<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen, vorwiegend
Kalziumfluorid und ferner Kalziumchlorid enthaltenden
Fluorierungsmittels
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
zone zurückgeführt.
Dieses Verfahren ist sehr kompliziert und zeitraubend, weshalb eine kontinuierliche Durchführung des Gesamtverfahrens sehr schwierig ist.
Ein anderer Nachteil besteht darin, dass das für das Wirbelschichtverfahren nach bekannten Methoden hergestellte Kalziumfluorid eine nur geringe Wirksamkeit hat.
EMI2.1
Fluorgehalt, wie z. B. CFCL, erzielt werden.
In diesem Falle kann die Menge an CF Cl dadurch erhöht werden, dass man bei Temperaturen über 5000 C arbeitet und die Erscheinung der thermischen Disproportionierung ausnutzt, welche bei einer solchen Temperatur auftritt und das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Bildung von fluorierten Kohlenwasserstoffen mit höherem Fluorgehalt verschiebt. Unter diesen Bedingungen tritt jedoch infolge thermischer Spaltung ein beträchtlicher Verlust an organischen Verbindungen auf.
Die Erfindung zielt auf die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von CaF enthaltenden Fluorierungsmitteln ab, die für das Wirbelschichtverfahren geeignet sind. Das Fluorierungmittel soll eine gute Aufwirbelung und eine hohe Packungsbeständigkeit über lange Zeiträume zeigen. Es soll ferner eine hohe Fluorierungswirksamkeit haben und bei der Verwendung zur Fluorierung von Tetrachlorkohlenstoff selbst beim Arbeiten bei relativ niedrigen Temperaturen die Gewinnung von Verbindungen mit hohem Fluorgehalt ermöglichen. Das erfindungsgemäss erhältliche, CaF enthaltendeFluorierungs- mittel für Wirbelschichtverfahren soll auch ohne Vermischen mit zusätzlichen Aufwirbelungsmitteln, wie Kohle, Siliziumdioxyd oder Aluminiumoxyd, verwendbar sein.
Die Erfindung zielt ferner auf die Schaffung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Reaktivierung des teilweise erschöpften Kalziumfluorids ab, wodurch ein für Wirbelschichtverfahren geeignetes, CaF enthaltendes Fluorierungsmittel erhalten werden kann.
Durch die Erfindung soll auch ein kugelförmiges, CaF enthaltendes Fluorierungsmittel bereitgestellt werden, das verbesserte mechanische und chemische Eigenschaften aufweist und zur Fluorierung von organischen Verbindungen geeignet ist.
EMI2.2
Suspension von Kalziumfluorid oder einem Kalziumfluorid enthaltenden Mineral, wie Fluorit, in einer wässerigen Lösung von Kalziumchlorid herstellt, die man vorzugsweise durch Auflösen von Kalziumchlorid in Wasser oder in situ durch Umsetzung von Salzsäure mit Kalziumverbindungen gewinnt ;
die so erhaltene Suspension wird dann einem kombinierten Verfahren zur Granulierung und gleichzeitigen Trocknung mittels einer Sprühtrocknungsvorrichtung unterworfen, wobei die Trocknung bei Temperaturen zwischen 100 und 5000 C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 3500 C, durchgeführt wird.
EMI2.3
dieser Druckschrift als plastische Binde-und Pressmittel, z. B. in der keramischen Industrie, als anorganische Schmiermittel, als Abdichtungsmittel und in Drucktinten sein. Andere Hinweise für eine Weiterverarbeitung dieser Gele sind der erwähnten Druckschrift nicht zu entnehmen.
Erfindungsgemäss ist es besonders vorteilhaft, zur Herstellung der Kalziumchloridlösung die im Fluorit als Verunreinigungen enthaltenen Kalziumverbindungen auszunutzen.
Es wurde gefunden, dass unter solchen Bedingungen Kalziumchlorid sich nicht nur wie ein Bindemittel für die Kalziumfluoridpartikeln verhält, wodurch die nach dem Trocknen erhaltene granulare Masse besonders für das Wirbelschichtverfahren geeignet wird, sondern dass es auch die Fluorierungsreaktion beschleunigt ; tatsächlich beschleunigt Kalziumchlorid die Disproportionierungsreaktion der Chlorfluorkohlenwasserstoffe.
Es wurde ferner gefunden, dass bei der Verwendung der erfindungsgemäss erhaltenen Fluorierungsmittelkömer, z. B. für Fluorierungen in einem Wirbelschichtbett, durch die Anwesenheit von Kalziumchlorid in solchen Körnern keine Nachteile auftreten. Der Anteil an Kalziumchlorid, das erfindunggemäss als Bindemittel für die Partikeln des Fluorierungsmittels verwendet wird, liegt vorzugsweise
<Desc/Clms Page number 3>
zwischen 1 und 20 Gew. -0/0, bezogen auf das Kalziumfluorid.
Bekanntlich besteht der Hauptvorteil von Sprühtrocknungsverfahren darin, dass Partikeln mit im wesentlich kugelförmiger Gestalt erhalten werden, die vorzugsweise innen hohl sind und je nach den Arbeitsbedingungen unterschiedliche Grösse und Korngrössenverteilung aufweisen.
Die Zerstäubung kann dabei mit beliebigen Zerstäubungsvorrichtungen erreicht werden, wie durch Hochdruckdüsen, Zweiflüssigkeitendüsen und mit hoher Geschwindigkeit rotierenden Scheiben. Die Kalziumfluoridkonzentration in der Suspension hängt weitgehend von den Betriebsbedingungen des Sprühtrockners ab. Erfindungsgemäss beträgt die bevorzugte Konzentration an Kalziumfluorid zwischen 30 und 80 Gew.-%.
Wenn man mit den oben angegebenen Mengenverhältnissen arbeitet, dann können Partikeln erhalten werden, die eine Korngrössenverteilung zwischen 420 und 37 u und weitgehend kugelförmige Gestalt aufweisen, vorzugsweise hohl sind, und deren Grössenverteilung sie besonders für Wirbelschichtverfahren geeignet macht.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann entweder mit reinem Kalziumfluorid oder mit Verunreinigungen enthaltendem Kalziumfluorid, wie Fluorit, durchgeführt werden. Die Kalziumchloridlösung, in der die Suspensierung des Kalziumfluorids vorgenommen wird, kann entweder durch Auflösen von Kalziumchlorid in Wasser oder durch Zugeben von Salzsäure zu einer wässerigen Aufschlämmung einer Kalziumverbindung, wie Kalziumoxyd,-hydroxyd oder-carbonat, erhalten werden. In einem solchen Falle kann, wenn als CaF-Mineral Fluorit verwendet wird, das Kalziumchlorid durch Ausnutzen der von CaF verschiedenen Kalziumverbindungen des Minerals gewonnen werden.
Die erfindungsgemäss erzielbaren Vorteile sind besonders deutlich, wenn das Verfahren auf grosstechnischer Basis durchgeführt wird.
Es ist natürlich, dass man in einem solchen Falle zweckmässigerweise manchmal eine Reaktivierung des teilweise erschöpften Fluorierungsmittels durchführt ; nämlich dann, wenn es mit einer solchen Schicht von Kalziumchlorid bedeckt ist, dass die Fluorierung der organischen Chlorderivate verlangsamt wird.
Die Reaktivierung wird dadurch erzielt, dass man das erschöpfte Fluorierungsmittel mit Wasser wäscht, so dass nur ein Teil des Kalziumfluorids entfernt wird, während man gleichzeitig frisches Kalziumfluorid oder ein Mineral, das dieses enthält, wie z. B. Fluorit, zusetzt, so dass in der endgültigen Suspension der Kalziumchloridgehalt zwischen 1 und 20 Gew.-%, bezogen auf Kalziumfluorid, beträgt.
Die Suspension wird dann sprühgetrocknet und das so erhaltene kugelige und CaE enthaltende Fluorierungsmittel wird wieder in die Umsetzungszone zurückgeführt.
Dieses Reaktivierungsverfahren ist vor allem für eine kontinuierliche Durchführung vorteilhaft. Ein Ausführungsbeispiel eines kontinuierlichen Verfahrens ist in dem in den Zeichnungen, s. Fig. 1 dargestellten Verfahrensschema erläutert.
Dort wird das teilweise erschöpfte und den Reaktor 1 kontinuierlich verlassende Fluorierungsmittel in eine Standard-Misch-Absetz-Vorrichtung 2 geführt, in welcher die Auflösung des Kalziumchlorids erfolgt. In der Misch ; -Absetzvorrichtung werden gleichzeitig frisches Kalziumfluorid aus 3 und Wasser aus 4 eingespeist. Im Absetzer werden solche Arbeitsbedingungen aufrechterhalten, dass die überschüssige Kalziumchloridlösung kontinuierlich oben durch 5 abgezogen wird, während am Boden der Absetzvorrichtung die Kalziumfluoridsuspension in wässeriger Kalziumchloridlösung unter Bedingungen extrahiert wird, dass sie bequem direkt zur Sprühvorrichtung 6 transportiert wird. Vom Boden derselben wird das Kalziumfluorid enthaltende kugelförmige Fluorierungsmittel abgezogen und in den Reaktor zurückgeleitet.
Im Fliessdiagramm stellt 7 die Beschickung des Reaktors mit organischen Reaktionsteilnehmem und 8 den Auslass für die Reaktionsprodukte dar.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung und ihre Vorteile noch näher erläutern. Im Falle der Verwendung von Kalziumfluorid als Ausgangsmaterial war die Kornverteilung des Kalziumfluorids die folgende :
EMI3.1
<tb>
<tb> 1 <SEP> % <SEP> zwischen <SEP> 175 <SEP> und <SEP> 147 <SEP> J. <SEP> l <SEP>
<tb> 3 <SEP> % <SEP> zwischen <SEP> 147 <SEP> und <SEP> 104 <SEP> p
<tb> 8, <SEP> 50/0 <SEP> zwischen <SEP> 104 <SEP> und <SEP> 43 <SEP> J. <SEP> l <SEP>
<tb> 87, <SEP> 5% <SEP> unter <SEP> 43 <SEP> J. <SEP> l, <SEP>
<tb>
während bei Verwendung von Fluorit die Teilchengrösse jeweils kleiner als 44 Il war.
Beispiel l : l, 350 kg wasserfreies Kalziumchlorid werden in 12 1 destilliertem Wasser gelöst. Zu
<Desc/Clms Page number 4>
der Lösung werden unter Rühren 15 kg Kalziumfluorid zugesetzt, wobei eine Suspension erhalten wird, die ständig gerührt wird, um ein Absetzen zu vermeiden.
EMI4.1
Sprühtrockner transportiert, dessen Zerstäubungsvorrichtung aus Zweiflüssigkeitendüsen besteht.
DieTemperatur des in die Trockenkammer eintretenden heissen Gases wird zwischen 280 und 3000 C gehalten, während die die Kammer verlassenden Gase eine Temperatur zwischen 110 und 1500 C haben.
Als Hilfsgas verwendet man Druckluft, die unter einem Druck von 0, 8 kgjcnf steht.
Das so erhaltene, CaF enthaltende Fluorierungsmittel ist weitgehend wasserfrei und liegt in Form von kugelförmigen Partikeln vor, die die folgende Korngrössenverteilung haben :
EMI4.2
<tb>
<tb> 7, <SEP> 6% <SEP> zwischen <SEP> 420 <SEP> und <SEP> 177 <SEP> u <SEP>
<tb> 16, <SEP> 0% <SEP> zwischen <SEP> 177 <SEP> und <SEP> 105 <SEP>
<tb> 21. <SEP> 0% <SEP> zwischen <SEP> 105 <SEP> und <SEP> 74 <SEP> bol <SEP>
<tb> 19, <SEP> 00/0 <SEP> zwischen <SEP> 74 <SEP> und <SEP> 53 <SEP> li <SEP>
<tb> 19,% <SEP> zwischen <SEP> 53 <SEP> und <SEP> 44 <SEP>
<tb> 4,4% <SEP> zwischen <SEP> 44 <SEP> und <SEP> 37 <SEP>
<tb> 13, <SEP> 0% <SEP> unter <SEP> 37 <SEP> 11. <SEP>
<tb>
Das erhaltene Produkt hat die folgenden Merkmale :
EMI4.3
<tb>
<tb> Spezifische <SEP> Oberfläche <SEP> = <SEP> 9 <SEP> m2/g
<tb> Porenvolumen <SEP> 0, <SEP> 280 <SEP> cm3/9. <SEP>
<tb>
EMI4.4
mittel hergestellt, indem CaCl2 oder Salzsäure in wässeriger Lösung handelsüblichem geschwemmtem Fluorit oder CaF2 zugesetzt wurde.
Beispiel 2 : 1, 5kg wasserfreies Kalziumchlorid werden in 15 1 Wasser aufgelöst. Dieser Lösung werden 20 kg handelsüblicher geschwemmter und gemahlener Fluorit "Säurequalität" unter Rühren zuge-
EMI4.5
Die Temperatur des heissen Gases am Einlass wird auf 230 - 2500 C, die des Gases am Auslass auf 100 - 1300 C eingestellt.
Das so erhaltene Produkt ist weitgehend wasserfrei und fällt in Form von kugelförmigen Partikeln an, die hohl sind und die folgende Korngrössenverteilung aufweisen :
EMI4.6
<tb>
<tb> 8% <SEP> zwischen <SEP> 420 <SEP> und <SEP> 177 <SEP>
<tb> 21% <SEP> zwischen <SEP> 177 <SEP> und <SEP> 105 <SEP>
<tb> 20% <SEP> zwischen <SEP> 105 <SEP> und <SEP> 74p
<tb> 18% <SEP> zwischen <SEP> 74 <SEP> und <SEP> 53 <SEP> u
<tb> 16% <SEP> zwischen <SEP> 53 <SEP> und <SEP> 44 <SEP> bol <SEP>
<tb> 6% <SEP> zwischen <SEP> 44 <SEP> und <SEP> 37 <SEP>
<tb> 11% <SEP> unter <SEP> 37 <SEP> fi. <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : 600g wasserfreies Kalziumchlorid werden in 3500 cm Wasser gelöst. Der Lösung
EMI4.7
1200 C eingestellt.
Das so erhaltene Produkt ist weitgehend wasserfrei und besteht aus kugelförmigen Partikeln, die hohl sind und die folgende Korngrössenverteilung haben :
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb> 2% <SEP> zwischen <SEP> 354 <SEP> und <SEP> 149 <SEP>
<tb> 15% <SEP> zwischen <SEP> 149 <SEP> und <SEP> 88 <SEP> bol <SEP>
<tb> 305 <SEP> zwischen <SEP> 88 <SEP> und <SEP> 63 <SEP> li <SEP>
<tb> 32% <SEP> zwischen <SEP> 63 <SEP> und <SEP> 44 <SEP>
<tb> 21% <SEP> unter <SEP> 44 <SEP> j-t. <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : 500 g 35 gew.-%ige Salzsäure werden in 31 Wasser gelöst. Der Lösung werden unter Rühren 3500 g handelsüblicher Fluorit mit einer Teilchengrösse unter 44 und der folgenden Zusammensetzung zugegeben :
EMI5.2
<tb>
<tb> CaF, <SEP> 97, <SEP> 1 <SEP> lo <SEP>
<tb> SiO2 <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> %
<tb> CaCO3 <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> %
<tb> AlzOs <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Pb <SEP> = <SEP> 0,05%
<tb> Fe <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 05% <SEP>
<tb> Zn <SEP> = <SEP> 0,10%
<tb> S <SEP> = <SEP> 0,03%.
<tb>
Die so erhaltene Suspension, die 50% Fluorit enthält, wird mit einer Fliessgeschwindigkeit von 15 l/h
EMI5.3
trägt 100 - 150 C.
Das so erhaltene Produkt ist weitgehend wasserfrei und fällt in Form kugelförmiger, hohler Partikeln an, die die folgende Korngrössenverteilung haben :
EMI5.4
<tb>
<tb> 1, <SEP> 5% <SEP> über <SEP> 354 <SEP>
<tb> 33 <SEP> % <SEP> zwischen <SEP> 354 <SEP> und <SEP> 149 <SEP>
<tb> 40 <SEP> % <SEP> zwischen <SEP> 149 <SEP> und <SEP> 88 <SEP> Il
<tb> 25 <SEP> % <SEP> zwischen <SEP> 88 <SEP> und <SEP> 44 <SEP> bu <SEP>
<tb> 0,5% <SEP> unter <SEP> 44 <SEP> .
<tb>
Dieses Produkt hat die folgenden Merkmale :
EMI5.5
<tb>
<tb> Spezifische <SEP> Oberfläche <SEP> = <SEP> 1 <SEP> m2/g <SEP>
<tb> Porenvolumen <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 190 <SEP> cm3/g
<tb> Dichte <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 18 <SEP> g/cm3.
<tb>
Zusmmensetzung :
EMI5.6
<tb>
<tb> CaF2 <SEP> = <SEP> 96, <SEP> 7%
<tb> CaCl2 <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 3%
<tb> SiO2 <SEP> = <SEP> 10
<tb> Al2O3 <SEP> = <SEP> 0,3%
<tb> Fe2O3 <SEP> = <SEP> 0,2%.
<tb>
EMI5.7
wie in Beispiel 4 unter Rühren zugesetzt.
Die so erhaltene Suspension, die 80% Fluorit enthält, wird mit einer Fliessgeschwindigkeit von
EMI5.8
Das so erhaltene Produkt ist weitgehend wasserfrei und besteht aus kugelförmigen, hohlen Partikeln, die die folgende Korngrössenverteilung haben :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb> 9, <SEP> 8% <SEP> über <SEP> 354p
<tb> 61, <SEP> 6% <SEP> zwischen <SEP> 354 <SEP> und <SEP> 149 <SEP> bol <SEP>
<tb> 28 <SEP> % <SEP> zwischen <SEP> 149 <SEP> und <SEP> 88 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 60/0 <SEP> zwischen <SEP> 88 <SEP> und <SEP> 44 <SEP> p.
<tb>
Beispiel 6 : 500 g Salzsäure von 35 Gew.-% werden in 4400 cms Wasser gelöst. Der Lösung werden 2100 g handelsüblicher Fluorit mit einer Teilchengrösse von unter 44 fi und der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 4 unter Rühren zugesetzt.
Die so erhaltene Suspension, die 30% Fluorit enthält, wird mit einer Fliessgeschwindigkeit von 15 l/h
EMI6.2
trägt 120 - 1800 C.
Das so erhaltene Produkt ist weitgehend wasserfrei und fällt in Form kugelförmiger, hohler Partikeln an, die die folgende Komgrössenverteilung haben :
EMI6.3
<tb>
<tb> 16,6% <SEP> zwischen <SEP> 354 <SEP> und <SEP> 149 <SEP> p
<tb> 81, <SEP> 80/0 <SEP> zwischen <SEP> 149 <SEP> und <SEP> 88 <SEP>
<tb> 2,2% <SEP> zwischen <SEP> 88 <SEP> und <SEP> 44 <SEP> p.
<tb>
Beispiel 7 : 630 g eines kugelförmigen Fluorierungsmittels, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, werden in einen Nickelreaktor eingespeist, der nach dem Wirbelschichtverfahren arbeiten kann. Man lässt Tetrachlorkohlenstoffdämpfe mit einer linearenFliessgeschwindigkeit von 6 cm/sec durch das entsprechend angeordnete Fluorierungsmittel strömen, während der Reaktor auf 5000 C gehalten wird. Die Kontaktzeit beträgt 4, 7 sec. Die Temperatur entlang der Gesamtachse des Reaktors ist ziemlich homogen ; die Aufwirbelung des Fluorierungsmittels ist sehr gut.
Der Versuch wird 64 min lang fortgesetzt ; die Gesamtbeschickung an Tetrachlorkohlenstoff beträgt 1150 g.
Die den Reaktor verlassenden Dämpfe werden abgekühlt und mit wässerigen alkalischen Lösungen gewaschen. Sie haben die folgende Zusammensetzung :
EMI6.4
<tb>
<tb> CO <SEP> = <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> CF3Cl <SEP> = <SEP> 0,2 <SEP> Mol-%
<tb> CF2Cl2 <SEP> = <SEP> 13,9 <SEP> Mol-%
<tb> CFClg <SEP> = <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP> Mol-%
<tb> CHCl3 <SEP> = <SEP> 0,1 <SEP> Mol-%
<tb> CCl4 <SEP> = <SEP> 53, <SEP> 2 <SEP> Mol-%
<tb> hochsiedende <SEP> Komponente <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> Mol-%. <SEP>
<tb>
In Tabelle 1 sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der Beispiele 8,9, 10 und 11 angegeben, die durchgeführt wurden, um die Anwendung der CaF2 enthaltenden Fluorierungsmittel zu zeigen, welche gemäss den Beispielen 1-6 hergestellt wurden ; dabei handelt es sich um Mittel, die besonders für in Wirbelschichtbetten durchgeführte Fluorierungsreaktionen gemäss der Erfindung geeignet sind. Beispiel 9 ist ein Vergleichsbeispiel.
Beispiel 8: 550 g eines kugelförmigen Fluorierungsmittels, das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, werden in einen Glasreaktor gegeben. Durch das Fluorierungsmittel werden 6, 96 Mol verdampfter Tetrachlorkohlenstoff strömen gelassen.
Die Temperatur entlang der Gesamtachse des Reaktors ist ziemlich homogen ; die Aufwirbelungdes Fluorierungsmittels ist sehr gut.
Die den Reaktor verlassenden Dämpfe werden abgekühlt und mit wässerigen alkalischen Lösungen gewaschen.
Beispiel 9 : 510 g eines handelsüblichen geschwemmten und gemahlenen Fluorits "Säurequalität" von derselben Grösse. wie er in Beispiel 2 verwendet wurde, werden mit 160 g Kohle mit einer Teilchengrösse zwischen 354 und 44 vermischt und in einen Nickelreaktor gegeben.
Die Aufwirbelung ist weniger gut als in den vorhergehenden Fällen, reicht jedoch aus, um eine ziemlich homogene Temperaturverteilung entlang der Reaktorachse zu bewirken.
<Desc/Clms Page number 7>
Die den Reaktor verlassenden Dämpfe werden abgekühlt und mit wässerigen alkalischen Lösungen gewaschen.
Beispiel 10 : 590g eines kugelförmigen Fluorierungsmittels, das aus handelsüblichem Fluorit wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt wurde, werden in einen Nickelreaktor gegeben. 8,11 Mol verdampfter Tetrachlorkohlenstoff werden durch das Fluorierungsmittel strömen gelassen.
Die Temperatur entlang der Gesamtachse des Reaktors ist ziemlich homogen ; die Aufwirbelung des Fluorierungsmittels ist tadellos. Die den Reaktor verlassenden Dämpfe werden abgekühlt und mit wässerigen alkalischen Lösungen gewaschen.
EMI7.1
den Reaktor verlassenden Dämpfe werden abgekühlt und mit verdünnten alkalischen Lösungen gewaschen.
Dieser Test wurde während 90 min durchgeführt, dann wurde der Versuch mit ständig abnehmenden Ausbeuten fortgesetzt, bis eine Umwandlung von CaF erzielt wurde, die 530/0 entsprach. Die Aufwirbelung blieb während des ganzen Versuches ausreichend.
<Desc/Clms Page number 8>
Tabelle 1:
EMI8.1
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> den <SEP> Reaktor
<tb> verlassenden <SEP> Dämpfe <SEP> : <SEP>
<tb> Lineare <SEP> FliessBeispiel <SEP> Temperatur <SEP> Kontaktzeiten <SEP> geschwindigkeit <SEP> CO <SEP> CFC1 <SEP> CFzC1z <SEP> CFCl3 <SEP> CHCl3 <SEP> CCl4 <SEP> hochNr: <SEP> C: <SEP> sec: <SEP> cm/sec:
<SEP> siedend
<tb> 8 <SEP> 470 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 0,1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 32, <SEP> 7 <SEP> 0,1 <SEP> 50,1 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 500 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 7. <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 470 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 15, <SEP> 8-81, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 470 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> fehlt <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 22-73, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Beispiel 12 : Dieses Beispiel veranschaulicht die katalytische Wirkung der Disproportionierung, die in manchen Fällen von dem erfindungsgemäss herstellbaren Fluorierungsmittel ausgeübt wird.
Durch diese Wirkung wird die Fluorierung indirekt beschleunigt, da ein Teil des Fluorierungsproduktes aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt wird.
Ausserdem wird die Bildung von C-C4 während der CCl-Fluorierung erklärt, selbst wenn diese Umsetzung nicht unter streng betriebsfähigen Bedingungen durchgeführt wird.
Die Reaktion wird in einem Reaktor aus einer chemisch resistenten Chrom-Nickel-Legierung von 150cm Fassungsvermögen ausgeführt. Die Beschickung besteht aus CCLF. Das erhaltene Produkt setzt
EMI9.1
und 3 und Fig. 2 gezeigt werden.
Der in der ersten Versuchsreihe verwendete Katalysator besteht aus reinem, durch Ausfällung erhaltenem CaF mit den folgenden Merkmalen :
Teilchengrösse unter 44 p
Oberfläche 8 m/g in Pulverform.
Der in der zweiten Versuchsreihe verwendete Katalysator besteht aus einem Fluorierungsmittel, das durch Sprühen aus CaF2, wie der in der ersten Versuchsreihe, mit 6% wasserfreiem CaCl erhalten wurde und eine Oberfläche von 9 rn/g hat.
Tabelle 2 :
Katalysator : Reines, durch Ausfällung erhaltenes CaF
EMI9.2
<tb>
<tb> Reaktionstemperatur, <SEP> C <SEP> 310 <SEP> 410 <SEP> 475
<tb> Kontaktzeit, <SEP> sec <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> CCl3F-Umwandlung, <SEP> % <SEP> 2,5 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
Tabelle 3 : Katalysator : Fluorierungsmittel, durch Sprühen aus CaF erhalten
EMI9.3
<tb>
<tb> Reaktionstemperatur, <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 255 <SEP> 310 <SEP> 355 <SEP> 425 <SEP> 475
<tb> Kontaktzeit, <SEP> sec <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> CCI <SEP> F-Umwandlung, <SEP> % <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 20 <SEP> 45 <SEP> 50
<tb>
PATENT ANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen, vorwiegend Kalziumfluorid und ferner Kalziumchlorid enthaltenden Fluorierungsmittels, das besonders für Wirbelschichtverfahren geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Suspension von Kalziumfluorid oder einem Kalziumfluorid enthaltenden Mineral in einer wässerigen Lösung von Kalziumchlorid, die z. B. durch Auflösen von Kalziumchlorid in Wasser oder durch Umsetzung von Salzsäure mit einer Kalziumverbindung erhältlich ist, herstellt, und die so erhaltene Suspension einem kombinierten Verfahren zur Granulierung und gleichzeitigen Trocknung mittels einer Sprühtrockenvorrichtung unterwirft, wobei die Trocknung bei Temperaturen zwischen 100 und 5000 C durchgeführt wird.
EMI9.4