DE69015814T2 - Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit.Info
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Description
- Calciumhypochlorit ist bekannt als Desinfektionsmittel, das schon seit über 50 Jahren im Handel erhältlich ist. Anfänglich wurde es als wasser freies Produkt mit einer verfügbaren Chlorkonzentration von ca. 80% und einem Wassergehalt von unter 2 Gew.-% hergestellt. Dieses Produkt war ein wirksames Desinfektionsmittel, z.B. für das Wasser in Schwimmbädern. Es wurde jedoch festgestellt, daß es sich z.B. beim Kontakt mit offenem Feuer oder entzündeten Zigaretten exotherm zersetzt. Zur Verminderung des Sicherheitsrisikos wurde deshalb die verfügbare Chlorkonzentration in handelsüblichen Calciumhypochloritprodukten auf unter 75% herabgesetzt.
- Später wurden dann hydratisierte Calciumhypochloritgemische mit einem Wassergehalt von mindestens 4 Gew. -%, z.B. von 4 bis 15 Gew. -% entwickelt. Diese "hydratisierten" Calciumhypochloritgemische können z.B. nach den in der US-PS 3 544 267, G.R. Dychala, beschriebenen Verfahren, erteilt am 1. Dezember 1970, hergestellt werden. Die Zunahme der Produktsicherheit im Hinblick auf die thermische Zersetzung wurde durch eine weitere Reduzierung der verfügbaren Chlorkonzentration mit handelsüblichen Produkten mit einer verfügbaren Chlorkonzentration von ca. 70% erreicht.
- Bei dem arbeitsaufwendigen Verfahren nach J.P. Faust (US-PS 3 669 894, erteilt am 13. Juni 1972) erhält man Calciumhypochlorit mit erhöhter Sicherheit im Hinblick auf die thermische Zersetzung bei einer Konzentration von 75 bis 82% Ca(OCl)&sub2; und 6 bis 12% Wasser. Dieses Gemisch enthielt außerdem inaktive Stoffe, wie sie gewöhnlich mit dem Herstellungsverfahren verbunden sind, wie z.B. Natriumchlorid, Calciumhydroxid, Calciumchlorid und Calciumcarbonat.
- Die US-A-4 146 578 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine wässerige Hypochlorsäurelösung mit Kalk, Chlor und Ätznatron unter Bildung einer wässerigen Calciumhypochloritsuspension umgesetzt wird. Das dadurch erzeugte Calciumhypochlorit weist jedoch im Vergleich zu dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Calciumhypochlorit eine hohe Verunreinigung durch Natriumchlorid auf.
- Die handelsüblichen Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit setzen Kalk mit einem Chlorierungsmittel wie Chlor um, was zu Calciumhypochloritprodukten mit großen Anteilen an Calciumchlorid oder einem Alkalimetallchlorid wie NaCl führt. Da Calciumchlorid ein hygroskopisches Salz ist, ist es üblich, das Calciumhypochloritprodukt mit einem Alkalimetallhypochlorit umzusetzen, um das enthaltene Calciumchlorid in zusätzliches Calciumhypochlorit umzuwandeln und als Nebenprodukt ein Alkalimetallchlorid zu bilden. Diese Reaktionen erfolgen nach folgender Gleichung:
- 2Ca(OH)&sub2; + 2Cl&sub2; T Ca(OCl)&sub2; + CaCl&sub2; + 2H&sub2;O (I)
- CaCl&sub2; + 2NaOCl T Ca(OCl)&sub2; + 2NaCl (II)
- Handelsübliche Calciumhypochloritprodukte, hergestellt nach den derzeitigen Verfahren, enthalten große Anteile an Alkalimetallchloriden, wie z.B. Natriumchlorid.
- Calciumhypochloritprodukte entwickeln nach Lagerung während eines relativ langen Zeitraums Chlor, das stark korrodierend wirkt. Mit der im Behälter enthaltenen Feuchtigkeit kann es sich unter Bildung saurer und korrodierender Stoffe verbinden, welche den Behälter angreifen. Die Chlorentwicklung hängt unmittelbar mit der Konzentration der Chloride (Alkalimetallchloride) im Produkt zusammen.
- Es wurde nun gefunden, daß ein Calciumhypochloritprodukt hergestellt werden kann, das eine erhöhte verfügbare Chlorkonzentration unter Beibehaltung des Schutzes vor thermischer Zersetzung besitzt.
- Ferner zeigt das Calciumhypochloritprodukt eine stark verminderte Chlorentwicklung während der Lagerung.
- Diese und weitere Vorteile erzielt man durch Umsetzung von Kalk mit einem Chlorierungsmittel, das aus einer wenigstens 35 Gew.-% HOCl enthaltenden Hypochlorsäurelösung besteht, bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 40ºC zur Erzeugung einer Suspension von Calciumhypochloritdihydrat mit einer Feststoffkonzentration von 5 bis 20% und Abtrennung einer Mutterlauge zur Erzeugung eines neutralen Calciumhypochloritkuchens, der im wesentlichen aus Calciumhypochlorit und Wasser besteht und weniger als 5 Gew.-% der Gesamtmenge an inaktiven Stoffen aufweist, wovon weniger als 1,5 Gew.-% auf ein Alkalimetallchlorid entfällt. Das Verfahren wird in Abwesenheit anderer Chlorierungsmittel wie Chlor oder Alkalimetallhypochlorite durchgeführt, was zur Bildung von Erdalkalimetall- oder Alkalimetallchloriden führt, die dann im Calciumhypochloritprodukt enthalten sind.
- Ein Verfahren zur Herstellung dieser hochreinen konzentrierten HOCl-Lösungen besteht darin, daß man gasförmige Gemische mit hohen Konzentrationen an Hypochlorsäuredämpfen und Dichloroxidgas und steuerbaren Mengen Wasserdampf, z.B. nach dem von J.P. Brennan et al. in US-A 4 147 761 beschriebenen Verfahren herstellt. Das Gasgemisch wird dann zu einer konzentrierten Hypochlorsäurelösung kondensiert.
- Die als Reagens verwendete konzentrierte Hypochlorsäurelösung enthält wenigstens 35 und vorzugweise wenigstens 40 Gew. -% HOCl. Die Lösung ist praktisch frei von ionischen Verunreinigungen wie Chlorid-, Chlorat- und Alkalimetallionen und hat nur geringe Konzentrationen an gelöstem Chlor. So z.B. liegen die Konzentrationen an Chloridionen unter ca. 50 ppm, die Konzentration an Alkalimetallionen unter ca. 50 ppm und die Konzentration an Chlorationen beträgt höchstens ca. 100 ppm. Die gelöste Chlorkonzentration in der Hypochlorsäurelösung liegt unter ca. 2 Gew.-%, vorzugsweise unter ca. 1 Gew. -%.
- Die konzentrierte Hypochlorsäure wird zuerst mit Kalk umgesetzt. Der verwendete Kalk kann ein beliebiger geeigneter Kalk sein, mit einem Gehalt an aktivem Kalk von ca. 85 bis ca. 99%, vorzugsweise von ca. 90 bis ca. 98%, wobei aktiver Kalk definiert ist als Gew.-% Ca(OH)&sub2; im Kalk. Der verwendete Kalk enthält gewöhnlich Verunreinigungen wie Eisenverbindungen, Kieselsäure, Aluminiumsalze, Magnesiumsalze, Mangan, ungebrannten Kalkstein (Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat) sowie Spuren anderer Verbindungen. Diese Verunreinigungen machen ca. 1 bis ca. 15 Gew. -%, vorzugsweise ca. 2 bis ca. 8 Gew. -% des Kalks aus. Besonders bevorzugt sind Kalke mit niedrigen Konzentrationen an Schwermetallverbindungen, wie z.B. an Eisen- und Manganverbindungen.
- Eine Suspension von neutralen Calciumhypochloritdihydratkristallen wird erzeugt durch eine Umsetzung gemäß der Gleichung:
- 2HOCl + Ca(OH)&sub2; T Ca(OCl)&sub2; . 2H&sub2;O (III)
- Die Suspension der Calciumhypochloritdihydratfeststoffe wird in einer wässerigen Lösung von Calciumhypochlorit suspendiert.
- Die Reaktion zwischen der konzentrierten Hypochlorsäurelösung und der Kalksuspension erfolgt bei einer Temperatur im Bereich zwischen 15 und 40ºC und vorzugsweise von 25 bis 35ºC.
- Obwohl das Verfahren diskontinuierlich durchgeführt werden kann, sollten die Hypochlorsäurelösung und die Kalksuspension doch vorzugsweise kontinuierlich dem Reaktor zugeführt werden. Die Geschwindigkeit der Zufuhr der Reaktionsteilnehmer gewährleistet ein Reaktionsgemisch mit einer Suspension, die eine Konzentration an suspendierten Feststoffen im Bereich von 5 bis 20 % aufweist.
- Eine Suspension von neutralen Calciumhypochloritdihydratkristallen wird kontinuierlich vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Die Suspension wird durch Entfernung der Mutterlauge eingeengt. Es kann dabei jedes geeignete Fest-Flüssig-Trennungsverfahren einschließlich der Filtration und des Zentrifugierens angewandt werden.
- Der während der Abtrennung gebildete feuchte Kuchen kann unmittelbar zur Behandlung von Wassersystemen, wie z.B. von Schwimmbädern und dergleichen, verwendet werden, wird jedoch im allgemeinen vor seinem Einsatz getrocknet und gelagert.
- Der feuchte Kuchen enthält, bezogen auf das Trockengewicht, eine verfügbare Chlorkonzentration von wenigstens 85 Gew.-% und weniger als 5 Gew.-% sämtlicher inaktiver Stoffe, einschließlich der Chloride und Calciumsalze, wobei der Rest auf Wasser entfällt.
- Der feuchte Kuchen wird mit bekannten Mitteln getrocknet, wie z.B. mit Hilfe eines Sprüh-, Turbo- oder Vakuumtrockners, wobei zur Verminderung des Wassergehalts auf das gewünschte Niveau entsprechende Temperaturbereiche eingesetzt werden.
- Die durch die Abtrennung der Calciumhypochloritdihydratkristalle gewonnene Mutterlauge ist eine konzentrierte Lösung mit wenigstens 15 Gew.-%, gewöhnlich ca. 20 bis ca. 25 Gew.-% Ca(OCl)&sub2;. Diese eingeengte Calciumhypochloritlösung mit sehr niedrigen Konzentrationen an Verunreinigungen kann dann als Bleichlösung verwendet oder verkauft werden. Als Bleichlösung ist die Calciumhypochloritlösung von sehr hoher Reinheit, wobei sie praktisch frei ist von Alkalimetallchloriden und weniger als ca. 4 Gew.-%, vorzugsweise weniger als ca. 3 Gew.-% und insbesondere weniger als ca. 2,5 Gew.-% Calciumchlorid enthält.
- Die Mutterlauge kann zur Herstellung der Kalksuspension verwendet werden, um die Menge an dem beim Verfahren zugesetzten Wasser auf ein Minimum herabzusetzen. Durch Mischen der Calciumhypochloritmutterlauge mit frischem Kalk erhält man zweibasiges Calciumhypochlorit in einer Reaktion entsprechend der Gleichung:
- Ca(OCl)&sub2; + 2Ca(OH)&sub2; T Ca(OCl)&sub2; . 2Ca(OH)&sub2; (III)
- Nach Trocknung enthält das hydratisierte granuläre Calciumhypochloritprodukt wenigstens 75 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% und insbesondere ca. 82 bis ca. 87 Gew.-% Ca(OCl)&sub2;. Das hydratisierte Calciumhypochloritprodukt hat einen Wassergehalt im Bereich von 6 bis ca. 14 Gew.-%, vorzugsweise ca. 8 bis 12 Gew.-% und insbesondere ca. 8 bis ca. 10 Gew.-%. Überraschenderweise ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte hochreine Calciumhypochloritprodukt praktisch frei von Alkalimetallchloriden und enthält weniger als ca. 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als ca. 2,5 Gew.-% und insbesondere weniger als ca. 2 Gew.-% Calciumchlorid.
- Das getrockente Calciumhypochloritprodukt wird dann in geeignete Behälter gegeben, bei vorangehender Klassierung oder Weiterverarbeitung wie Pelletierung oder ohne diese Arbeitsgänge vor ihrer Verwendung für die Wasserbehandlung oder für andere Zwecke.
- Während die handelsüblichen, derzeit verfügbaren hydratisierten Calciumhypochloritprodukte die Konzentrationen an Ca(OCl)&sub2; im Produkt zu vermindern hatten, um den für eine erhöhte Sicherheit und verbesserte Handhabbarkeit erforderlichen Wassergehalt zu ermöglichen, weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt den erforderlichen Wassergehalt auf, enthält aber dabei noch sehr hohe Mengen an Ca(OCl)&sub2;.
- Außerdem bewirken die äußerst niedrigen Chloridkonzentrationen im Produkt praktisch eine Verminderung der Entwicklung von Chlor während der Lagerung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen.
- Außerdem löst sich das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt Produkt in Wasser rascher auf als die handelsüblichen gekörnten hydratisierten Calciumhypochloritprodukte.
- Zur weiteren Illustrierung der Erfindung werden nachfolgend Beispiele angeführt, die jedoch keinen einschränkenden Charakter haben. Sämtliche Teile und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
- Eine konzentierte Hypochlorsäurelösung mit 45 Gew.-% HOCl wurde kontinuierlich einem Hypochlorierungsreaktor bei einer Geschwindigkeit von 69 Teilen pro Stunde zugeführt. Zugesetzt wurde dem Reaktor bei einer Geschwindigkeit von 49 Teilen pro Stunde auch noch eine wässerige Kalkaufschlämmung mit 30 Gew.-% Ca(OH)&sub2;.
- Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und bei ca. 30ºC gehalten. Eine Suspension von Calciumhypochloritdihydrat wurde erhalten, die zu einem Filter transportiert wurde, der einen Brei aus Calciumhypochlorit abtrennte. Die Zusammensetzung des Calciumhypochloritbreis ist in Tabelle I angegeben. Der Calciumhypochloritdihydratbrei wurde mit Hilfe eines Sprühtrockners zu einem Produkt, das 83,67 Gew.-% Ca(OCl)&sub2; enthielt, getrocknet. Die Zusammensetzung des Produkts ist in Tabelle I angegeben.
- Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde durchgeführt unter Verwendung einer Hypochlorsäurelösung mit 40,6 Gew.-% HOCl.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I Zusammensetzung des Ca(OCl)&sub2;-Breies, in % Beispiel Zusammensetzung des Ca(OCl)&sub2;-Produkts, in % Beispiel * Gesamtalkalinität, ausgedrückt als Ca(OH)&sub2;.
- Fünf Gramm granuläres hydratisiertes Calciumhypochlorit mit einer verfügbaren Chlorkonzentration von 81,30%, einem Wassergehalt von 10,2% und einem Teilchengrößenbereich von ca. 300 bis ca. 850 um (-20/+50 Tyler-Standardmesh) wurden auf die Oberfläche eines mit Wasser gefüllten (Tiefe 4 Fuß) Behälters gegeben. Im Anfangsstadium der Lösung wurde nicht umgewälzt bzw. gerührt. Die Teilchen aus granulärem hydratisiertem Calciumhypochlorit wurden eine Minute lang durch das Wasser bewegt. Danach wurden die ungelösten Teilchen vom Behälterboden entfernt. Zur Erzielung einer homogenen Lösung wurde 5 Minuten lang eine Pumpe betätigt. Danach wurde die verfügbare Chlorkonzentration dieser Lösung ermittelt und der Prozentanteil an gelöstem Produkt errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
- Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei gleichfalls 5 g granuläres Calciumhypochlorit mit einer verfügbaren Chlorkonzentration von 71,51%, einem Wassergehalt von 8,6% und 14,4 Gew.-% Natriumchlorid verwendet wurden. Das Calciumhypochloritgranulat wies denselben Teilchengrößenbereich auf wie in Beispiel 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II Gelöste hydratisierte Ca(OCl)&sub2;-Teilchen Beispiel Nr. % Gelöste Teilchen Vergleichsbeispiel % Gelöste Teilchen % Differenz
- Beispiel 3 zeigt die stark erhöhte Lösungsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Produkts gegenüber dem derzeit iin Handel erhältlichen.
- 20 g des granulierten hydratisierten Calciumhypochlorits von der Art wie in Beispiel 3 mit 79,8% verfügbarem Chlor und 8,5% Wasser wurden jeweils in zwei Ampullen gefüllt, wonach diese mit einem Gummistopfen verschlossen wurden. Eine Ampulle wurde bei Umgebungstemperatur gelagert und die zweite bei 45ºC. Nach 30 Tagen wurde eine Gasprobe aus dem Luftraum oberhalb der Flüssigkeit der beiden Ampullen gesammelt und auf den Chlorgehalt hin analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
- Das Verfahren nach den Beispielen 4 und 5 wurde unter Verwendung eines hydratisierten Calciumhypochlorits der folgenden Zusammensetzung wiederholt: Gew.-%
- Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Tabelle III Chlor im Luftraum nach 30 Tagen Umgebungstemperatur ppm Beispiel Vergleichsbeispiel
- Das neue erfindungsgemäße hydratisierte Calciumhypochloritprodukt bildet während der Lagerung erheblich weniger Chlor als das bekannte Calciumhypochlorit.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines neutralen
Calciumhypochloritfilterkuchens, das die Umsetzung von Kalk mit einem
Chlorierungsmittel, das aus einer wenigstens 35 Gew.-% HOCl
enthaltenden Hypochlorsäurelösung besteht, bei einer
Temperatur im Bereich von 15 bis 40ºC zur Erzeugung einer
Suspension von Calciumhypochloritdihydrat mit einer
Feststoffkonzentration von 5 bis 20% und die Abtrennung einer
Mutterlauge zur Erzeugung eines neutralen
Calciumhypochloritfilterkuchens, der im wesentlichen aus Calciumhypochlorit und
Wasser besteht und weniger als 5 Gew. -% der Gesamtmenge an
inaktiven Stoffen aufweist, wovon weniger als 1,5 Gew.-% auf
ein Alkalimetallchlorid entfallen, umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die inaktiven Stoffe
aus Chloriden und Calciumsalzen bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Temperatur
in einem Bereich zwischen 25 und 35ºC liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
dem die Hypochlorsäurelösung wenigstens 40 Gew.-% HOCl
enthält.
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Owner name: ARCH CHEMICALS, INC. (N.D.GES.D. STAATES VIRGINIA) |
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