JPH04505313A - 中性次亜塩素酸カルシウムケーキの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された次亜塩素酸カルシウム製品 次亜塩素酸カルシウムは滅菌剤および消毒剤としてよく知られ、５０年以上商業 的に利用されている。それらは以前には約８０％の有効塩素含量と２重量％以下 の水分を有する無水の製品として製造された。この製品は例えば水泳プールの水 用の有効な消毒剤であった。しかしながら、例えば裸の炎又は火のついた煙草と 接触すると発熱的分解を受けやすいことか見出されている。この危険を減らすた め商業的な次亜塩素酸カルシウム製品中の有効塩素濃度は７５％以下に減少させ られた。

より最近、少くとも４重量％、例えば４〜１５重量％の水分を有する水和次亜塩 素酸カルシウム組成物が開発された。これ等”水和”次亜塩素酸カルジム組成物 は、例えば１９７０年１２月１日にＧ、　Ｒ，Ｄｙｃｈｄａｌａに登録された米 国特許第３，５４４，２６７号に記載の方法により製造される。熱分解について の製品の安全性の向上は、有効塩素濃度をさらに下げることにより達成され、商 業製品は約７０％の有効塩素濃度を有する。

労働集約的な方法でＪ、Ｐ、Ｆａｕｓｔ　（１９７２年６月１３日登録の米国特 許第３．６６９，８９４号）は、熱分解に関し安全性か改良された、７５〜８２ ％のＣａ（ＯＣＩ）ｚおよび６〜１２％の水濃度を有する次亜塩素酸カルシウム を製造した。その組成物は塩化ナトリウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム 、および炭酸カルシウムのような、製造方法に通常伴う不活性な物質をも含んで いた。

次亜塩素酸カルシウムを製造する商業的な方法では、ｋ　石灰を塩素のような塩 素化剤と反応させるが、それはか５　なりの量の塩化カルシウム、または塩化ナ トリウムのよく　うなアルカリ金属塩化物を含んだ次亜塩素酸カルシウム号　製 品をもたらす。塩化カルシウムは吸湿性の塩であるので、次亜塩素酸カルシウム 製品を次亜塩素酸アルカリ金属塩と反応させ、存在する塩化カルシウムを次亜塩 素酸と　カルシウムに変換させ、副生物としてアルカリ金属塩化ゝ　物を生じさ せるのが普通である。これらの反応は次式で示される。

２Ｃａ（ＯＨ）、＋２ＣＩ！−Ｃａ（ＯＣＩ）２＋ＣａＣ］２＋２Ｈ，０（１） ’　Ｃａ（ＣＩ）２＋２ＮａＯＣ１”Ｃａ（ＯＣＩ）＊＋　２ＮａＣＩ　（ＩＦ 　）かくして、現在利用できる方法により製造される商業的な次亜塩素酸カルシ ウム製品は、塩化ナトリウムのようなアルカリ金属塩化物を相当量含む。

比較的長時間貯蔵した後の次亜塩素酸カルシウム製品は、強い腐蝕性の塩素を発 生する。この塩素は容器の中に存在する湿気と結合し、容器を攻撃する酸性の腐 蝕性物質を生成する。塩素の発生は製品中の塩化物（アルカリ金属塩化物）の濃 度に直接関係する。

有効塩素濃度か高く、一方熱分解に関し安全である次亜塩素酸カルシウム製品か 製造できることが全見出されさらにその新しい次亜塩素酸カルシウム製品は、貯 蔵化物、より本質的になる次亜塩素酸カルシウムにより達成される。

本発明の新規組成物は、石灰の水性スラリーを次亜塊成をもたらす、塩素または 次亜塩素酸アルカリ金属塩類コントロールされた量の水蒸気を有するガス状の混 合物体は本明細書の一部を構成する。ガス状の混合物を凝縮濃度は約５０ｐｐｒ ｎ以下であり、アルカリ金属イオン濃度濃厚次亜塩素酸は最初に石灰と反応させ る。用いる石炭は、約８５〜約９９％、好ましくは約９０〜約９８％の活性石灰 含量を存する任意の適当な石灰である。ここに活性石灰とは、石灰中のＣａ（Ｏ Ｈ）２の重量％と定義する。

用いる石灰は通常、鉄化合物、シリカ、アルミニウム塩類、マグネシウム塩類、 マンガン未焼石灰石（炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム）および微量の他 の化合物、のような不純物を含有する。これら不純物は、石灰の約１−１５、好 ましくは約２〜約８重量％である。鉄やマンガンのような重金属の化合物を低濃 度に含有する石灰がより好ましい。

中性の次亜塩素酸カルシウムニ水和物の結晶のスラリーか、次式で表わされる反 応により製造される。

２ＨＯＣＩ　＋Ｃａ（ＯＨ）ｚ　−Ｃａ（ＯＣＩ）ｘ　”　２ＨｘＯ（Ｉ［）次 亜塩素酸カルシウムニ水和物の固体のスラリーは次亜塩素酸カルシウムの水溶液 中に懸濁する。

濃厚次亜塩素酸溶液と石灰スラリーの反応は、約１５°〜約４０℃、好ましくは 約２５６〜約３５℃の範囲の温度で行う。

その反応はバッチ式で行ってもよいが、次亜塩素酸溶液と石灰スラリーを反応槽 に連続的にチャージして行うのが好ましい。反応物の添加速度は、約５〜約２０ ％の範囲の懸濁した固体濃度を有する石灰との反応混合物を提供する。

中性のカルシウムニ水和物結晶のスラリーは反応混合物から連続的に回収する。

そのスラリーを乾燥機に直接入れてもよい。しかし好ましい実施態様では母液を 除去することにより濃縮する。濾過や遠心分離を含む任意の適切な固−液分離法 が使用できる。

分離中に生成した湿ったケーキを、水泳プール等のような水システムの処理に直 接使用してもよいが、通常は乾燥し、使用の前に貯蔵する。

湿ったケーキは、乾燥物をベースにして、少くとも８５重量％の有効塩素濃度、 約５重量％以下の塩化物類やカルシウム塩類を含むすべての不活性物質、および 残りの水分を含有する。

湿ったケーキは、公知の手段、例えばスプレードライア、ターボドライア、減圧 乾燥機を用いて乾燥し、その場合適当な温度範囲を、水含量を望ましいレベルに まで下げるために用いる。

次亜塩素酸カルシウムニ水和物結晶の分離により回収した母液は、少くとも１５ ％、通常は約２０〜約２５重量％のＣａ（ＯＣＩ）ｔを含有する濃厚溶液である 。非常に低濃度の不純物を含有するこの濃厚次亜塩素酸カルシウム溶液は、漂白 液として使用または販売される。漂白剤として、その次亜塩素酸カルシウム溶液 は非常に高純度であり、実質的にアルカリ金属塩化物類を含まず、約４％以下の 、好ましくは３％以下の、より好ましくは約２．５重量％以下の塩化カルシウム を含有する。

好ましい実施態様では、母液はその方法に加える水の量を最小限にするために用 いる。次亜塩素酸カルシウム母液を新しい石灰と混合すると、次式により表され る反応で二塩基性次亜塩素酸カルシウムが出来る。

Ｃａ（ＯＣＩ）ｚ＋２ｃａ（ＯＨ）＊＝Ｃａ（ＯＣＩ）ｚ２ｃａ（ＯＨ）ｘ　（ Ｉ［Ｉ）乾燥の後で、水和粒状次亜塩素酸カルシウム製品は、少くとも７５％、 好ましくは少くとも８０％の、より好ましくは約８２〜約８７重量％のＣａ（Ｏ ＣＩ）ｔを含有する。

その水和次亜塩素酸カルシウムは６〜１４、好ましくは約８〜１２、より好まし くは約８〜約１０重量％の範囲の水分を有する。驚くべきことに、本発明の高純 度次亜塩素酸カルシウム製品は実質的にアルカリ金属塩化物を含有せず、３％以 下の、好ましくは２．５％以下の、より好ましくは２重量％以下の塩化カルシウ ムを含有する。

乾燥した次亜塩素酸カルシウム製品は次に、水処理での使用または他の使用の前 に、粒度による分類またはペレット化のような他の処理を行って、または行わな いで、適当な容器に入れる。

現在入手出来る商業的な水和次亜塩素酸カルシウム製品は、安全性と取扱い性を 改良するために必要とされるる水分を可能にするために、製品中のＣａ（ＯＣＩ ）を濃度を下げねばならないか、本発明の新製品は必要な水分を有し、なおかつ 非常に高いＣａ（ＯＣＩ）を分析結果を存する。

さらに製品中の非常に低濃度の塩化物は、貯蔵中の、特に高温における、塩素の 発生を実質的に減少させる。

さらに本発明の製品は、商業的に入手できる粒状の水和次亜塩素酸カルシウムよ り、水に早く溶解する。

本発明をさらに説明するために、次の実施例を限定の意図なしに提出する。すべ ての部また％は特記しない限り重量による。

実施例Ｉ ４５重量％のＨＯＣＩを含有する濃厚次亜塩素酸溶液を、連続的に６９部／時間 の速度で次亜塩素酸化反応器に加えた。３０重量％のＣａ（ＯＨ）ｚを含有する 石灰の水スラリーも４９部／時間の速度で反応器に加えた。

反応混合物を撹拌し、約３０℃の温度に維持した。次亜塩素酸カルシウムニ水和 物のスラリーか生成し、それを次亜塩素酸カルシウムのペーストを分離する濾過 器に運んだ。その次亜塩素酸カルシウムペーストの分析は下の表１に示す。次亜 塩素酸カルシウムニ水和物のペーストをスプレードライアにより乾燥し、８３． ６７重量％のＣａ（ＯＣＩ）ｔを含有する製品にした。その製品の分析は下の表 １に示す。

実施例２ 実施例１の方法を、４０．６重量％のＨＯＣｌを含有する次亜塩素酸溶液を用い て行った。

結果を下の表１に示す。

表１ Ｃａ（ＯＣＤ２２Ｂ、　９２　２７．８４Ｃａ（ＯＨ）２”　０．２６　０．０ ５ＣａＣ１ｚ　ｏ、　８４　０．９４ ＮａＣＩ　Ｄ、　２４　０．０１ Ｃａ（ＣＩＯ）　！　０．５　０．６７Ｈｔｏ　６９．２５　７０．５０ Ｃａ（ＯＣＩ）　！　８３．６７　８２．１２Ｃａ（ＯＨ）、　”　４．８８　 ５．８８ＣａＣＬ　Ｏ，６１，６８ ＮａＣＩ　Ｏ，６６’　０．０１ Ｃａ（ＣＩＯ）ｚ　２．４７　１．８２Ｈ，０７，７２８，５１ Ｃａ（ＯＨ）２　として表わした全アルカリ性実施例３ 有効塩素濃度８１．３０％、水分ｌＯ１２％、約３００〜８５０ミクロン（−２ ０／＋５０スタンダードメツシユ）の粒径範囲の粒状水和次亜塩素酸カルシウム ５ｇを、５フイートの深さの水タンクの表面に置いた。Ｉｋ初の溶解期間中循環 や撹拌は行わなかった。その粒状水和次亜塩素酸カルシウム粒子は一分間で水を 通過した。この期間の最後に、未溶解の粒子をタンクの底から除いた。

ポンプを５分間作動させて均一な溶液にした。この溶液の有効塩素濃度を次に測 定し、溶解した製品の％を計算した。結果を下の表２に示す。

比較例Ａ 有効塩素濃度７１５１％、水分８．６％、および１４．４重量％の塩化ナトリウ ムを有する粒状次亜塩素酸カルシウムの５ｇを用いて、実施例３の方法を正確に 繰返した。その次亜塩素酸カルシウム粒状物は、実施例３のそれと同じ粒径範囲 を有していた。結果を下の第２表溶解した水和Ｃａ（ＯＣＩＬ粒子 実施例３は、本発明の製品の溶解速度か、現在商業的に入手出来るものと比へ、 大変改良されることを示している。

実施例４および５ ７９．８％の有効塩素および８．５％の水を含有する実施例３のタイプの粒状水 和次亜塩素酸カルシウム２０ｇを２つのバイアルのそれぞれに入れ、そのバイア ルをゴム栓でシールした。一つのバイアルは常温で、第二のバイアルを４５°Ｃ て貯蔵した。３０日後、頭部空間中の気体のサンプルをそれぞれのバイアルから 集め、塩素含量を分析した。その結果を下の表３に示す。

比較例ＢおよびＣ１ 次の分析値を有する粒状水和次亜塩素酸カルシウムを用いて実施４および５の方 法を繰り返した。

結果を下の表３に示す 表３ ３０日後の頭部空間中の塩素 実施例４　７　実施例５８．６ 比較例Ｂ　８１　比較例ＣＩ７．８ 本発明の新規な水和次亜塩素酸カルシウムは、従来技術の次亜塩素酸カルシウム より、貯蔵中に顕著に少ない塩素しか生成しない。

国際調査報告　。ｒＴ／ｌ＋、。。／Ｉ’１ｌ（ａ＆

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．少くとも７５重量％のＣａ（ＯＣｌ）２、約６〜約１４重量％の水分、およ び１．５重量％以下のアルカリ金属塩化物によて特徴づけられる次亜塩素酸カル シウム組成物。
2. ２．水分が約８〜約１２％であることを特徴とする、請求項１の次亜塩素酸カル シウム組成物。
3. ３．次亜塩素酸カルシウムが少くとも８０重量％であることを特徴とする、請求 項１の次亜塩素酸カルシウム組成物。
4. ４．アルカリ金属塩化物が１重量％以下であることを特徴とする、請求項１の次 亜塩素酸カルシウム組成物。
5. ５．次亜塩素酸カルシウムが約８２〜約８７重量％であることを特徴とする、請 求項４の次亜塩素酸カルシウム組成物。
6. ６．水分が約８〜約１０％であることを特徴とする、請求項５の次亜塩素酸カル シウム組成物。
7. ７．少くとも３５重量％のＨＯＣｌを有する次亜塩素酸溶液を、石灰スラリーと 、反応混合物中で約１５°〜４０℃の温度で反応させることを特徴とする、請求 項１の次亜塩素酸カルシウム組成物の製造方法。
8. ８．反応混合物が約５〜約２０％の懸濁した固体濃度を有することを特徴とする 、請求項７の方法。
9. ９．次亜塩素酸溶液が、５０ｐｐｍ以下のクロライドイオン濃度を有することを 特徴とする、請求項７の方法。
10. １０．反応混合物をスプレードライアで乾燥することを特徴とする、請求項７の 方法。
11. １１．次亜塩素酸溶液が少くとも４０重量％のＨＯＣｌを有することを特徴とす る、請求項９の方法。
12. １２．反応混合物の温度を、約２５〜約３５℃の範囲に維持することを特徴とす る請求項１１の方法。
13. １３．次亜塩素酸カルシウム二水和物結晶のスラリーを反応混合物から分離する ことを特徴とする、請求項７の方法。
14. １４．石灰を、少くとも３５重量％のＨＯＣｌを含む次亜塩素酸溶液よりなる塩 素化剤と、約１５°〜約４０℃の範囲の温度で反応させ、次亜塩素酸カルシウム 二水和物の水和物を作り、次亜塩素酸カルシウム組成物二水和物のスラリーを乾 燥させて、少くとも７５重量％のＣａ（ＯＣｌ）２、６〜１４重量％の水、およ び１．５重量％以下のアルカリ金属塩化物より本質的になる、中性次亜塩素酸カ ルシウムを製造することよりなる、中性の次亜塩素酸カルシウムのケーキを製造 する方法。