JP2009132583A

JP2009132583A - 次亜塩素酸ソーダの製造方法及び貯蔵方法

Info

Publication number: JP2009132583A
Application number: JP2007311367A
Authority: JP
Inventors: Toichi Iwata; 登一岩田; Satoru Yamaguchi; 悟山口
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2009-06-18

Abstract

【課題】塩素酸と食塩の濃度が低く、連続生産が可能で生産コストの安い次亜塩素酸ソーダの製造方法及び得られた次亜塩素酸ソーダの貯蔵方法を提供する。
【解決手段】本発明の次亜塩素酸ソーダの製造方法は、苛性ソーダと塩素ガスを反応させて次亜塩素酸ソーダを製造する方法において、濃度３４〜３８重量％の苛性ソーダ水溶液を使用し、反応温度を２４〜２９℃に維持しながら前記苛性ソーダと塩素ガスを反応させ、有効塩素濃度が２６．５〜２９重量％の高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造し、次いで、前記高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液中に析出した食塩を分離し、水で希釈して次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度が１２重量％以上、食塩濃度が４重量％以下、かつ塩素酸濃度が０．２mg/L以下の次亜塩素酸ソーダ水溶液を得る。
【選択図】図９

Description

本発明は、塩素酸と食塩の濃度が低く、連続生産が可能で生産コストの安い次亜塩素酸ソーダの製造方法及び得られた次亜塩素酸ソーダの貯蔵方法に関する。

次亜塩素酸ソーダは水道用滅菌剤、漂白剤、殺菌消毒剤などの用途で従来から広くから使用されている。その製造方法も従来から知られている。基本的な製造方法は、水酸化ナトリウムの冷水溶液に塩素を通じ、十分冷却しながら食塩（ＮａＣｌ）を除くと、下記の反応式のように次亜塩素酸ソーダの五水和物が得られる。
Ｃｌ₂＋２ＮａＯＨ→ＮａＣｌＯ・５Ｈ₂Ｏ＋ＮａＣｌ＋Ｈ₂Ｏ
別の方法としては、５０Ｂｅ（５０重量％）程度の高濃度苛性ソーダ溶液を塩素化率９７％まで塩素化した液に、５０Ｂｅ苛性ソーダ（ＮａＯＨ）と塩素ガスを連続的に仕込み、３０℃に保ちつつ塩素化させ、得られた液を遠心分離して食塩を除去し、次亜塩素酸ソーダ４０．７重量％、食塩２．４重量％の水溶液を得ることが提案されている（特許文献１）。特許文献２には、２２重量％の苛性ソーダと塩素を２０〜３０℃で反応し、得られた液を基液とし、４７重量％苛性ソーダと塩素を２５〜３０℃に維持しながら反応させ、得られた液を遠心分離して食塩を除去し、次亜塩素酸ソーダ２５．２重量％、食塩７．８重量％の水溶液を得ることが提案されている。特許文献３には、１８〜２２重量％の苛性ソーダと塩素を反応して得られた低濃度次亜塩素酸ソーダ液に４０〜６０重量％の苛性ソーダを連続的に供給して食塩を析出させた後に塩素化することが開示されている。特許文献４には、４５〜５５重量％の苛性ソーダを塩素化反応させる際、塩素ガス−水混合溶液を底部ノズルより連続的に供給して反応させ、過塩素化を緩和する方法が開示されている。

特許文献５には、１８〜２５重量％の苛性ソーダと塩素を反応させ、次亜塩素酸ソーダを得る第一工程と、第一工程で得られた反応液の存在下に濃度４０〜５５重量％の苛性ソーダと塩素を反応させる方法が提案されている。特許文献６には、濃度４８重量％以上の苛性ソーダと、塩素を反応させ、析出する食塩を分離後、分離液を水で希釈して次亜塩素酸ソーダ１２〜１３重量％、食塩１重量％以下の液を得ることが提案されている。特許文献７には、有効塩素濃度が低く食塩濃度が高い次亜塩素酸ソーダ水溶液を、２０〜４０℃で減圧蒸留により濃縮し、食塩を除去し、有効塩素濃度２０重量％以下、食塩濃度４重量％以下にすることが提案されている。特許文献８には、次亜塩素酸ソーダ水溶液にアルカリ金属水酸化物を加え、析出した食塩を除去し、水で希釈して有効塩素濃度２０重量％以下、食塩濃度４重量％未満にすることが提案されている。特許文献９には、４０〜４８重量％の苛性ソーダと塩素を反応させ、次亜塩素酸ソーダを得る第一工程と、第一工程で得られた反応液の存在下に苛性ソーダと塩素を反応させる方法が提案されている。
特公昭４７−１５４６３号公報特開昭４９−４７２９２号公報特開昭５４−１１８３９８号公報特開昭５８−５５３０８号公報特開平５−１３９７０１号公報特開平６−３４５４１１号公報特開平１１−２１１０５号公報特開平１１−６０２０４号公報特開平１１−２５５５０３号公報

前記したように従来においては多くの提案があるが、食塩濃度低減を目的に次亜塩素酸ソーダの濃度を高くすることが主流であり、低塩素酸濃度にすること及び製造コストを下げることについては、未だ検討の余地があった。

本発明は、前記従来の問題を解決するため、塩素酸と食塩の濃度が低く、連続生産が可能で生産コストの安い次亜塩素酸ソーダの製造方法及び得られた次亜塩素酸ソーダの貯蔵方法を提供する。

本発明の次亜塩素酸ソーダの製造方法は、苛性ソーダと塩素ガスを反応させて次亜塩素酸ソーダを製造する方法において、濃度３４〜３８重量％の苛性ソーダ水溶液を使用し、反応温度を２４〜２９℃に維持しながら前記苛性ソーダと塩素ガスを反応させ、有効塩素濃度が２６．５〜２９重量％の高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造し、次いで、前記高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液中に析出した食塩を分離し、水で希釈して次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度が１２重量％以上、食塩濃度が４重量％以下、かつ塩素酸濃度が０．２mg/L以下の次亜塩素酸ソーダ水溶液を得ることを特徴とする。本明細書において、mg/L単位は、水道水１リットルに対し、次亜塩素酸ソーダ１００mgを添加したときの塩素酸濃度を表す。

本発明の貯蔵方法は、前記方法で得られた次亜塩素酸ソーダを２０℃以下に冷却して貯蔵することを特徴とする。

本発明は、濃度３４〜３８重量％の苛性ソーダ水溶液を使用し、反応温度を２４〜２９℃に維持しながら前記苛性ソーダと塩素ガスを反応させ、有効塩素濃度が２６．５〜２９重量％の次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造し、次いで、前記次亜塩素酸ソーダ水溶液中に析出した食塩を分離し、水で希釈して次亜塩素酸ソーダ濃度１２重量％以上、食塩濃度４重量％以下、塩素酸濃度０．２mg/L以下の次亜塩素酸ソーダ水溶液を得ることにより、塩素酸と食塩の濃度が低く、連続生産が可能で生産コストの安い次亜塩素酸ソーダの製造方法とすることができる。

また本発明は、前記方法で得られた次亜塩素酸ソーダを２０℃以下に冷却して貯蔵することにより、品質を安定に保ち、貯蔵中に塩素酸が増加することを防止できる。

本発明者らは、まず塩素酸濃度が低い次亜塩素酸ソーダの製造方法を検討した。前記したように、多くの特許文献が存在するが、このような問題に注目した技術開発はなされてこなかった。次亜塩素酸ソーダは、前記の反応式のようにして得られるが、得られた次亜塩素酸ソーダは分解し、塩素酸（ＮａＣｌＯ₃）が生成する。このような酸化反応は、次亜塩素酸ソーダの製造工程中でもおこり易い。具体的には下記の反応式で進む。
(i)まず次亜塩素酸ソーダが分解により食塩と亜塩素酸を生成する。
２ＮａＣｌＯ→ＮａＣｌ＋ＮａＣｌＯ₂
(ii)次に次亜塩素酸ソーダと亜塩素酸が速やかに反応し、食塩と塩素酸が生成する。
ＮａＣｌＯ＋ＮａＣｌＯ₂→ＮａＣｌ＋ＮａＣｌＯ₃
(iii)以上をまとめると次のようになる。
３ＮａＣｌＯ→２ＮａＣｌ＋ＮａＣｌＯ₃
製造段階における塩素酸生成を抑制する方法は、未だ確立されていない。

本発明は、原料の苛性ソーダ水溶液の濃度、反応温度を含む反応条件、有効塩素濃度を検討し、完成するに至ったものである。すなわち、濃度３４〜３８重量％の苛性ソーダ水溶液を使用し、反応温度を２４〜２９℃に維持しながら前記苛性ソーダと塩素ガスを反応させ、有効塩素濃度が２６．５〜２９重量％の高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造し、次いで、前記高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液中に析出した食塩を分離し、水で希釈して次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度が１２重量％以上、食塩濃度が４重量％以下、かつ塩素酸濃度が０．２mg/L以下の次亜塩素酸ソーダ水溶液を得る方法である。

前記水で希釈した次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度は１２〜１４重量％、食塩濃度は３．５重量％以下、かつ塩素酸濃度は０．１５mg/L以下であることが好ましい。

また、苛性ソーダと塩素ガスを反応させる方法が、苛性ソーダ濃度３４〜３８重量％の水溶液を冷却器に通して反応器に噴霧し、塩素ガスと気液接触させる方法を採用することもできる。

さらに、前記方法で得られた次亜塩素酸ソーダを２０℃以下に冷却して貯蔵するのが好ましい。さらに好ましくは、貯蔵温度は１５℃以下である。品質を安定に保ち、貯蔵中に塩素酸が増加することを防止するためである。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。下記の実施例において、「高濃度次亜塩素酸ソーダ」とは製造工程で得られる次亜塩素酸ソーダ水溶液のことである。製造工程で得られる次亜塩素酸ソーダ水溶液を水で希釈した有効塩素濃度１２〜１４重量％の次亜塩素酸ソーダ製品に比較して、相対的に濃度が高いことから、「高濃度次亜塩素酸ソーダ」という。

（実施例１）
１．温度と時間の検討
（１）上限温度の検討
まず次亜塩素酸ソーダの分解に関する温度の影響を検討した。その結果、表１及び図１に示すような分解速度定数のグラフが得られた。表１及び図１から３０℃以下であれば、分解速度は低く抑えられることがわかる。しかしながら、塩素酸濃度０．２mg/L以下にするためには、分解速度定数から２９℃以下に維持することがより好ましい。

表１から、次亜塩素酸ソーダを２０℃以下に冷却して貯蔵するのが好ましく、さらには１５℃以下であることがわかる。

（２）滞留時間の検討
次に温度１５℃と３０℃における次亜塩素酸ソーダの分解に関する時間の影響を検討した。その結果、図２に示すように、１５℃の方が３０℃に比較して５倍以上安定であることがわかる。このことから、できる限り温度を低くして滞留時間を短くすることが有効であることがわかった。

２．高濃度次亜塩素酸ソーダの製造工程における検討
（１）高濃度次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度の検討
高濃度次亜塩素酸ソーダの製造工程においては、温度を低下させると析出食塩が多くなり、冷却器等の反応装置に前記析出食塩が短期間に詰まってしまう問題がある。さらに、滞留時間を短縮させると生産量と出荷バランスが取れないという問題がある。したがって前記１項（２）の結論による「できる限り温度を低くして滞留時間を短くする」考え方だけでは対応できない。

そこで、製造工程で得られる有効塩素３０重量％の高濃度次亜塩素酸ソーダと、これを水で希釈した有効塩素１３重量％の製品次亜塩素酸ソーダとの分解速度を調べた。この結果を図３に示す。この結果、高濃度次亜塩素酸ソーダの分解速度は製品次亜塩素酸ソーダの１５〜１６倍であることがわかる。このことから、高濃度次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度を低下させることが有効であることがわかった。

次に、実際の製造装置において、どこまで高濃度次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度を低下させることができるかを検討したところ、表２及び図４に示すグラフが得られた。一般的に製品溶存食塩濃度は４重量％以下が必要とされており、この基準からすると高濃度次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度は２６．５重量％以上であることがわかった。

高濃度次亜塩素酸ソーダの製造においては、有効塩素濃度を下げることで塩素酸生成を抑制し、さらに有効塩素濃度を下げたことで、反応温度を下げることができ、塩素酸生成量は急激に低下することがわかった。また、相乗効果として析出食塩が低下することにより、冷却器等反応器の詰まりがなくなり、長期間安定した製造ができるという驚くべき効果を見出した。

高濃度次亜塩素酸ソーダの製造条件である滞留時間を一定とし、温度及び有効塩素濃度を変化させた場合の塩素酸濃度は図５のようになる。図５からも有効塩素濃度を下げることが塩素酸濃度を下げることにつながり、有利であることがわかった。

次に滞留時間と温度を一定にし、高濃度次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度のみを変化させた場合の塩素酸濃度を表３及び図６に示す。表３及び図６から高濃度次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度は２９．０重量％以下であれば、塩素酸濃度は０．１６ｍｇ／Ｌ以下となり、本発明の目的に添う結果が得られた。

（２）下限温度の検討
高濃度次亜塩素酸ソーダは有効塩素濃度にもよるが、低温で凝固する。高濃度次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度と凝固温度の関係は図７のグラフに示すとおりである。凝固ゾーンに入ると次亜塩素酸ソーダはＮａＣｌＯ・５Ｈ₂Ｏとなり、シャーベット状態となり、全液が固結化し、製造はできなくなる。有効塩素濃度２９重量％の高濃度次亜塩素酸ソーダは、２１．１℃以上で溶解し、それ未満では凝固してしまう。実際の製造装置は、除熱装置と反応液との温度差は２．６℃あるので、２１．１℃で冷却器を運転しても、反応熱等で反応液は２３．７℃となる。そのうえ、温度制御上の誤差やタイムラグもあるので、安全温度を０．３℃取り、下限温度を２４℃とした。下限温度を２４℃とすれば、実際の製造装置においても高濃度次亜塩素酸ソーダの凝固は起こらない。

（３）高濃度次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度に対する塩素酸濃度と溶存食塩の検討
次に高濃度次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度に対する塩素酸濃度と溶存食塩の関係を図８に示す。図８から、有効塩素濃度を下げることで、高濃度次亜塩素酸ソーダの分解による塩素酸生成が低下していることがわかる。また、溶存食塩は逆の関係にあるが、４重量％以下に保たれていることがわかる。さらに、反応温度を低下させることも有効であることがわかる。

（４）原料苛性ソーダ濃度の検討
次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度と、食塩濃度と、反応温度２４℃及び２９℃における塩素酸濃度と、次亜塩素酸ソーダ１３ｇ及び２６ｇ分解したときの苛性ソーダの必要濃度の関係を検討し、表４にまとめた。

表４のデータを用いて次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度と原料の苛性ソーダ濃度との関係を図９に示す。図９のＡ線（次亜塩素酸ソーダ１３ｇ分解したときの苛性ソーダの必要濃度グラフ）から、次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度の下限値２６．５重量％にするには、苛性ソーダは３４重量％必要であることがわかる。また、図９のＢ線（次亜塩素酸ソーダ２６ｇ分解したときの苛性ソーダの必要濃度グラフ）から、次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度の上限値２９．０重量％にするには、苛性ソーダは３８重量％必要であることがわかる。

以上から、苛性ソーダは濃度３４〜３８重量％の水溶液が必要であることがわかる。

（５）まとめ
以上の実験結果から次のことが確認できた。
ａ．苛性ソーダ濃度は３４〜３８重量％である。
ｂ．苛性ソーダと塩素ガスの反応温度は２４〜２９℃に維持する。
ｃ．高濃度次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度は２６．５〜２９重量％である。
ｄ．ａ〜ｃ工程で得られた高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液中の析出食塩を分離し、水で希釈して次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度が１２重量％以上、食塩濃度が４重量％以下、かつ塩素酸濃度が０．２mg/L以下の次亜塩素酸ソーダ水溶液を得る。
ｅ．この製品の品質を維持するには、得られた次亜塩素酸ソーダ水溶液を２０℃以下にして貯蔵するのが好ましく、さらに好ましくは１５℃以下とする。

（実施例２）
電解槽で生成した３２重量％の苛性ソーダ水溶液と、濃縮後の４８重量％の苛性ソーダ水溶液を混合し、３６重量％の苛性ソーダ水溶液とし、冷却器に通して２２〜２６℃に冷却し、反応塔に送り、噴霧し、塩素ガスと気液接触反応させた。反応後の次亜塩素酸ソーダ水溶液は、反応塔の下の攪拌槽に流下させた。この攪拌槽に新たに３６重量％苛性ソーダ水溶液を加え、再度冷却器に通して２２〜２６℃に冷却し、反応塔に送り、噴霧し、塩素ガスと気液接触反応させた。これにより、有効塩素濃度２７．５重量％の高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液中を得た。

得られた高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液中の析出食塩を遠心分離器で分離した。次いで、純水で希釈して有効塩素濃度が１３重量％の次亜塩素酸ソーダ水溶液製品を得た。この製品の食塩濃度は３．５重量％、塩素酸濃度は０．１２mg/L（１２００ｍｇ／ｋｇ）であった。この製品を２０℃以下で１０日間貯蔵したが、塩素酸濃度は０．０７mg/Lの上昇を認めた。

また、上記の製造条件で３月間連続運転したが、反応塔、噴霧器、冷却器を含めた反応装置全体で析出食塩結晶による詰まりは、まったく発生しなかった。

（比較例１）
特開平５−１３９７０１号に記載されている発明に準拠して追試した。濃度４８重量％の苛性ソーダ水溶液を反応塔に送り、噴霧し、塩素ガスと気液接触反応させた（第一工程）。反応後の次亜塩素酸ソーダ水溶液は、反応塔の下の攪拌槽に流下させた。この攪拌槽に新たに４８重量％苛性ソーダ水溶液を加え、食塩析出を防止するため２６℃以上に保ちながら冷却し、その液を反応塔に送り、噴霧し、塩素ガスと気液接触反応させた（第二工程）。これにより、有効塩素濃度３０重量％の高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液中を得た。

得られた高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液中の析出食塩を遠心分離器で分離した。次いで、純水で希釈して有効塩素濃度が１３重量％の次亜塩素酸ソーダ水溶液製品を得た。この製品の塩素酸濃度は０．５〜０．７mg/L（５０００〜７０００ｍｇ／ｋｇ）であった。食塩濃度は２．６重量％であり、製造時に食塩結晶が徐々に製造装置に付着し、冷却器を詰まらせ、２週間の運転で継続できなくなり、運転を停止し、水洗により食塩結晶を取り除かねばならなかった。製品を２５℃で貯蔵したところ、１０日後には塩素酸濃度は０．３６mg/Lの上昇を認めた。

図１は本発明の一実施例における次亜塩素酸ソーダの分解に関する温度の影響を検討したグラフ。図２は本発明の一実施例における温度１５℃と３０℃における次亜塩素酸ソーダの分解に関する時間の影響を検討したグラフ。図３は本発明の一実施例における製造工程で得られる有効塩素３０重量％の高濃度次亜塩素酸ソーダと、有効塩素１３重量％の製品次亜塩素酸ソーダとの分解速度のグラフ。図４は本発明の一実施例における高濃度次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度と製品溶存食塩濃度との関係を示すグラフ。図５は本発明の一実施例における温度及び有効塩素濃度を変化させた場合の塩素酸濃度の関係を示すグラフ。図６は本発明の一実施例における滞留時間と温度を一定にし、高濃度次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度のみを変化させた場合の塩素酸濃度を示すグラフ。図７は本発明の一実施例における高濃度次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度と凝固温度の関係を示すグラフ。図８は本発明の一実施例における高濃度次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度に対する塩素酸濃度と溶存食塩の関係を示すグラフ。図９は本発明の一実施例における次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度と原料の苛性ソーダ濃度との関係を示すグラフ。

Claims

苛性ソーダと塩素ガスを反応させて次亜塩素酸ソーダを製造する方法において、
濃度３４〜３８重量％の苛性ソーダ水溶液を使用し、
反応温度を２４〜２９℃に維持しながら前記苛性ソーダと塩素ガスを反応させ、
有効塩素濃度が２６．５〜２９重量％の高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造し、
次いで、前記高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液中に析出した食塩を分離し、
水で希釈して次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度が１２重量％以上、食塩濃度が４重量％以下、かつ塩素酸濃度が０．２mg/L以下の次亜塩素酸ソーダ水溶液を得ることを特徴とする次亜塩素酸ソーダの製造方法。
前記水で希釈した次亜塩素酸ソーダの有効塩素濃度は１２〜１４重量％、食塩濃度は４重量％以下、かつ塩素酸濃度は０．１５mg/L以下である請求項１に記載の次亜塩素酸ソーダの製造方法。
苛性ソーダと塩素ガスを反応させる方法が、苛性ソーダ濃度３４〜３８重量％の水溶液を冷却器に通して反応器に噴霧し、塩素ガスと気液接触させる方法である請求項１に記載の次亜塩素酸ソーダの製造方法。
請求項１〜３に記載のいずれかの方法で得られた次亜塩素酸ソーダを２０℃以下に冷却して貯蔵することを特徴とする貯蔵方法。