稀释了的氯气的浓度为5～95体积％。
3.根据权利要求1或2所述的低盐次氯酸钠水溶液的制造方法，在所述氯化反应中，导入的氢氧化钠与氯气的摩尔比即NaOH/Cl2为2.0～2.5。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的低盐次氯酸钠水溶液的制造方法，所述工序(2)的反应温度为30～50℃。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的低盐次氯酸钠水溶液的制造方法，在所述工序(3)中得到的次氯酸钠水溶液的氯化钠浓度为5.0质量％以下。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的低盐次氯酸钠水溶液的制造方法，在所述工序(3)中得到的次氯酸钠水溶液的氯酸根离子浓度为1.5质量％以下。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的低盐次氯酸钠水溶液的制造方法，在所述工序(3)中得到的次氯酸钠水溶液的次氯酸钠浓度为30～40质量％。
8.一种稀薄次氯酸钠水溶液的制造方法，其特征在于，包括将采用权利要求1～7的任一项所述的制造方法得到的低盐次氯酸钠水溶液用水稀释而成为规定的有效氯浓度的工序。
9.根据权利要求8所述的稀薄次氯酸钠水溶液的制造方法，所述有效氯浓度为1～20质量％。
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