TW201741234A - 表面經改質之次氯酸鈉５水合物結晶、及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

不進行如產生耗力、成本或危險之pH調整、或製造步驟之徹底改良等，而提供可以安全且簡便、而且低成本地刻意使作成水溶液時之pH降低之表面經改質之次氯酸鈉5水合物結晶及其製造方法。本發明係表面改質次氯酸鈉5水合物結晶及其製造方法，該表面改質次氯酸鈉5水合物結晶係於表面附著鹽及/或酸之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶，其特徵為該鹽及/或酸係產生源自酸解離常數(pKa)之至少一者顯示1.9以上且11以下之酸的陰離子者，該表面經改質次氯酸鈉5水合物結晶係i)含有0.001~0.7質量%之氫氧化鈉並且前述陰離子之濃度為500ppm以上，或ii)含有0.001~0.07質量%之氫氧化鈉並且前述陰離子之濃度為100ppm以上且未達500ppm。

Description

表面經改質之次氯酸鈉5水合物結晶、及其製造方法
本發明係有關刻意於表面附著鹽及/或酸而使表面改質之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶及其製造方法者，更詳言之，係有關藉由使該表面改質而可使作成水溶液時之pH降低之次氯酸鈉5水合物結晶及其製造方法。本發明之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶由於如上述特徵，故特別可作為化學反應之氧化劑使用。
次氯酸鈉5水合物(NaOCl．5H2O)為高純度固體(結晶)，與廣泛銷售之既有次氯酸鈉水溶液(次氯酸鈉濃度：13質量%)相比，較不易分解，且氯化鈉等之雜質或游離氫氧化鈉非常少，進而質量濃度為約42質量%且容積效率優異，故除了通常所用之殺菌消毒等用途以外，亦期待作為化學反應之氧化劑或氯化劑之用途，例如使用次氯酸鈉5水合物作為氧化劑之反應例，已報導有使醇類氧化而製造酮或醛之方法、或使硫醇類或二硫化物類氧化而製造磺醯氯化合物之方法(專利文獻1、2)。
如此，次氯酸鈉5水合物雖可較好地作為化 學反應之氧化劑使用，但為了擴大有效利用其氧化力之化學反應等之用途，依然有如下問題之顧慮。
亦即，為了使次氯酸鈉有效展現氧化力或殺菌力，可說主要係基於將次氯酸鈉溶解於水中時生成之次氯酸(HClO)。不過，由於次氯酸為弱酸，故水溶液之pH為高鹼性條件時，次氯酸會解離為次氯酸離子(ClO-)，作為次氯酸之存在量顯著變少。例如，次氯酸鈉之濃度為13質量%之市售次氯酸鈉水溶液其pH為13左右，幾乎不以次氯酸存在。且藉由既有習知之製造方法(例如專利文獻3)製造之次氯酸鈉5水合物結晶，雖然源自其製造步驟之鹼量(氫氧化鈉)比較減低，但結晶中通常含有0.03~0.1質量%左右，故其與上述市售水溶液之情況同樣，將次氯酸鈉濃度設為13質量%之水溶液之pH成為11以上，依然偏向鹼性側。一般若將pH調整至10.0，則次氯酸之存在比例增加為0.2%左右，且進而使pH降低而調整至pH為5.0左右時，大概成為100%，故藉由使pH充分降低，或縱使僅是降低pH，亦有可有效提高氧化力或殺菌力之有效性之實際情況。又，pH過於降低而使水溶液處於強酸性側時，由於次氯酸分解並發生有毒氯氣，故有必要避免pH過度降低。
如此，為了擴大次氯酸鈉5水合物結晶於化學反應等之用途，有必要以使結晶表面或作成水溶液時之pH儘可能處於弱酸性側之方式，儘可能增加結晶或水溶液中之次氯酸存在量，雖有此pH調整之必要性，但該課 題本身並未被充分理解，且欲解決此課題時亦有如下問題之顧慮。
亦即，作為製造次氯酸鈉5水合物結晶時作為原料使用之次氯酸鈉之製造時，認為藉由減低該原料中殘存之鹼量，結果所得之次氯酸鈉5水合物結晶中殘存之鹼量得以減低。然而，以該方法，原料製造時之鹼量減低會引起反應系中局部鹼量之減少，起因於此，而有所得次氯酸鈉分解而使收率降低之顧慮。且，僅簡單減少反應系內之鹼量，由於亦會發生殘存原料的有毒氯或其分解物並洩漏之危險性，故產生徹底改善原料之次氯酸鈉製造步驟之必要，而高度需要檢討製造條件，產生顯著之時間與耗力。
且，第二，次氯酸鈉5水合物結晶之製造步驟中，藉由另外設置例如以水等溶劑洗淨之步驟，藉由將附著於結晶表面之氫氧化鈉洗除，認為可減低最終所得之結晶表面之鹼量。然而，使用大量水等洗淨等時，會有所得結晶一部分溶解之虞而使收率降低，另一方面，儘管將結晶進行固液分離後之濾液有用途，但有濾液經稀釋或混入雜質而不耐於使用之虞，就耗力或成本面方向有顯著發生不合宜之虞。再者僅使結晶表面之鹼量減低，由於仍存在於結晶內部之鹼量依然殘存，故無法使作成次氯酸鈉水溶液時之pH有效降低，再者僅降低結晶表面之鹼量時，亦有結晶表面易分解、保存安定性降低等之其他問題發生。
再者，第三，並非於製造步驟中，而考慮於以往之使用次氯酸鈉5水合物作成次氯酸鈉水溶液，使用有機酸或無機酸或其鹽等調整該水溶液之pH之方法，但藉由添加之作法，會產生酸的濃度局部變高之部分，亦有產生液混合不足之部分之情況，如此一來，發生如前述之局部pH上升，認為有次氯酸分解、發生有毒氯氣等之問題。因此，以往之使用次氯酸鈉5水合物並調整其水溶液之pH時，亦有如上述顧慮，要求pH調整法之確立不僅耗力或耗費，亦根據情況，而產生添加酸或其鹽之操作，故亦有適用之化學反應受限制之顧慮。
如此，於化學反應等中使用次氯酸鈉5水合物時，極力降低結晶表面或作成水溶液時之pH之必要性及有效性非常具有意義，但事實情況為該等課題未被充分認清，且其手段雖被考慮幾個，但依然有發生如上述問題之顧慮，故總的來說實際情況係尚未被充分檢討或開發。因此，期望開發可解決此以往問題之新手段。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-063504號公報
[專利文獻2]日本特開2015-074609號公報
[專利文獻3]日本專利第4211130號公報
因此，本發明人等針對此等先前技術之課題積極檢討之結果，意外地了解到使用次氯酸鈉5水合物結晶作為原料，藉由使用進行於其表面刻意附著特定之鹽及/或酸之表面改質所得之表面改質後之次氯酸鈉5水合物結晶，可不進行如發生耗力或成本或危險般之pH調整或製造步驟之徹底改良等，可有意義地降低作成水溶液時之pH，而且可使用作為化學反應之氧化劑，因而完成本發明。如此，關於使用次氯酸鈉5水合物結晶作為原料，進行於其上刻意附著特定之鹽及/或酸之表面改質、或藉此所得之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶，迄今未被發現。
因此，本發明之目的係不進行如產生耗力、成本或危險般之pH調整、或製造步驟之徹底改良等，而提供可以安全且簡便、而且低成本地刻意使作成水溶液時之pH降低並且保存安定性亦優異之如下次氯酸鈉5水合物結晶及其製造方法。
亦即，本發明之主旨如以下。
(1)一種表面改質次氯酸鈉5水合物結晶，其係於表面附著鹽及/或酸之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶，其特徵為該鹽及/或酸係產生源自酸解離常數(pKa)之至少一者顯示1.9以上且11以下之酸的陰離子者，該表面經改 質次氯酸鈉5水合物結晶係i)含有0.001~0.7質量%之氫氧化鈉並且前述陰離子之濃度為500ppm以上，或ii)含有0.001~0.07質量%之氫氧化鈉並且前述陰離子之濃度為100ppm以上且未達500ppm。
(2)如(1)之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶，其中前述鹽及/或酸係產生源自酸解離常數(pKa)之至少一者顯示4以上且11以下之酸的陰離子者。
(3)如(1)之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶，其中前述鹽係碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽及磷酸氫鹽中之任一種以上之無機酸鹽，及/或單羧酸鹽、二羧酸鹽及三羧酸鹽中之任一種以上之有機酸鹽，且前述酸為單羧酸、二羧酸及三羧酸鹽中之任一種以上之有機酸。
(4)如(3)之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶，其中前述鹽係碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、乙酸鈉、草酸一鈉、草酸二鈉、檸檬酸鈉、檸檬酸二鈉及檸檬酸三鈉中之任一種以上，且前述酸係乙酸、草酸及檸檬酸中之任一種以上。
(5)一種表面改質次氯酸鈉5水合物結晶之製造方法，其係於次氯酸鈉5水合物結晶之表面實施用以附著鹽及/或酸之表面改質而製造如(1)~(4)中任一項之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶之方法，其特徵為該鹽及/或酸係產生源自酸解離常數(pKa)之至少一 者顯示1.9以上且11以下之酸的陰離子者。
(6)如(5)之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶之製造方法，其中前述表面改質具有下述步驟：使用含有產生源自酸解離常數(pKa)之至少一者顯示1.9以上且11以下之酸的陰離子之前述鹽及/或酸之溶液，洗淨次氯酸鈉5水合物結晶之洗淨步驟；及分離該洗淨後之次氯酸鈉5水合物結晶之固液分離步驟。
(7)如(5)或(6)之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶之製造方法，其中前述鹽及/或酸係產生源自酸解離常數(pKa)之至少一者顯示4以上且11以下之酸的陰離子者。
(8)如(5)或(6)之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶之製造方法，其中前述鹽係碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽及磷酸氫鹽中之任一種以上之無機酸鹽，及/或單羧酸鹽、二羧酸鹽及三羧酸鹽中之任一種以上之有機酸鹽，且前述酸為單羧酸、二羧酸及三羧酸鹽中之任一種以上之有機酸。
(9)如(8)之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶之製造方法，其中前述鹽係碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、乙酸鈉、草酸一鈉、草酸二鈉、檸檬酸鈉、檸檬酸二鈉及檸檬酸三鈉中之任一種以上，且前述酸係乙酸、草酸及檸檬酸中之任一種以上。
(10)如(5)之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶之 製造方法，其中前述表面改質具有使二氧化碳氣體與次氯酸鈉5水合物結晶接觸之氣體處理步驟。
依據本發明，不進行如產生耗力、成本或危險之pH調整、或製造步驟之徹底改良等，而可以安全且簡便、而且低成本地獲得可刻意使作成水溶液時之pH降低之表面經改質之次氯酸鈉5水合物結晶。如此所得之次氯酸鈉5水合物結晶具體而言可將次氯酸鈉濃度設為13質量%時之水溶液之pH降低至未達11，較好降低至9~10.5左右而可有意義地發揮其有效性者。而且，如此所得之次氯酸鈉5水合物結晶之保存安定性亦優異，故不僅於以往用途，更可預料於作為化學反應之氧化劑等之有用性，而期待用途之擴大。
以下針對本發明詳細說明。
本發明中，作為原料使用之次氯酸鈉5水合物結晶可使用一般市售者，例如可藉由日本專利第4211130號公報中記載之方法製造。具體而言，使高濃度之氫氧化鈉水溶液與氯氣反應獲得強鹼性母液，自母液固液分離氯化鈉後，於母液中添加種晶並析出次氯酸鈉5水合物結晶，且冷卻晶析至氯化鈉不析出之溫度，藉由將其過濾，可獲得高純度之次氯酸鈉5水合物結晶。且，作為市售品，舉例 為例如日本輕金屬股份有限公司製之「NIKKEI DIASO 5水鹽」等。
本發明之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶係其表面或內部所含之氫氧化鈉濃度，於後述之陰離子濃度為500ppm以上時，為0.001質量%以上0.7質量%以下。氫氧化鈉濃度未達0.001質量%時，基於易與空氣中所含之二氧化碳反應，產生次氯酸鈉分解等之理由，有於釋放環境下之儲存安定性降低、而不耐於使用之虞。且，氫氧化鈉濃度超過0.7質量%時，作為水溶液時之pH變大，不適於目的。該氫氧化鈉之濃度更好為0.001質量%以上0.05質量%以下。另一方面，關於前述氫氧化鈉濃度，於後述之陰離子濃度為100ppm以上且未達500ppm時，為0.001質量%以上且0.07質量%以下，較好為0.005質量%以上且0.05質量%以下。
又，本發明之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶之表面或內部所含之水合物以外之附著液之含水率(附著液量)較好為2.5質量%以下，基於提高表面改質次氯酸鈉5水合物結晶之儲存安定性之觀點，更好為0.5質量%以上2.0質量%以下。
又，本發明之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶之表面或內部所含之氯化鈉含量較好為1.5質量%以下，例如基於於有機合成反應中使用時抑制副反應之觀點，更好為1.0質量%以下，又更好為0.5質量%以下。
又，混入氯酸鈉時，由於有對於次氯酸鈉之 不均化反應，進而因雜質混入對有機反應造成影響之顧慮，故本發明之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶之表面或內部所含之氯酸鈉含量較好為1.0質量%以下。更好為0.5質量%以下，又更好為0.01質量%以下。同樣地，溴酸鈉較好為10ppm以下，進而較好為1ppm(檢測極限)以下。
此處，如上述之氫氧化鈉、氯化鈉、氯酸鈉及溴酸鈉均為原料的次氯酸鈉5水合物結晶之製造步驟中不可避免混入者，本發明中應與源自藉後述之表面改質處理而賦予(附著、生成)之鹽及/或酸之陰離子成分有所區別。亦即，後述之陰離子成分中，並不包含於原料之製造步驟中不可避免混入之氫氧化物離子、氯化物離子、氯酸離子及溴酸離子者。又，若為前述之日本輕金屬股份有限公司製之次氯酸鈉5水合物結晶(「NIKKEI DIASO 5水鹽」)，則氫氧化鈉、氯化鈉、氯酸鈉及溴酸鈉之含量均已達成，而較好使用其作為原料。
又，本發明中作為原料使用之次氯酸鈉5水合物結晶，基於使容積效率良好之觀點，其質量濃度儘可能高，較好為42質量%以上。關於該質量濃度，若為前述之日本輕金屬股份有限公司製之次氯酸鈉5水合物結晶(「NIKKEI DIASO 5水鹽」)，則可滿足此。
本發明中，藉由使用如上述之次氯酸鈉5水合物結晶作為原料，進行對於其表面附著鹽及/或酸的能產生源自於水中(25℃)之酸解離常數(pKa)之至少一 者顯示1.9以上且11以下之酸的陰離子者的表面改質，可獲得表面經改質之次氯酸鈉5水合物結晶。又，前述中「至少一者」係指具有多階段酸解離常數(pKa)之酸時，只要其解離段之至少一者之酸解離常數滿足上述範圍即可者。作為滿足此之酸並未特別限制，但舉例為例如碳酸、硫酸、磷酸等之無機酸，或單羧酸(例如乙酸)、二羧酸(例如草酸)、三羧酸(例如檸檬酸)等之有機酸，在本發明目的之範圍內，其鹽及/或酸可適用各種。較好使用能產生源自解離段之全部酸解離常數(pKa)包含於前述範圍之酸的陰離子者時，於後述之pH降低及/或安定化展現之觀點係較佳。因此，藉由於次氯酸鈉5水合物結晶之表面附著前述特定之鹽及/或酸，於將其溶解於水中作成水溶液時，其詳細機制尚未充分明瞭，但推測係該水溶液中所含之源自前述酸之陰離子成分發揮緩衝作用，而可使系中之pH降低及/或安定化者，結果，為可使所得次氯酸鈉水溶液(質量濃度：13質量%)之pH降低至10左右，而可提高氧化力或殺菌力等之反應性者。且，基於該等觀點，前述酸解離常數(pKa)，為了防止到達因次氯酸之分解而開始發生氯氣之pH4，較好使用能產生源自酸解離常數(pKa)為4以上之酸的陰離子之鹽及/或酸，特佳使用能產生源自酸解離常數(pKa)5以上之酸的陰離子之鹽及/或酸。推測該陰離子之解離常數(pKa)之上限若為11以下，則確認到因緩衝作用所致之pH降低故而較佳，由於於pH10以下會產生次氯酸，故特佳使用能產生 源自酸解離常數(pKa)10以下之酸的陰離子之鹽及/或酸。又，本發明中，關於「源自酸之陰離子」之用語，係指酸中之陰離子種例如碳酸中係指碳酸離子或碳酸氫離子者，其以外亦相同。
以下，針對表面改質具體說明。
本發明中之該表面改質，若為可對於原料的次氯酸鈉5水合物結晶表面附著前述鹽及/或酸者，則未特別限制，但具體可舉例以下方法。
首先，作為第一表面改質方法，係使用於次氯酸鈉5水合物結晶中含有如前述之鹽及/或酸[亦即產生源自酸解離常數(pKa)之至少一者顯示1.9以上且11以下之酸的陰離子之鹽及/或酸]之溶液，進行洗淨該原料次氯酸鈉5水合物結晶之洗淨處理(洗淨步驟)。藉由該處理，而於原料的次氯酸鈉5水合物結晶表面附著前述鹽及/或酸。作為具體方法，亦舉例為使原料次氯酸鈉5水合物結晶與含前述鹽及/或酸之溶液(洗淨液)混合而進行表面改質之方法，或邊進行次氯酸鈉5水合物結晶之過濾，邊改質表面之方法。此處，關於藉由此等洗淨處理而於結晶表面附著前述鹽及/或酸之機制、或該附著之前述鹽及/或酸之存在狀態，未必清楚，但如後述實施例中所確認，由於可確認檢測出於原料中未含有之量之陰離子成分，故確認藉由進行該意圖洗淨處理所致之效果者。作為前述鹽及/或酸之存在狀態，推測有於結晶表面上塗覆為薄的液膜，或作為微細固體附著於結晶表面。
而且，關於該洗淨步驟中使用之溶液，係包含前述鹽及/或酸[亦即產生源自酸解離常數(pKa)之至少一者顯示1.9以上且11以下之酸的陰離子之鹽及/或酸]者，具體而言，作為鹽為碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽及磷酸氫鹽中之任一種以上之無機酸鹽，或單羧酸鹽、二羧酸鹽及三羧酸鹽中之任一種以上之有機酸鹽，且作為酸可較好地使用單羧酸、二羧酸及三羧酸鹽中之任一種以上之有機酸。更具體而言，作為鹽可更好使用上述無機酸鹽或有機酸鹽之鹼金屬鹽(亦即，碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、乙酸鈉、草酸一鈉、草酸二鈉、檸檬酸鈉、檸檬酸二鈉及檸檬酸三鈉等)，且作為酸可較好地使用乙酸、草酸或檸檬酸等。關於上述酸或鹽為固體，較好將其溶解於水中作成水溶液使用，且關於液體成分，較好直接使用或作為其水溶液使用。因此，經過後述之固液分離並將附著有該等鹽及/或酸之表面經改質之次氯酸鈉5水合物結晶溶解於水中時，認為生成個別之陰離子成分係於水中立即解離，故作為陰離子成分量，可作為解離出碳酸離子、硫酸離子、磷酸離子、草酸離子、乙酸離子或檸檬酸離子等之陰離子成分而檢測出。又，該等表面改質所用之洗淨液中所含之鹽及酸可各使用1種，或亦可混合2種以上利用。
又，進行該洗淨步驟時，為了防止原料的次氯酸鈉5水合物結晶於洗淨液中過度溶解，使用之洗淨液 之溫度較好極力為低溫。具體而言，較好為洗淨液之凝固點以上~25℃，更好為-10~15℃，又更好為-10~10℃。且，於使用之洗淨液中溶解之前述鹽及/或酸之含量，係根據使用之鹽及/或酸之種類而適當選擇者，但為了防止表面改質後於結晶表面過量析出凝固，較好使用飽和溶解度以下之溶液，濃度過稀時由於未進行表面改質僅進行水洗，故較好設為飽和溶解度之三分之一以上，更好設為飽和溶解度之二分之一以上。再者，作為處理時間，若進行長時間洗淨，則有次氯酸鈉5水合物結晶溶解，或緩緩分解之虞，故進行洗淨步驟之時間較好為15分鐘以內，更好為10分鐘以內，又更好為5分鐘以內。
進行此洗淨步驟後，根據需要，進行使結晶與處理液分離之固液分離處理(固液分離步驟)。作為具體方法，亦可使用磁漏斗等之一般過濾裝置，但為了避免與空氣中之二氧化碳過度接觸，且為了將表面經改質之次氯酸鈉5水合物結晶之附著液量去除至2.5質量%以下，較好使用離心過濾器或加壓過濾器進行。此時，若伴隨過量時間、加熱、減壓處理，則有固液分離中次氯酸鈉5水合物結晶潮解、抽出結晶水而變質之虞。因此，固液分離之溫度較好保持於-10~25℃，更好於-10~15℃進行。期望以環境氣體經除溼之惰性氣體進行，較好期望為氮氣或氬氣等。且，進行固液分離步驟之時間較好為1~15分鐘，更好為2~10分鐘，又更好為3~10分鐘。
又，本發明之表面改質並未限定於氣體處理 (後述)或洗淨處理，亦可組合該等或加入其等以外之步驟。例如，前述洗淨步驟與固液分離步驟可同時實施，或於次氯酸鈉5水合物結晶之晶析步驟前後，添加前述鹽及/或酸，或亦可於次氯酸鈉5水合物結晶之晶析步驟中將漿料過濾取出時，邊進行固液分離邊使後述之含二氧化碳之氣體接觸進行處理等。
另一方面，作為第二的表面改質方法，藉由進行使原料的次氯酸鈉5水合物結晶與含二氧化碳之氣體接觸之氣體處理步驟，可於該結晶表面附著或生成前述鹽及/或酸。顯示類似酸性之亞硫酸氣體由於與次氯酸或次氯酸鈉快速反應，而使次氯酸分解故而欠佳。
關於使用之氣體濃度，可適當選擇，但為了防止過度接觸，較好邊與空氣或氮氣等惰性氣體混合邊稀釋至0.1~10體積%而接觸。與氣體接觸之時間，為了防止次氯酸鈉5水合物結晶過度分解，較好設為10分鐘以內，更好為5分鐘以內。溫度宜設定為-10~10℃。又，進行該氣體處理時，由於若以過量碳酸氣體處理，則表面變酸性，而引起次氯酸鈉5水合物結晶分解，故必須快速處理必要量之表面游離氫氧化鈉，而以氮氣等置換氣體，並於密閉保管。
又，關於藉由氣體處理步驟，於結晶表面附著氣體之機制、或其附著或生成之鹽及/或酸之存在狀態，未必清楚，但推測為主要係例如存在於表面之氫氧化鈉與氣體中之二氧化碳反應生成鹽，但不限定於此。因 此，關於此，如後述實施例中所確認般，以二氧化碳氣體處理時，可確認檢測出比原料中所含之量更多之碳酸離子，作成水溶液時之pH降低，故實際上係確認到藉由進行該刻意的氣體處理所致之效果者。
附帶說明，關於該氣體處理，亦舉例有例如於原料的次氯酸鈉5水合物結晶之製造步驟中於次氯酸鈉5水合物結晶之析出步驟之過濾前之漿料中，吹入如前述之碳酸氣體之方法。
接著，關於經過如此之表面改質處理所得之表面經改質之次氯酸鈉5水合物結晶，於i)前述氫氧化鈉濃度為0.001~0.7質量%之情況下，由附著於其表面之前述鹽及/或酸產生之陰離子濃度成為500ppm以上。本發明中，該陰離子濃度係規定為藉由離子層析法測定經表面改質之次氯酸鈉5水合物結晶時所檢測出之各陰離子總濃度(ppm)者。因此，於該i)之情況下之陰離子濃度未達500ppm時，稀釋為13質量%等之與市售品次氯酸鈉水溶液同等濃度時，無法引起充分之pH減低效果及/或緩衝作用，無法使系中之pH降低及/或安定化。就如此之pH降低及/或安定化效果之觀點，較好該陰離子濃度設為1000ppm以上。另一方面，ii)前述氫氧化鈉濃度低如0.001~0.07質量%之情況下，該陰離子濃度設為100ppm以上且未達500ppm。推測該情況下，氫氧化鈉之影響變少，陰離子濃度亦低如100ppm以上且未達500ppm，而良好地展現前述緩衝作用者。又，上述i)之情況之陰離子 濃度之上限值，若該陰離子濃度增多，則就pH之降低及/或安定化效果之觀點可期待更進一步展現該效果之理由尚未明確清楚，但於欲產生較多陰離子必須使附著或生成於次氯酸鈉5水合物結晶表面之鹽及/或酸變多，該情況下有產生著色等而損及外觀，且於表面產生局部濃度分佈而損及品質之虞。因此，該陰離子濃度之上限值，較好為不發生前述之外觀或品質上問題之程度，通常更好設為50000ppm(5質量%)以下。
而且，關於經過此表面改質處理所得之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶，係顯示將其溶解於水中所得之水溶液(次氯酸鈉濃度：13質量%)之pH未達11，較好9.0~10.5左右(溫度：15℃)者。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例具體說明本發明之較佳實施形態，但本發明並非受此限定並解釋者。又，以下之實施例及比較例中，只要未特別限定則%為質量基準。
首先，以下實施例及比較例所用之原料次氯酸鈉5水合物結晶係利用參考日本專利第4211130號公報中記載之方法製造者，該原料次氯酸鈉5水合物結晶係使用質量濃度為44.5質量%，氯酸鈉為0.02質量%，氯化鈉為0.3質量%，附著液量為0.2質量%(計算值)，游離之氫氧化鈉為0.1質量%，碳酸離子為345ppm者。又，將 其設為13質量%之次氯酸鈉水溶液之pH為11。該等濃度及pH係如下進行。
[有效氯濃度及次氯酸鈉濃度]
有效氯濃度係依據下述方法藉由碘法算出。首先，於燒杯中秤量約0.1g之次氯酸鈉5水合物結晶，將其以離子交換水約20mL溶解。於其中添加碘化鉀約2.0g及10mL之50%乙酸水溶液。以0.1N之硫代硫酸鈉水溶液(體積分析用)滴定游離之碘。此時滴定所需之0.1N之硫代硫酸鈉水溶液設為AmL，代入下式(1)而求出有效氯濃度。
接著，由前述算出之有效氯濃度，由以下之式(2)算出次氯酸鈉濃度。
[次氯酸鈉濃度(質量%)]=[有效氯濃度(質量%)]×74.44÷70.91…式(2)
[陰離子濃度、氯酸鈉濃度]
藉由離子層析法測定次氯酸鈉5水合物結晶中所含之陰離子濃度及氯酸鈉濃度。
首先，將次氯酸鈉5水合物結晶0.2g溶解於水30g 後，藉由離子層析法，分別測定各陰離子量及氯酸離子之量。分析時，發生波峰重複等之問題時，或超出可分析範圍時，進而稀釋並測定陰離子量。離子層析法係由DIONEX公司製之2000i(商品名)與ICE-ASI(商品名)管柱構成，溶離液為鹽酸而測定。
[氫氧化鈉濃度]
於燒杯中秤量10g之次氯酸鈉5水合物結晶，緩慢添加過氧化氫水溶液，於因反應生成氧氣之停止時點，停止過氧化氫水溶液之添加。充分振盪混合後，滴加1、2滴酚酞液，以0.1N鹽酸滴定至紅色消失。此時，滴定所需之0.1N鹽酸之量設為BmL，代入下式(3)而求出次氯酸鈉5水合物結晶中之氫氧化鈉濃度。
[氯化鈉濃度]
自總氯化物離子濃度減去次氯酸鈉濃度，獲得氯化鈉濃度。於燒杯中秤量約0.1g之次氯酸鈉5水合物結晶，以約20mL離子交換水溶解，於其中添加30%過氧化氫水溶液直至氣泡不再冒出。隨後添加1~2滴酚酞溶液，於顏色變化為桃色時添加2%硝酸水溶液直至無色透明。於該溶液中添加2mL之鉻酸鉀水溶液(5%)，以0.1N硝酸銀 水溶液(體積分析用)滴定。此時，滴定所需之0.1N硝酸銀水溶液之量設為CmL，自代入下式(4)所得之總氯化物離子濃度，使用下式(5)求出次氯酸鈉5水合物結晶中之氯化鈉濃度。
[pH測定]
pH係首先於燒杯中秤量約2g之次氯酸鈉5水合物結晶，自以前述式(2)算出之次氯酸鈉濃度計算，添加離子交換水調整為13質量%並溶解。充分振盪混合後，使用pH計(手動pH計D-51，堀場製作所製)，測定次氯酸鈉溶液之pH(溫度：15℃)。
[實施例1]
於氮氣環境下，於1L氯乙烯袋中投入秤量100.0g之原料次氯酸鈉5水合物結晶，與其一起加入1.0g碳酸氣體[碳酸之pKa=6.11、9.87(水中，25℃)，引用自化學 便覽基礎編II修訂5版(平成16年2月20日，日本化學會編，丸善股份有限公司發行)]，邊攪拌內容物邊與氣體接觸15分鐘，進行該結晶之表面改質。自袋中取出經表面改質之次氯酸鈉5水合物結晶(100.1g)，將其放入聚乙烯容器中且周圍以氮氣置換並於-20℃冷凍保管。此時，表面改質後之結晶的次氯酸鈉濃度為38.1質量%，碳酸離子含3312ppm，氫氧化鈉含0.013質量%。以水稀釋，將質量濃度調整為13質量%作成水溶液後，其pH為9.2。
[實施例2]
於200mL燒杯中投入次氯酸鈉5水合物結晶50.0g，接著以將濃度調整為75mg/mL之方式投入25.1g氫氧化鈉水溶液(洗淨液)[碳酸之pKa=6.11、9.87(水中，25℃)，引用根據同上]，靜置10分鐘作成漿料，進行該結晶之洗淨(洗淨步驟)。隨後，作為分離步驟，係將如前述般靜置之漿料於氮氣環境下，使用離心分離器(三陽理化學器械製作所股份有限公司製，商品名：小型脫水機TYPE SYK-3800-15A)，於溫度15℃固液分離3分鐘，獲得表面經改質之次氯酸鈉5水合物結晶28.5g與次氯酸鈉水溶液(濾液)40.9g。該所得之結晶之次氯酸鈉濃度為44.5質量%，且氯化鈉濃度為0.2質量%，氫氧化鈉濃度為0.07質量%。且結晶中所含之碳酸離子為4250ppm。且該所得次氯酸鈉5水合物結晶以水稀釋，將質量濃度調 整為13質量%之水溶液之pH為10.3，附著液量(計算值)為0.1質量%，收率為57質量%。又，將該表面經改質之次氯酸鈉5水合物結晶放入聚乙烯容器中，於-20℃保管1個月後測定分解率，如表1所示，次氯酸鈉之分解率為1.3%，保存安定性良好。
[實施例3]
除了洗淨液中使用之無機鹽使用硫酸氫鈉[硫酸之pKa=1.96(水中，25℃)，引用根據同上]以外，與實施例2同樣條件實施表面改質後，獲得表面經改質之次氯酸鈉5水合物結晶26.8g與次氯酸鈉水溶液(濾液)44.4g。所得之結晶之次氯酸鈉濃度為38.8質量%，且氯化鈉濃度為0.8質量%，氫氧化鈉濃度為0.07質量%，硫酸離子含3.0質量%。所得結晶以水稀釋，將質量濃度調整為13質量%作成水溶液後，其pH為9.6。且收率為46質量%。
[實施例4]
除了洗淨液中使用之無機鹽使用磷酸氫鈉[磷酸之pKa=1.83、6.43、11.46(水中，25℃)，引用根據同上]以外，與實施例2同樣條件實施表面改質後，獲得表面經 改質之次氯酸鈉5水合物結晶23.1g與次氯酸鈉水溶液(濾液)38.0g。所得之結晶之次氯酸鈉濃度為38.9質量%，且氯化鈉濃度為1.4質量%，氫氧化鈉濃度為0.06質量%，磷酸離子含2.3質量%。所得結晶以水稀釋，將質量濃度調整為13質量%作成水溶液後，其pH為10.6，收率為40質量%。
[實施例5]
除了洗淨液中使用之無機鹽使用碳酸氫鉀以外，與實施例2同樣條件實施表面改質後，獲得表面經改質之次氯酸鈉5水合物結晶26.2g與次氯酸鈉水溶液(濾液)36.4g。所得之結晶之次氯酸鈉濃度為45.0質量%，且氯化鈉濃度為0.2質量%，氫氧化鈉濃度為0.15質量%，碳酸離子含5225ppm。所得結晶以水稀釋，將質量濃度調整為13質量%作成水溶液後，其pH為10.3，收率為53質量%。
[實施例6]
除了代替洗淨液中使用之無機鹽，而使用草酸[pKa=1.04、3.82(水中，25℃)，引用根據同上]以外，與實施例2同樣條件實施表面改質後，獲得表面經改質之次氯酸鈉5水合物結晶23.2g與次氯酸鈉水溶液(濾液)34.7g。所得之結晶之次氯酸鈉濃度為45.0質量%，且氯化鈉濃度為0.2質量%，氫氧化鈉濃度為0.02質量%，草 酸離子含1910ppm。所得結晶以水稀釋，將質量濃度調整為13質量%作成水溶液後，其pH為10.7，收率為46質量%。
[實施例7]
除了洗淨液中使用之碳酸氫鈉濃度設為25mg/mL以外，與實施例2同樣條件實施表面改質後，獲得表面經改質之次氯酸鈉5水合物結晶19.2g與次氯酸鈉水溶液(濾液)39.1g。所得之結晶之次氯酸鈉濃度為45.0質量%，且氯化鈉濃度為0.2質量%，氫氧化鈉濃度為0.006質量%，碳酸離子含745ppm。所得結晶以水稀釋，將質量濃度調整為13質量%作成水溶液後，其pH為10.3，收率為39質量%。
[實施例8]
除了洗淨液中使用之碳酸氫鈉濃度設為5mg/mL，投入量設為50.3g以外，與實施例2同樣條件實施表面改質後，獲得表面經改質之次氯酸鈉5水合物結晶9.7g與次氯酸鈉水溶液(濾液)73.5g。所得之結晶之次氯酸鈉濃度為44.7質量%，氯酸鈉濃度為0.01質量%，氯化鈉濃度為0.3質量%，游離氫氧化鈉濃度為0.002質量%，碳酸離子含205ppm。又，將其設為13質量%時次氯酸鈉水溶液之pH為10.3。
[比較例1]
如前述，原料次氯酸鈉5水合物結晶未經表面改質者係使用值量濃度為44.5質量%，氯酸鈉為0.02質量%，氯化鈉為0.3質量%，附著液量為0.2質量%，游離之氫氧化鈉為0.1質量%，碳酸離子為345ppm者。又，將其設為13質量%時次氯酸鈉水溶液之pH為11。
[比較例2]
除了使用純水作為洗淨液以外，與實施例2同樣條件進行洗淨後，獲得次氯酸鈉5水合物結晶37.2g與次氯酸鈉水溶液(濾液)25.9g。所得之結晶之次氯酸鈉濃度為44.2質量%，且氯化鈉濃度為0.3質量%，氫氧化鈉為0.005質量%，碳酸離子含71ppm。且，所得之次氯酸鈉5水合物結晶以水稀釋，將質量濃度調整為13質量%作成水溶液後，其pH為10.2。含水率為0.1%，收率為74%。以該條件獲得之次氯酸鈉5水合物結晶潮解性高，於1~2分鐘即與空氣中之水分或二氧化碳反應等而潮解，或分解。進而確認為對於酸之易分解性，亦即，使用稀釋為13質量%之溶液，為將pH調整為10而於其中添加1滴鹽酸後，急遽分解且產生氯臭味。
[使用表面改質次氯酸鈉5水合物結晶之合成反應] [試驗例1]
使用前述實施例2所得之經表面改質之次氯酸鈉5水 合物結晶，進行硫化物之磺化反應，實施表面改質所致之效果確認。
於50mL之3頸燒瓶中饋入硫苯甲醚1.24g(10毫莫耳)與甲苯30mL，邊於20℃之水浴中攪拌，邊於其中一次添加將前述實施例2所得之次氯酸鈉5水合物結晶以水變稀作成13質量%之水溶液12.75g(24毫莫耳，pH10.3)。反應溫度於2分鐘後上升至25.3℃，隨後趨近20℃。3小時後以氣體層析儀(島津製作所股份有限公司製，商品名：GC-2014)進行內標分析時，生成作為生成物之甲基苯基碸99.4質量%。於該反應液中添加亞硫酸鈉後，分液甲苯層，進行水洗，以硫酸鈉乾燥後餾除溶劑，獲得1.59g白色結晶(收率98.5%)，其熔點顯示86℃。(文獻值，86-87℃；Makosaza et al.Org.Lett.2005,7,2945-2948)。利用GCMS(島津製作所股份有限公司製，商品名：GC-17A，GCMS-QP5050A)分析，為m/z=156(M+)。
[試驗例2]
與[試驗例1]相同，使用前述實施例8所得之經表面改質之次氯酸鈉5水合物結晶，進行硫化物之磺化反應，實施表面改質所致之效果確認。
於50mL之3頸燒瓶中饋入硫苯甲醚1.24g(10毫莫耳)與甲苯30mL，邊於20℃之水浴中攪拌，邊於其中一次添加將前述實施例8所得之次氯酸鈉5水合物結晶以水 變稀作成13質量%之水溶液12.71g(24毫莫耳，pH10.3)。反應溫度於4分鐘後上升至23.8℃，隨後趨近20℃。3小時後進行內標分析時，生成作為生成物之甲基苯基碸98.8質量%。於該反應液中添加亞硫酸鈉後，分液甲苯層，進行水洗，以硫酸鈉乾燥後餾除溶劑，獲得1.59g白色結晶(收率98.5%)，其熔點顯示86℃。且利用GCMS分析，為m/z=156(M+)。
[比較試驗例1]
於50mL之3頸燒瓶中饋入硫苯甲醚1.24g(10毫莫耳)與甲苯30mL，邊於20℃之水浴中攪拌，邊一次添加另外將市售次氯酸鈉5水合物結晶(日本輕金屬股份有限公司製)以水變稀作成13質量%之水溶液12.75g(24毫莫耳，pH=11.0)。反應溫度於2分鐘後上升至22.8℃，隨後趨近20℃。3小時後以與試驗例1同樣方法進行GC分析，雖獲得甲基苯基碸87.6GC%，但原料殘存9.8GC%，反應未完成。於6小時後進行GC內標分析時，生成甲基苯基碸97.5質量%。與試驗例1同樣，添加亞硫酸鈉後，分液甲苯層，進行水洗，以硫酸鈉乾燥後餾除溶劑，獲得1.54g白色結晶(收率98.2%)，其熔點顯示86℃。
[比較試驗例2]
於50mL之3頸燒瓶中饋入硫苯甲醚1.24g(10毫莫 耳)與甲苯30mL，邊於20℃之水浴中攪拌，邊一次添加市售之值量濃度13質量%之次氯酸鈉水溶液(日本輕金屬股份有限公司製，商品名：NIKKEI DIASO)13.33g(24毫莫耳，pH=13)。以與試驗例1同樣方法於6小時後以與試驗例1同樣方法進行GC分析，雖獲得甲基苯基碸9.3GC%，但原料殘存89.9GC%，反應未完成。於24小時後進行GC分析時，原料硫苯甲醚殘留55.5質量%，並非目的物之甲基苯基亞碸生成6.2質量%，目的物之甲基苯基碸僅生成38.2質量%。
[比較試驗例3]
於50mL之3頸燒瓶中饋入硫苯甲醚1.24g(10毫莫耳)與甲苯30mL，邊於20℃之水浴中攪拌，邊一次添加另外將比較例2之次氯酸鈉5水合物結晶以水變稀作成13質量%之水溶液12.81g(24毫莫耳，pH=10.2)。此時，以與比較試驗例2同樣未確認溫度上升。6小時後以與試驗例1同樣方法進行GC分析，雖獲得甲基苯基碸66.2GC%，但原料殘存31.3GC%，反應未完成。於10小時後進行GC內標分析時，生成甲基苯基碸72.0質量%。

Claims (10)

  1. 一種表面改質次氯酸鈉5水合物結晶，其係於表面附著鹽及/或酸之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶，其特徵為該鹽及/或酸係產生源自酸解離常數(pKa)之至少一者顯示1.9以上且11以下之酸的陰離子者，該表面經改質次氯酸鈉5水合物結晶係i)含有0.001~0.7質量%之氫氧化鈉並且前述陰離子之濃度為500ppm以上，或ii)含有0.001~0.07質量%之氫氧化鈉並且前述陰離子之濃度為100ppm以上且未達500ppm。
  2. 如請求項1之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶，其中前述鹽及/或酸係產生源自酸解離常數(pKa)之至少一者顯示4以上且11以下之酸的陰離子者。
  3. 如請求項1之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶，其中前述鹽係碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽及磷酸氫鹽中之任一種以上之無機酸鹽，及/或單羧酸鹽、二羧酸鹽及三羧酸鹽中之任一種以上之有機酸鹽，且前述酸為單羧酸、二羧酸及三羧酸鹽中之任一種以上之有機酸。
  4. 如請求項3之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶，其中前述鹽係碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、乙酸鈉、草酸一鈉、草酸二鈉、檸檬酸鈉、檸檬酸二鈉及檸檬酸三鈉中之任一種 以上，且前述酸係乙酸、草酸及檸檬酸中之任一種以上。
  5. 一種表面改質次氯酸鈉5水合物結晶之製造方法，其係於次氯酸鈉5水合物結晶之表面實施用以附著鹽及/或酸之表面改質而製造如請求項1~4中任一項之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶之方法，其特徵為該鹽及/或酸係產生源自酸解離常數(pKa)之至少一者顯示1.9以上且11以下之酸的陰離子者。
  6. 如請求項5之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶之製造方法，其中前述表面改質具有下述步驟：使用含有產生源自酸解離常數(pKa)之至少一者顯示1.9以上且11以下之酸的陰離子之前述鹽及/或酸之溶液，洗淨次氯酸鈉5水合物結晶之洗淨步驟；及分離該洗淨後之次氯酸鈉5水合物結晶之固液分離步驟。
  7. 如請求項5或6之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶之製造方法，其中前述鹽及/或酸係產生源自酸解離常數(pKa)之至少一者顯示4以上且11以下之酸的陰離子者。
  8. 如請求項5或6之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶之製造方法，其中前述鹽係碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽及磷酸氫鹽中之任一種以上之無機酸鹽，及/或單羧酸鹽、二羧酸鹽及三羧酸鹽中之任一種以上之有機酸鹽，且前述酸為單羧酸、二羧酸及三羧酸鹽中之任一種以上之有機酸。
  9. 如請求項8之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶之 製造方法，其中前述鹽係碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、乙酸鈉、草酸一鈉、草酸二鈉、檸檬酸鈉、檸檬酸二鈉及檸檬酸三鈉中之任一種以上，且前述酸係乙酸、草酸及檸檬酸中之任一種以上。
  10. 如請求項5之表面改質次氯酸鈉5水合物結晶之製造方法，其中前述表面改質具有使二氧化碳氣體與次氯酸鈉5水合物結晶接觸之氣體處理步驟。
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