DE2903491C2

DE2903491C2 - Verfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2903491C2
Application number: DE2903491A
Authority: DE
Inventors: Andrew Joseph Cheshire Conn. Klanica; John Alfred Hamden Conn. Wojtowicz
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1978-03-09
Filing date: 1979-01-30
Publication date: 1982-03-11
Also published as: US4147761A; JPS5755641B2; FR2419251B1; ZA79121B; FR2419251A1; DE2903491A1; JPS54127896A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von hypochloriger Säure in einem Reaktor und die Verwendung der Reaktionsprodukte zur Herstellung von Calciumhypochlorit.

Hypochlorige Säure findet bei der Herstellung von Chlorhydrin und Chloraminen große Verwendung.

In einem Verfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure (vgl. GB-PS 5 43 944) werden Chlor, Wasserdampf und Luft durch eine wässrige Lösung eines Erdalkalimetallhypochlorits, wie Calciumhypochlorit, geleitet. Die entstandene hypochlorige Säure in Dampfform wird entfernt, dann kondensiert und bis zur Verwendung gelagert. In diesem Verfahren entsteht jedoch auch eine große Menge an Calciumchlorid, das ein unerwünschtes Nebenprodukt ist.

Gemäß der US-PS 14 03 993 wird Chlorgas mit einem Überschuß an Natronlauge berieselt. Der verfügbare Chlorgehalt solcher Lösungen beträgt nur etwa 5%, eventuell entstehende hypochlorige Säure wird in Natriumhypochlorit umgewandelt.

Gemäß der US-PS 17 48 897 wird ein festes Gemisch von Alkalimetallhypochlorit und Alkalimetallchlorid hergestellt durch Umsetzen von Chlor mit feinverteiltem Alkalimetallyhdroxid unter Kühlen der Reaktionsteilnehmer und des Produkts auf unterhalb Raumtemperatur. Das Produkt dieses Verfahrens hat jedoch nur sehr begrenzte Verwendungsmöglichkeit.

In einem diskontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Natriumhypochlorit gemäß der US-PS 18 50 975 wird eine bestimmte Menge Chlorgas in einer bestimmten Menge Natronlauge langsam dispergiert. Man erhält eine wässrige Natriumhypochloritlösung.

Gemäß der US-PS 17 18 285 zur Herstellung von Calciumhypochlorit wird eine wässrige Aufschlämmung von Ätzkalk und Natriumhydroxid mit Chlor umgesetzt. Man erhält eine Aufschlämmung von Calciumhypochlorit. Nach einer Ausführungsform kann man dabei auch zuerst durch Chlorierung von konzentrierter Natronlauge eine Natriumhypochloritlösung herstellen, die nach Abtrennen des gleichzeitig gebildeten und ausgefallenen Kochsalzes weiter umgesetzt wird.

Obwohl in all diesen Verfahren Chlorgas mit einer alkalischen Hydroxidlösung umgesetzt wird, erhält man in keinem auf wirtschaftliche Weise hypochlorige Säure als stabiles Produkt.

In dem Verfahren nach der DE-OS 22 22 950 werden ganz allgemein chemische Reaktionen in einem Gegenstromsystem unter Verwendung eines Kaskadenreaktors beschrieben, wobei sich die fluide Phase in einem turbulenten Strömungszustand befindet. Soweit die Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von unterchloriger Säure dient, wird eine Kalksteinsuspension im Gegenstrom zu gasförmigem Chlor geführt, so dass in der fluiden Phase selbst unterchlorige Säure entsteht, die aus dem untersten Reaktionsraum des Kaskadenreaktors abgezogen wird. Jedoch enthält die abgezogene Lösung unterchlorige Säure nur in einer Konzentration von maximal 3,5%.

Bei dem in der US-PS 22 73 723 beschriebenen, zur Gewinnung von möglichst reinem Chlor aus Chlor enthaltenden Gasgemischen dienenden Verfahren wird das Gasgemisch zum Abtrennen des als Nebenprodukt entstandenen Chlordioxids in eine begrenzte Menge Wasser geleitet, wobei sich unterchlorige Säure bildet, aus der anschließend das gewünschte reine Chlor wieder freigesetzt wird.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure zur Verfügung zu stellen, in dem hypochlorige Säure mit höherer Stabilität direkt aus Chlorgas hergestellt werden kann. Ein weiteres Anliegen war es, diese hypochlorige Säure in einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit aus Chlor, Natriumhydroxid und Ätzkalk zu verwenden, in dem Natriumchlorid aus dem System ohne Verschmutzung durch Calciumhypochlorit abgetrennt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure in einem Reaktor durch Umsetzen von gasförmigem Chlor mit einer Alkalimetallhydroxidlösung und Einleiten der gasförmigen Phase, welche nicht umgesetztes Chlor und Chlormonoxid enthält, in ein wässriges Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das gasförmige Chlor rasch über eine bewegte wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids bei einer Temperatur unterhalb etwa 50°C leitet und die gasförmige Phase, welche außer nicht umgesetztem Chlor und Chlormonoxid auch hypochlorige Säure in Dampfform enthält, in dem Maße, indem sie entsteht, von der Suspension von Alkalimetallchloridteilchen in einer wässrigen Alkalimerallhypochloritlösung abtrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem geeigneten Reaktor durchgeführt, der mit geeigneten Vorrichtungen versehen ist, z.B. zum Bewegen einer konzentrierten wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung, zum schnellen Bestreichen der Oberfläche dieser Lösung mit gasförmigem Chlor und für die Entfernung der gasförmigen sowie flüssigen Reaktionsprodukte. Der Reaktor ist außerdem mit einer Kühlung versehen, die den Reaktorinhalt bei einer Temperatur unter etwa 50°C hält.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist jedes Alkalimetallhydroxid, das mit gasförmigem Chlor zur hypochlorigen Säure reagiert, geeignet, z.B. Natrium-, Kalium- und/oder Lithiumhydroxid. Natriumhydroxid wird bevorzugt, da das als Nebenprodukt anfallende Natriumchlorid leichter verwertbar ist als die anderen Alkalimetallchloride.

Vorzugsweise verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren die höchstmögliche Konzentration an Alkalimetallhydroxid, um eine maximale Ausbeute an hypochloriger Säure zu erhalten. Im allgemeinen beträgt die Konzentration an Alkalimetallhydroxid etwa 10 bis etwa 80, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 70 Gewichtsprozent. Man kann aber auch verdünntere oder konzentriertere Lösungen oder Aufschlämmungen verwenden.

In den Reaktor wird so viel Alkalimetallhydroxidlösung eingespeist, dass ein genügend großer Freiraum im Reaktor bestehen bleibt, die Aufschlämmung bewegt und das gasförmige Produkt schnell entfernt werden kann.

Die Einspeisgeschwindigkeit des Chlors in den Reaktor wird vorzugsweise so hoch wie möglich gehalten, damit die hypochlorige Säure und das Chlormonoxid bei ihrer Entstehung von der Oberfläche der Alkalimetallhydroxidlösung weggefegt werden. Im allgemeinen wird das Chlor mit einer solchen Geschwindigkeit eingespeist, dass die Verweilzeit des Chlors in dem Freiraum etwa 6/10 Sekunden bis etwa 5 Minuten, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 60 Sekunden, beträgt. Gegebenenfalls kann man das Chlor mit einem inerten Gas, wie Luft oder Stickstoff, vermischen, die Menge an Chlor beträgt etwa 0,1 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 100 Volumenprozent. Auch ein Gemisch von Chlor und einem inerten Gas wird mit der oben angegebenen Geschwindigkeit eingespeist.

Die Bewegung der Alkalimetallhydroxidlösung während der Reaktion ist notwendig, um entsprechende Ausbeuten an hypochloriger Säure und Chlormonoxid zu erhalten. Die Bewegung sollte so sein, dass ständig neue Oberflächen des Alkalimetallhydroxids dem Chlor ausgesetzt sind, jedoch nicht stark genug, dass eine übermäßige Adsorption des Chlors und der gasförmigen Produkte in der entstehenden wässrigen Aufschlämmung des Alkalimetallhypochlorits erfolgt. Gegebenenfalls kann man Leitbleche verwenden.

Die Einspeisgeschwindigkeit des Chlors wird so hoch gehalten, dass in den abziehenden Gasen noch überschüssiges Chlor vorhanden ist. Im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 75%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 35% des eingespeisten Chlors je Durchgang durch den Reaktor umgewandelt. Bei mehr als etwa 75% Umwandlung des Chlors im Reaktor neigt die hypochlorige Säure zur Adsorption in der wässrigen Alkalimetallhypochloritlösung, wodurch die Ausbeute an erwünschter hypochloriger Säure sinkt.

Im allgemeinen besteht der Rührer aus einem motor- oder luftgetriebenen senkrechten Schaft, der am Boden mit Leitblechen versehen ist. Gegebenenfalls kann man aber auch Seitenrührer entlang der Wände des Reaktors verwenden. In einer anderen Ausführungsform können viele Staubleche entlang des zentralen Rührschafts angeordnet sein.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man auch das gasförmige Chlor durch ein geeignetes Rohr oder Rohre unterhalb der Oberfläche der Alkalimetallhydroxidlösung einspeisen. Bei dieser Ausführungsform ist es jedoch wichtig, dass relativ große Chlorgasblasen gebildet werden, um die Adsorption des Chlors und der hypochlorigen Säure in der Alkalimetallhydroxidlösung möglichst klein zu halten. Außerdem sollte das Einspeisrohr für Chlor nicht zu tief unterhalb der Oberfläche angeordnet sein, um eine übermäßige Adsorption des Chlors in dem wässrigen Reaktionsmedium zu vermeiden. Ein Nachteil dieser Ausführungsform ist, dass sich das feste Alkalimetallchlorid an dem Auslaß des Einspeisrohres ablagert, dieses verstopfen kann und somit eine Unterbrechung der Reaktion für die Reinigung notwendig macht.

Anstelle des oben beschriebenen Reaktors kann man im erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Reaktoren verwenden, z.B. einen Reaktor mit einer sich horizontal drehenden Trommel, deren untere Hälfte in die wässrige Alkalimetallhydroxidlösung eintaucht, ihre obere Hälfte in Berührung mit einem Gasstrom ist. Auch ein Fallfilmreaktor oder ein Dünnschichtreaktor mit Wischersystem, in dem die wässrige Alkalimetallhydroxidlösung durch den Wischer entweder aufwärts oder abwärts geleitet wird, ist geeignet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Reaktor entweder von außen oder von innen gekühlt, wobei die Temperatur im Reaktor genügend niedrig gehalten wird, um die Zersetzung des entstehenden Alkalimetallhypochlorits möglichst gering zu halten. Im allgemeinen beträgt diese Temperatur etwa 0 bis etwa 50°C, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20°C. Ist die Temperatur zu niedrig, so friert das Alkalimetallhydroxid aus und reagiert nicht, ist sie zu hoch, zersetzt sich das Alkalimetallhypochlorit mit unerwünschter Geschwindigkeit.

Der Druck im Reaktor liegt im allgemeinen über dem des übrigen Systems, um die verdampfte hypochlorige Säure schnell aus dem Reaktor in einen geeigneten Scrubber abzuziehen, in dem dann eine wässrige Lösung der hypochlorigen Säure entsteht. Im allgemeinen beträgt der Druck im Reaktor etwa 0,34 bis 6,9 bar, vorzugsweise etwa 0,69 bis 1,38 bar.

Die entsprechenden Dämpfe der hypochlorigen Säure und des Chlormonoxids werden aus dem Reaktor kontinuierlich in dem Maße abgezogen, wie sie entstehen. Diese Dämpfe werden in einen geeigneten Scrubber geführt, wo sie im Gegenstrom mit Wasser oder einer anderen Waschlösung in Berührung gebracht werden. Man erhält dann eine Lösung, die etwa 0,1 bis etwa 12 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis 7 Mol hypochlorige Säure enthält. Gegebenenfalls kann man auch ein inertes organisches Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, verwenden; die Kosten für die Handhabung dieses Lösungsmittels können jedoch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen. Die vom Kopf des Scrubbers entfernte Gasphase enthält nichtumgesetztes Chlor und kann in den Reaktor zur Herstellung von hypochloriger Säure zurückgeführt werden.

Die Temperatur der Waschstufe beträgt im allgemeinen etwa 0 bis etwa 30°C, vorzugsweise etwa 10 bis 15°C. Bei Temperaturen unter etwa 9,6°C bildet sich eher Chlor-octahydrat, das in kaltem Wasser unlöslich ist und im Scrubber ausfällt, wodurch die Menge an zurückgeführtem Chlor abnimmt. Im Scrubber ist jeder Druck geeignet, jedoch sollte der Druck unter dem des Reaktors liegen, damit ein genügend großes Gefälle zur Überführung der hypochlorigen Säure-Dämpfe aus dem Reaktor in den Scrubber vorhanden ist. Gegebenenfalls können beim Waschvorgang zwei oder mehrere Stufen verwendet werden, wobei das Gas aus dem ersten Scrubber am Boden eines zweiten Scrubbers eingeführt und mit frischer Lösung gewaschen wird. Die angereicherte Scrubber-Flüssigkeit aus dem zweiten Scrubber wird als wässriges Medium in den ersten Scrubber eingespeist, wo die Dämpfe der hypochlorigen Säure am Boden eingeführt werden.

Das Chlorgas wird im Reaktor über die Oberfläche der Alkalimetallhydroxidlösung geleitet, bis das Alkalimetallhydroxid praktisch umgewandelt ist. So ist die Reaktion zum Beispiel beendet, wenn etwa 90 bis 100%, vorzugsweise etwa 95 bis etwa 99% des Alkalimetallhydroxids umgesetzt sind. Diesen Punkt kann man durch entsprechende pH-Messung der wässrigen Lösung der entstandenen Aufschlämmung bestimmen; so ist bei einem pH-Wert der wässrigen Lösung von etwa 10, vorzugsweise etwa 13, die Reaktion im allgemeinen praktisch beendet. Eine vollständige Reaktion des Alkalimetallhydroxids auf einen pH-Wert unter etwa 10 sollte vermieden werden, da dies die Stabilität der entstandenen wässrigen Alkalimetallhypochloritlösung beeinträchtigt. Gegebenenfalls kann man das Ausmaß der Reaktion durch herkömmliche nasse Analyseverfahren bestimmen. Während der Reaktion entstehen neben der gasförmigen hypochlorigen Säure und dem Chlormonoxid auch Alkalimetallhypochlorit, Alkalimetallchlorid und etwas Alkalimetallchlorat als Nebenprodukt. Nach Erreichen des gewünschten Reaktionsausmaßes wird die Reaktion unterbrochen, die entstandene wässrige Aufschlämmung des Alkalimetallchlorids wird einer entsprechenden Feststoff-Flüssigkeit-Trennstufe unterworfen, wie Filtrieren oder Dekantieren, wobei das feste Alkalimetallchlorid von der wässrigen Alkalimetallhypochloritlösung abgetrennt wird. Das isolierte feste Alkalimetallchlorid kann für die Herstellung von wässrigen Natriumchloridlösungen für die Elektrolyse zur Herstellung von Chlor und Alkalimetallhydroxid verwendet werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte wässrige hypochlorige Säure kann in herkömmlicher Weise für die Herstellung von Chlorhydrin und Chloraminen verwendet werden. Sie ist vor allem für die Herstellung von Calciumhypochlorit geeignet.

Zur Herstellung von Calciumhypochlorit wird die wässrige hypochlorige Säure aus dem Scrubber mit feinverteiltem gelöschtem Kalk bei Umgebungsbedingungen zu einer Aufschlämmung umgesetzt, die Calciumhypochlorit in Lösung sowie unlösliche Verunreinigungen aus dem gelöschten Kalk enthält. Es wird eine genügend große Menge hypochlorige Säure für die Bildung von Calciumhypochlorit gemäß Gleichung 1 verwendet; bevorzugt ist eine etwa stöchiometrische Menge.

2 HOCl+Ca(OH)[tief]2 Pfeil nach rechts Ca(OCl)[tief]2 + 2 H[tief]2O (I)

Der pH-Wert dieser Reaktion liegt im allgemeinen bei etwa 9,5 bis etwa 12,5, vorzugsweise etwa 10 bis 12. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei Raumbedingungen in bezug auf Temperatur und Druck.

Die entstandene Aufschlämmung wird dann abfiltriert oder auf andere Weise verarbeitet, um die unlöslichen Verunreinigungen zu entfernen, die aus dem gelöschten Kalk stammen und unlösliche Verbindungen von Eisen, Aluminium, Silicium und Magnesium sind. Die klare Calciumhypochloritlösung wird dann in einen geeigneten Reaktor übergeführt, wo sie mit zusätzlichem gelöschtem Kalk, der klaren Alkalimetallhypochloritlösung und Chlor umgesetzt wird. Ist der Rohkalk jedoch relativ rein, so kann die erste Reaktion zwischen dem gelöschten Kalk und der hypochlorigen Säure teilweise oder ganz entfallen, die hypochlorige Säure aus dem Scrubber und die klare Alkalimetallhypochloritlösung aus dem Reaktor werden dann mit gelöschtem Kalk umgesetzt.

Die Reaktionsbedingungen und die Menge der Reaktionsteilnehmer für diese Reaktion sind in der US-PS 38 95 099 beschrieben. Bei diesem Verfahren spielen folgende Reaktionen eine Rolle:

Ca(OH)[tief]2 + Cl[tief]2 Pfeil nach rechts 1/2 Ca(ClO)[tief]2 mal H[tief]2O + 1/2 CaCl[tief]2 (2)

2 NaOH + Cl[tief]2 Pfeil nach rechts NaClO + NaCl + H[tief]2O (3)

NaClo + ½ CaCl[tief]2 Pfeil nach rechts ½ Ca(ClO)[tief]2 + NaCl (4)

Die entstandene wässrige Calciumhypochlorit-Aufschlämmung wird zur Gewinnung des Calciumhypochlorits in Form eines trockenen Granulats weiterbehandelt. Zu diesem Zweck kann man gemäß der US-PS 29 01 435 die wässrige Calciumhypochlorit-Aufschlämmung in einen Zerstäubungstrockner einspeisen. Die Tröpfchen werden mit heißem inerten Gas, wie Luft, bei einer Einlaßtemperatur von z.B. 200 bis 235°C und einer Auslaßtemperatur von etwa 70 bis etwa 95°C zu einem trockenen Calciumhypochlorit-Granulat getrocknet.

In einer anderen Ausführungsform wird die wässrige Calciumhypochlorit-Aufschlämmung durch Verdampfen auf einen Wassergehalt von etwa 45 bis 90, vorzugsweise etwa 50 bis 60 Gewichtsprozent eingestellt. Die wässrige Calciumhypochlorit-Aufschlämmung wird in einen Zerstäubungstrommel-Granulator oder in einen Fließbett-Zerstäubungsgranulator gemäß der US-PS 39 69 546 übergeführt. Auf diese Weise entstehen feste runde Calciumhypochlorit-Granulatteilchen, die auch bei starker Beanspruchung weder abgebaut werden noch zerfallen.

Das durch Zerstäubungstrocknung oder Zerstäubungsgranulierung hergestellte Calciumhypochlorit kann weiter getrocknet werden, gegebenenfalls in einer herkömmlichen Trockentrommel. Man erhält dann ein Calciumhypochlorit-Granulat mit einem Wassergehalt von etwa 0,1 bis 15, vorzugsweise etwa 1 bis 12 Gewichtsprozent.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass das Chlor auf der Oberfläche der Alkalimetallhydroxidflüssigkeit zu einem Gasgemisch von hypochloriger Säure und Chlormonoxid reagiert und dass dieses Gas in dem Maße, wie es gebildet wird, schnell aus dem Reaktor entfernt und in einem Scrubber gesammelt werden kann. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung dieser hypochlorigen Säure zur Herstellung von Calciumhypochlorit ist die Tatsache, dass das

Alkalimetallchlorid, ein Nebenprodukt bei der herkömmlichen Calciumhypochlorit-Herstellung, vor der Bildung des Calciumhypochlorits aus dem System entfernt wird, wodurch kein Calciumhypochlorit verloren geht, das sonst bei der Abtrennung des festen Alkalimetallchlorids mitgerissen wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren steigt die Chlorumwandlung in dem Maße an, wie die Rührgeschwindigkeit erhöht wird, mit der die Alkalimetallhydroxidlösung bewegt wird. Außerdem ist die Ausbeute an hypochloriger Säure der Chlorumwandlung umgekehrt proportional und hängt von der anfänglichen Alkalimetallhydroxidkonzentration ab. Mit fortschreitender Reaktion nimmt die Ausbeute an hypochloriger Säure in dem Maße ab, wie die Konzentration an Alkalimetallhydroxid abnimmt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem 300 ml fassenden 4-Hals-Rundkolben, der mit einem Chloreinlaßstutzen, einem Thermometer, einem Rührer und einem pH-Meter ausgerüstet ist, wird eine 60prozentige Aufschlämmung von 268 g (4,021 Mol) Natriumhydroxid eingespeist. Bei einer Temperatur von 5°C wird über die Oberfläche der Natronlauge bei einer Gesamtfließgeschwindigkeit von 1,117 Liter je Minute während 679 Minuten ein Gemisch von Chlor in Stickstoff geleitet, welches 50,8 Volumprozent Chlor enthält. Die Natronlauge wird 560 Minuten bei 200 UpM, anschließend 119 Minuten bei 400 UpM (Mittelwert: 235 UpM) gerührt. Die abziehenden Gase werden durch zwei in Serie geschaltete Scrubber mit Wasser bei 10°C geleitet, wo die hypochlorige Säure und das Chlormonoxid adsorbiert werden, dann durch einen Scrubber mit Natronlauge, um das überschüssige Chlor zu adsorbieren. Die Analyse der Scrubberflüssigkeiten und des Reaktorinhalts zeigt, dass die Umwandlung von Chlor bzw. Natronlauge 17,8 bzw. 99,0% beträgt. Die Selektivitäten (korrigierte Ausbeuten) in bezug auf hypochlorige Säure und Natriumhypochlorit betragen 41,0 % bzw. 37,3 %. Diese Ergebnisse sind auch in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit den in Tabelle I angegebenen Bedingungen wiederholt. 87% der hypochlorigen Säure werden in dem ersten Scrubber adsorbiert, man erhält 395,2 g einer 14,2prozentigen Lösung der hypochlorigen Säure. Der Reaktorinhalt wird auf 25°C erwärmt und abfiltriert. Man erhält 183,5 g einer 28,5prozentigen Natriumhypochloritlösung. Die Lösung der hypochlorigen Säure aus dem ersten Scrubber und das Natriumhypochlorit-Filtrat werden zur Herstellung von Calciumhypochlorit gemäß Beispiel 4 verwendet. Das als Filterkuchen anfallende Salz wird dreimal mit je 25 ml Wasser gewaschen, man erhält 102,5 g einer 12,6prozentigen Natriumhypochloritlösung. Diese verdünnte Natriumhypochloritlösung wird in den Reaktor zurückgeführt. Der Salzkuchen wiegt 170,4 g und enthält 83,94% Natriumchlorid und 2,76% Natriumhypochlorit.

Beispiel 3

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 und den in Tabelle I angegebenen Bedingungen erhält man eine Natriumhydroxidumwandlung von 98,2% und eine Chlorumwandlung von 12,8%.

Tabelle I

Herstellung von hypochloriger Säure aus 60,03prozentiger Natronlauge und Chlor in einem 300 ml fassenden Reaktor, der mit Rührer, Thermometer und pH-Meter ausgerüstet ist

(a) 560 Minuten bei 200 Upm, anschließend 119 Minuten bei 400 Upm;

(b) 95 Minuten bei 400 Upm, anschließend 835 Minuten bei 200 Upm.

Beispiele 4 und 5

In einen 1 l fassenden 3-Hals-Rundkolben werden 45 g Wasser und 30 g Calciumhydroxid (gelöschter Kalk) eingespeist, bei 25°C gut gerührt und langsam mit 232,5 g der hypochlorigen Säurelösung des Beispiels 2 versetzt. Nach Zugabe von weiteren 23,7 g Calciumhydroxid werden 100 g Natriumhypochloritlösung des Beispiels 2 zugegeben. Das Gemisch wird bis auf einen pH-Wert von etwa 10,0 chloriert, dann mit weiteren 2,8 g Calciumhydroxid versetzt. Unter vermindertem Druck wird aus der Aufschlämmung bei 35 bis 40°C die Hauptmenge an Wasser entfernt. Das teilgetrocknete Produkt wird granuliert und in einem Ofen unter vermindertem Druck bei 35 bis 40°C weitergetrocknet. Man erhält 141,3 g eines Trockenprodukts, das 67,9% Calciumhypochlorit und 3,0% Wasser enthält. Die Ergebnisse sowie die des Beispiels 5, in dem andere Mengen an Reagentien verwendet werden, sind in Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle II

Herstellung von Calciumhypochlorit

a) 96,4 % Ca(OH)[tief]2;

b) aus Beispiel 2;

c) aus Beispiel 3.

Beispiel 6

Die hypochlorige Säure wird in einem zweistufigen Reaktor und einem zweistufigen Scrubbersystem hergestellt. Die entstandene Lösung der hypochlorigen Säure und die klare Natriumhypochloritlösung werden zur Herstellung einer Calciumhypochlorit-Aufschlämmung verwendet, die dann durch Sprühgranulierung in Granulatform getrocknet wird.

In den ersten Reaktor werden 78,37 Teile je Stunde 50prozentige Natronlauge eingespeist. 23,5 Teile je Stunde frisches Chlor, das mit 55,04 Teilen je Stunde zurückgeführtem Chlor vermischt wird, werden über die bewegte Oberfläche der Natronlauge im ersten Reaktor geleitet. Die Temperatur dieses ersten Reaktors wird durch äußere Eisbadkühlung auf etwa 10°C gehalten. Die Natronlauge, die mit Natriumhypochlorit und Natriumchlorid verdünnt ist, wird aus dem ersten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 93,01Teilen je Stunde abgezogen und in einen zweiten Reaktor eingespeist, wo weitere 15,99 Teile je Stunde frisches Chlor über die Oberfläche der Lösung geleitet werden. Aus diesem zweiten Reaktor erhält man mit einer Geschwindigkeit von 127,5 Teilen je Stunde eine Aufschlämmung von Natriumhypochlorit und Natriumchlorid, die in eine Zentrifuge übergeführt wird, wo mit einer Geschwindigkeit von 29,53 Teilen je Stunde festes Natriumchlorid abgetrennt wird. Dieses feste Salz wird mit Wasser gewaschen, das Waschwasser wird in den zweiten Reaktor zurückgeführt. Die klare Natriumhypochloritlösung wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 97,92 Teilen je Stunde aus der Zentrifuge entfernt und hat folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Gewichtsprozent

Natriumhydroxid 1,86

Wasser 64,80

Natriumchlorid 4,79

Natriumhypochlorit 27,95

Natriumchlorat 0,60

Diese Lösung wird bis zur Verwendung bei der Herstellung von Calciumhypochlorit gelagert.

Das Gasgemisch vom Kopf des ersten Reaktors, das aus nichtumgesetztem Chlor, hypochloriger Säure und Chlormonoxid besteht, wird am Boden des ersten Scrubbers mit einer Geschwindigkeit von 64,44 Teilen je Stunde eingeführt. Am Kopf des zweiten Scrubbers wird mit einer Geschwindigkeit von 61,86 Teilen je Stunde Wasser eingespeist. Das gewaschene Gas vom Kopf des ersten Scrubbers wird am Boden des zweiten Scrubbers mit einer Geschwindigkeit von 55,44 Teilen je Stunde eingespeist. Das Gas vom Kopf des zweiten Scrubbers, das im wesentlichen aus nichtumgesetztem Chlor besteht, wird mit einer Geschwindigkeit von 55,04 Teilen je Stunde in den ersten Reaktor zurückgeführt. Das angereicherte Wasser vom Boden des zweiten Scrubbers wird mit einer Geschwindigkeit von 63,01 Teilen je Stunde am Kopf des ersten Scrubbers eingeführt. Beide Scrubber haben eine Temperatur von etwa 10°C.

Vom Boden des ersten Scrubbers wird mit einer Geschwindigkeit von 71,16 Teilen je Stunde eine wässrige Lösung der hypochlorigen Säure entnommen, die etwa 12,21% hypochlorige Säure enthält, wobei der Rest im wesentlichen Wasser ist. Diese Lösung wird in einem Behälter bis zur Verwendung bei der Herstellung von Calciumhypochlorit gelagert.

97,92 Teile je Stunde Natriumhypochloritlösung, 71,16 Teile je Stunde hypochlorige Säurelösung, 28,25 Teile je Stunde Chlor und 36,77 Teile je Stunde feinverteilter gelöschter Kalk, der etwa 96,5 Gewichtsprozent Calciumhydroxid enthält, werden in einem Reaktor zu einer Calciumhypochlorit-Aufschlämmung umgesetzt. Man erhält eine wässrige Aufschlämmung, die etwa 28,62% Calciumhypochlorit, etwa 12,28% Natriumchlorid und Spuren von Verunreinigungen enthält. Diese Aufschlämmung wird mit einer Geschwindigkeit von 234,09 Teilen je Stunde in einen horizontalen Drehspülgranulator eingespeist, wo die Aufschlämmung auf ein aufsteigendes und fallendes Bett von vorgebildeten Calciumhypochlorit-Granulatteilchen aufgesprüht wird. Mit Fortschreiten des Granulats durch den Drehsprühgranulator werden heiße Gase durch das Granulat geleitet, um das Wasser aus der Calciumhypochlorit-Aufschlämmung abzudampfen und im fallenden Bett eine Schicht von festem Calciumhypochlorit auf dem vorgeformten Calciumhypochlorit-Granulat zu bilden. Das Granulat wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 132,33 Teilen je Stunde aus dem Sprühgranulator entfernt, es enthält etwa 49,6% Calciumhypochlorit, 21,72% Natriumchlorid und etwa 25,5% Wasser. In einer Trockentrommel wird das restliche Wasser entfernt, man erhält etwa 100 Teile Calciumhypochlorit-Granulat je Stunde, das 65,0% Calciumhypochlorit und etwa 1,53% Wasser enthält.

Beispiel 7

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 6 wird aus Chlor, Natriumhydroxid und gelöschtem Kalk Calciumhypochlorit hergestellt, mit dem Unterschied jedoch, dass bei der Herstellung von gasförmiger hypochloringer Säure ein einstufiger Reaktor und für die Einspeisung in den Reaktor 60prozentige anstelle von 50prozentiger Natronlauge verwendet wird.

46,62 Teile je Stunde festes Natriumhydroxid werden mit 40,02 Teilen je Stunde aus der Natriumchlorid-Zentrifuge zurückgeführtem Waschwasser vermischt; man erhält eine 60prozentige Natronlauge, die in den Reaktor eingespeist wird. 58,17 Teile je Stunde frisches Chlor werden mit 232 Teilen je Stunde vom Kopf des zweiten Scrubbers zurückgeführtem Chlor vermischt und auch in den Reaktor eingespeist.

Vom Boden des Reaktors wird eine wässrige Natriumhypochloritlösung, die suspendiertes Natriumchlorid enthält, abgezogen und in eine Zentrifuge übergeführt. Der Salzkuchen wird mit 29,57 Teilen je Stunde Wasser gewaschen, das Waschwasser, das etwas gelöstes Salz enthält, wird zur Herstellung der Natronlauge verwendet. Der nasse Salzkuchen, der etwa 12,2% Wasser enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 55,96 Teilen je Stunde aus der Zentrifuge entfernt.

Die klare wässrige Natriumhypochloritlösung (etwa 36 Gewichtsprozent) wird mit einer Geschwindigkeit von 51,7 Teilen je Stunde aus der Zentrifuge entfernt und bis zur Herstellung von Calciumhypochlorit gelagert. Diese Natriumhypochloritlösung hat folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Gewichtsprozent

Natriumhydroxid 0,89

Wasser 54,80

Natriumchlorid 4,47

Natriumhypochlorit 36,0

Natriumchlorat 3,90.

Das Gasgemisch vom Kopf des Reaktors, das nichtumgesetztes Chlor, hypochlorige Säure und Chlormonoxid enthält, wird zum Boden des ersten Scrubbers eines zweistufigen Scrubbersystems mit einer Geschwindigkeit von 260,05 Teilen je Stunde geführt. Am Kopf des zweiten Scrubbers wird mit einer Geschwindigkeit von 101,99 Teilen je Stunde Wasser eingespeist. Das gewaschene Gas vom Kopf des ersten Scrubbers wird am Boden des zweiten Scrubbers mit einer Geschwindigkeit von 234,74 Teilen je Stunde eingeführt. Die abziehenden Gase vom Kopf des zweiten Scrubbers, die im wesentlichen nichtumgesetztes Chlor enthalten, werden in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 232,07 Teilen je Stunde zurückgeführt. Das angereicherte Wasser vom Boden des zweiten Scrubbers wird mit einer Geschwindigkeit von 104,66 Teilen je Stunde am Kopf des ersten Scrubbers eingespeist. Beide Scrubber haben eine Temperatur von etwa 10°C.

Vom Boden des ersten Scrubbers wird mit einer Geschwindigkeit von 129,29 Teilen je Stunde eine wässrige Lösung von hypochloriger Säure entfernt, die etwa 12,3 % hypochlorige Säure enthält, wobei der Rest Wasser ist. Diese Lösung wird bis zur Herstellung von Calciumhypochlorit in einem Behälter gelagert.

51,96 Teile je Stunde Natriumhypochloritlösung, 129,29 Teile je Stunde hypochlorige Säurelösung, 16,84 Teile je Stunde Chlor und 40,74 Teile je Stunde feinverteilter gelöschter Kalk, der etwa 96,5 Gewichtsprozent Calciumhydroxid enthält, werden in einem Reaktor umgesetzt. Die wässrige Aufschlämmung, die etwa 30,2 % Calciumhypochlorit, etwa 7,3 % Natriumchlorid und Spuren von Verunreinigungen enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 238,54 Teilen je Stunde in einen horizontalen Drehsprühgranulator eingespeist, wo die Calciumhypochlorit-Aufschlämmung auf ein steigendes und fallendes Bett von vorgebildeten Calciumhypochloritteilchen gesprüht wird. Bei Fortschreiten des Granulats durch den Zerstäubungsgranulator werden heiße Gase durchgeleitet, um das Wasser zu entfernen und eine Schicht von festem Calciumhypochlorit auf den vorgebildeten Calciumhypochlorit-Teilchen im fallenden Bett niederzuschlagen. Das Calciumhypochlorit-Granulat wird aus dem Zerstäubungsgranulator mit einer Geschwindigkeit von etwa 126,99 Teilen je Stunde entfernt und enthält etwa 55,9 % Calciumhypochlorit, 13,7 % Natriumchlorid und 25,5 % Wasser. In einer Trockentrommel wird das restliche Wasser entfernt, man erhält etwa 100 Teile je Stunde Calciumhypochlorit-Granulat mit einem Calciumhypochloritgehalt von 70,0 % und einem Wassergehalt von etwa 4,93 %.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure in einem Reaktor durch Umsetzen von gasförmigem Chlor mit einer Alkalimetallhydroxidlösung und Einleiten der gasförmigen Phase, welche nicht umgesetztes Chlor und Chlormonoxid enthält, in ein wässriges Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man das gasförmige Chlor rasch über eine bewegte wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids bei einer Temperatur unterhalb etwa 50°C leitet und die gasförmige Phase, welche außer nicht umgesetztem Chlor und Chlormonoxid auch hypochlorige Säure in Dampfform enthält, in dem Maße, in dem sie entsteht, von der Suspension von Alkalimetallchloridteilchen in einer wässrigen Alkalimetallhypochloridlösung abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Chlor mit einer solchen Geschwindigkeit über die Lösung leitet, dass die Verweilzeit im Reaktor etwa 6/10 sec bis etwa 5 min beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkalimetallhydroxid in einer Konzentration von etwa 40 bis 70 Gewichtsprozent verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man je Durchgang eine Chlorumwandlung von etwa 1 bis 75% erhält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 5 bis 20°C durchführt.

6. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 5 hergestellten Produkte zur Herstellung von Calciumhypochlorit.

7. Ausführungsform nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkalimetallhypochloritlösung mit hypochloriger Säure, gelöschtem Kalk und Chlor zu einer wässrigen Aufschlämmung von Calciumhypochlorit umsetzt und durch Wasserentzug aus dieser Aufschlämmung Calciumhypochlorit in Granulatform herstellt.

8. Ausführungsform nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Wasser durch Sprühtrocknen der wässrigen Calciumhypochloritaufschlämmung entfernt.