DE1592167C3 - Verfahren zur Herstellung eines kugeligen Fluorierungsmittels aus Calciumfluorid und Calciumchlorid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines kugeligen Fluorierungsmittels aus Calciumfluorid und Calciumchlorid

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DE1592167C3
DE1592167C3 DE1592167A DES0097250A DE1592167C3 DE 1592167 C3 DE1592167 C3 DE 1592167C3 DE 1592167 A DE1592167 A DE 1592167A DE S0097250 A DES0097250 A DE S0097250A DE 1592167 C3 DE1592167 C3 DE 1592167C3
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Description

maß hergestellte kugelige, CaF2 enthaltende Fluorierungsmittel weist verbesserte, mechanische und chemische Eigenschaften auf und ist zur Fluorierung von organischen Verbindungen geeignet.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des kugeligen, CaF2 enthaltenden Fluorierungsmittels kann Calciumfluorid verwendet werden, welches synthetisch hergestellt wurde oder als Mineral Fluorit oder Flußspat vorliegt.
Es ist besonders vorteilhaft, im erfindungsgemäßen Verfahren die im Fluorit enthaltenen Calciumverbindungen auszunutzen. Die gewonnene Suspension wird dann einem kombinierten Verfahren zur Granulierung i;nd gleichzeitigen Trocknung mittels einer Sprühtrocknungsvorrichtung unterworfen, wobei man bei Temperaturen zwischen 100 und 5000C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 350° C, arbeitet.
Es wurde gefunden, daß unter diesen Bedingungen Calciumchlorid sich nicht nur wie ein Bindemittel für die Calciumfluoridpartikeln verhält, wodurch die nach dem Trocknen erhaltene granuläre Masse besonders für das Wirbelschichtverfahren geeignet wird, sondern daß es auch die Fluorieningsreaktion beschleunigt; tatsächlich beschleunigt Calciumchlorid die Disproportionierungsreaktion der Chlorfluorkohlenwasserstoffe.
Es wurde weiter gefunden, daß bei der Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Fluorierungsmittelkörner, z. B. für Fluorierungen in einer Wirbelschicht, durch die Anwesenheit von Calciumchlorid in solchen Körnern keine Nachteile auftreten. Der Anteil an Calciumchlorid, das erfindungsgemäß als Bindemittel für die Partikeln des Fluorierungsmhtels verwendet wird, liegt zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Calciumfluorid.
Es ist bekannt, daß der Hauptvorteil des Sprühtrocknungsverfahrens darin besteht, daß Partikeln mit im wesentlich kugelförmiger Gestalt erhalten werden, die vorzugsweise innen hohl sind und je nach 4P den Arbeitsbedingungen unterschiedliche Größe und Korngrößenverteilung aufweisen.
Die Zerstäubung kann dabei mit beliebigen Zerstäubungsvorrichtungen erreicht werden, wie durch Hochdruckdüsen, Zweiflüssigkeitendüsen und mit hoher Geschwindigkeit rotierenden Scheiben. Die Calciumfluoridkonzentration in der Suspension hängt weitgehend von den Betriebsbedingungen des Sprühtrockners ab. Erfindungsgemäß beträgt die bevorzugte Konzentration an Calciumfluorid zwischen 30 und 80 Gewichtsprozent.
Wenn man mit den oben angegebenen Mengenverhältnissen arbeitet, dann können Partikeln erhalten werden, die eine Korngrößenverteilung zwischen 42O und 37 Mikron und weitgehend kugelförmige Gestalt aufweisen, vorzugsweise hohl sind, und deren Größenverteilung sie besonders für Wirbelschichtverfahren geeignet macht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl auf reines Calciumfluorid als auch auf die Calciumfluorid enthaltenden Minerale Fluorit und Flußspat angewandt werden. Die Calciumchloridlösung, in der die Suspendierung des Calciumfluorids durchgeführt wird, kann entweder durch Auflösen von Calciumchlorid in Wasser oder durch Zugeben von Salzsäure zu einer wäßrigen Aufschlämmung von einer Calciumverbindung, wie Calciumoxyd, -hydroxid oder -carbonat erhalten werden, In einem solchen Fall kann, wenn als CaF2-Rohstoff Fluorit verwendet wird, das Calciumchlorid durch Ausnutzen der von CaF2 verschiedenen Calciumverbindungen des Minerals gewonnen werden.
Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile sind besonders deutlich, wenn das Verfahren auf großtechnischer Basis durchgeführt wird.
Es ist natürlich, daß man in solch einem Fall zweckmäßigerweise manchmal eine Reaktivierung des teilweise erschöpften Fluorierungsmittels durchführt; nämlich dann, wenn es mit einer solchen Schicht von Calciumchlorid bedeckt ist, daß die Fluorierung der organischen Chlorverbindungen verlangsamt wird.
Die Reaktivierung wird dadurch erzielt, daß man das erschöpfte Fluorierungsmittel mit Wasser wäscht, so daß nur ein Teil des Calciumchlorids entfernt wird, während man gleichzeitig frisches Calciumfluorid oder Fluorit oder Flußspat, zusetzt, so daß in der endgültigen Suspension der Calciumchloridgehalt zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Calciumfluorid, beträgt. Die Suspension wird dann sprühgetrocknet, und das so erhaltene kugelige und CaF2 enthaltende Fluorierungsmittel wird wieder in die Umsetzung zurückgeführt.
Um die verbesserte Wirksamkeit des erfindungsgemäß hergestellten kugeligen Fluorierungsmittels aus Calciumfluorid und Calciumchlorid gegenüber der Wirksamkeit eines bekannten Fluorierungsmittels zu zeigen, wurden Vergleichsversuche zur Flüorierung von Tetrachlorkohlenstoff in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt, deren Ergebnisse in der folgen^ den Tabelle 1 zusammengefaßt sind. Das in Versuch Nr. 3 eingesetzte bekannte Fluorierungsmittel bestand aus 510 g eines handelsüblichen flotierten und gemahlenen Fluorits (Säurequalität), die mit 160 g Kohle mit einer Teilchengröße von 44 bis 354 μ. vermischt waren. Als Fluorierungsmittel wurden in den Versuchen Nr. 1 und 2 ein Produkt des nachstehenden Beispiels 1, in Versuch Nr. 4 ein Produkt des nachstehenden Beispiels 2 und in Versuch Nr. 5 ein Ρ
dukt des nachstehenden Beispiels 4 eingesetzt.
Tabelle
VeFsuch Tempe-T
ratur		 Kontakte
zeiten		 Lineare
Fließ-'
geschwin		 CO Zusammensetzung der den Reaktor verlassenden Dämpfe
Molprozent		 CF2Cl, CFCl, CHCl3 CCl4 Hoch
siedend
Nr. (0C) (Sek.) digkeit
(cm/Sek.)		 0,1 CF3Cl 13,9 31,6 0,1 53,2 0,9
1 500 4,7 6 0,1 0,2 15,4 32,7 0,1 50,1 1,5
•to 470 3,2 8 1 0,1 1 7,2 Q4 90 0,5
3 500 4,2 6 1 0,1 0,3 15,8 81,2 0,8
4 470 2,4 6 0,1 0,9 0,8 22 — 73,2 0,9
5 470 5 7 fehlt
Reaktionstemperatur,
0C
Kontaktzeit, Sek.
CClgF-Umwandlung, %
310
3
2,5
410 3
475 3
Tabelle 3
Katalysator: Fluorierungsmittel, durch Sprühen aus CaF2 erhalten
Reakti onstemperatur, 0C ....:...
Kontkatzeit, Sek. .
CC13F-Umwandlung, %
255
3
310 3
355 3
20
425 3
45
475 3
50
In einem weiteren Vergleichsversuch wurde die katalytische Wirkung der Disproportionierung demonstriert, die von dem erfindungsgemäß hergestellten Fluorierungsmittel ausgeübt wird. Durch diese Wirkung wird die Fluorierung indirekt beschleunigt, da ein Teil des Fluorierungsproduktes aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt wird. Außerdem wird die Bildung von CF2Cl2 während der CCl4-Fluorierung erklärt. Die Beschickung bestand aus CCl3F. Das erhaltene Produkt setzte sich praktisch aus nicht umgesetztem CCl3F und CCl2F2 zusammen.
Zwei Testreihen wurden durchgeführt, deren Ergebnisse und Reaktionsbedingungen in Tabelle 2 und 3 und dem Diagramm (Figur) gezeigt werden. Der in der ersten Versuchsreihe verwendete, bekannte Katalysator bestand aus reinem, durch Ausfällung erhaltenen CaF2 mit einer Teilchengröße unter 44 Mikron und einer Oberfläche von 8 m2/g in Pulverform. Der in der zweiten Versuchsreihe verwendete, erfindungsgemäß hergestellte Katalysator bestand aus einem Fluorierungsmittel, das durch Sprühen aus CaF2 wie in der ersten Versuchsreihe, aber mit Zusatz von 6% wasserfreiem CaCl2 erhalten wurde und eine Oberfläche von 9 m2/g hatte.
Tabelle 2
Katalysator: Reines, durch Ausfällung erhaltenes CaF2
Das so erhaltene CaF2 enthaltende Fluorierungsmittel ist weitgehend wasserfrei und liegt in Form von kugeligen Partikeln vor, die die folgende Korngrößenverteilung haben:
7,6 % zwischen 420 und 177 Mikron, 16,0% zwischen 177 und 105 Mikron, 21,0% zwischen 105 und 74 Mikron, 19,0% zwischen 74 und 53 Mikron, 19,0 % zwischen 53 und 44 Mikron, 4,4 % zwischen 44 und 37 Mikron, 13,0% unter 37 Mikron.
Das erhaltene Produkt hat die folgenden Kennzeichen:
Oberflächengröße = 9 m2/g; Porenvolumen = 0,280 ccm/g.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Beispiele zur Herstellung des CaF2 enthaltenden Fluorierungsmittels durchgeführt, indem CaCl2 oder Salzsäure in wäßriger Lösung handelsüblichen fiotiertem Fluorit oder CaF2 zugesetzt wurde.
B ei spi el 2
1,5 kg wasserfreies Calciumchlorid werden in 151 Wasser aufgelöst. Dieser Lösung werden 20 kg handelsüblicher, flotierter und gemahlener Fluorit »Säurequalität« unter Rühren zugesetzt. Die erhaltene Suspension, die eine CaCl2-Konzentration von 7,5 %, bezogen auf CaF2, und eine Konzentration an CaF2 von 55 %, bezogen auf den Brei, hat, wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 20 1/Std. in die Sprühtrocknungsvorrichtung nach Beispiel 1 transportiert. Der Druck der als Hilfsgas verwendeten Luft wird auf 0,6 kg/cm2 gehalten.
Die Temperatur des heißen Gases am Einlaß wird auf 230 bis 25O0C, die des Gases am Auslaß auf 100 bis 130°C eingestellt.
Das so erhaltene Produkt ist weitgehend wasserfrei und fällt in Form von kugeligen Partikeln an, die hohl sind und die folgende Korngrößenverteilung aufweisen :
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung und ihre Vorteile besser erläutern.
Beispiel 1
1,350 kg wasserfreies Calciumchlorid werden in 121 destilliertem Wasser gelöst. Zu der Lösung werden 15 kg Calciumfluorid unter Rühren zugesetzt, wobei eine Suspension erhalten wird, die ständig gerührt wird, um ein Absetzen zu vermeiden.
Diese Suspension, die eine CaCl2-Konzentration, bezogen auf CaF2, von 9% und eine CaF2-Konzentration, bezogen auf den Brei, von 53 % hat, wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 301/Std. zu dem Sprühtrockner transportiert, dessen Zerstäubungsvorrichtung aus Zweiflüssigkeitendüsen besteht.
Die Temperatur des in die Trockenkammer eingeführten heißen Gases wird zwischen 280 und 300°C gehalten, während die die Kammer verlassenden Gase eine Temperatur zwischen 110 und 15O0C haben.
Die als Hilfsgas verwendete Luft steht unter einem Druck von 0,8 kg/cm2.
8 % zwischen 420 und
21 % zwischen 177 und
20% zwischen 105 und
18 % zwischen 74 und
16% zwischen 53 und
6 % zwischen 44 und
11 % unter 37 Mikron.
177 Mikron, 105 Mikron, 74 Mikron, 53 Mikron. 44 Mikron, 37 Mikron,
Beispiel 3
600g wasserfreies Calciumchlorid werden in3500ccm Wasser gelöst. Der Lösung werden unter Rühren 3000 g Calciumfluorid zugesetzt. Die so erhaltene Suspension, die eine CaCl2-Konzentration, bezogen auf CaF2, von 20 % hat, wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 16 1/Std. zu einem Sprühtrockner mit einer als Zerstäuber dienenden Schnellrotationsscheibe transportiert.
Die Temperatur am Gaseinlaß wird auf 300 bis 350° C, die am Gasauslaß auf 95 bis 12O0C eingestellt.
Das so erhaltene Produkt ist weitgehend wasserfrei und besteht aus kugeligen Partikeln, die hohl sind und die folgende Korngrößenverteilung haben:
2% zwischen 354 und 149 Mikron, 15% zwischen 149 und 88 Mikron, 30% zwischen 88 und '63 Mikron, 32 % zwischen 63 und 44 Mikron, 21 % unter 44 Mikron.
Beispiel 4
g 35 %ige Salzsäure werden in 3 1 Wasser gelöst. Der Lösung werden unter Rühren 3500 g handelsüblicher Fluorit mit einer Teilchengröße unter 44 Mikron und der folgenden Zusammensetzung zugegeben:
CaF2 = 97 1°/
SiO2 = 1,1%,
CaCO3 = 1,0%,
Al2O3 = 0,2%,
Pb = 0,05%,
Fe = 0,05%,
Zn = 0,10%,
S = 0,03%.
Die so erhaltene Suspension, die 50% Fluorit enthält, wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 151/Std. zu der Sprühtrockenvorrichtung des Beispiels 1 transportiert.
Der Druck der als Hilfsgas verwendeten Luft wird auf 0,3 kg/cm2 eingestellt.
Die Temperatur am Gaseinlaß wird auf 280 bis 300° C eingestellt, die Temperatur am Gasauslaß beträgt 100 bis 15O0C.
Das so erhaltene Produkt ist weitgehend wasserfrei und fällt in Form kugeliger, hohler Partikeln an, die die folgende Korngrößenverteilung haben:
1,5% über 354 Mikron,
33 % zwischen 354 und 149 Mikron, 40% zwischen 149 und 88 Mikron, 25 % zwischen 88 und 44 Mikron, 0,5% unter 44 Mikron.
Dieses Produkt hat die folgenden Kennzeichen: Oberflächengröße = 1 m2/g,
Porenvolumen = 0,190 ccm/g, Dichte = 1,18 g/ccm.
Zusammensetzung:
CaF2 = 96,7%, CaCl2= 1,3%,
SiO2= 1%,
Al2O3= 0,3%, Fe2O3 = 0,2%.
Beispiel 5
500 g 35 %ige Salzsäure wurden in 900 ecm Wasser
gelöst. Der Lösung wurden 560 g handelsüblicher Fluorit mit einer Teilchengröße von unter 44 Mikron und der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 4 unter Rühren zugesetzt.
Die so erhaltene Suspension, die 80% Fluorit enthält, wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 151/Std. ίο zu der Sprühtrockenvorrichtung von Beispiel 1 transportiert.
Der Druck der als Hilfsgas verwendeten Luft wird auf 0,3 kg/cm2 eingestellt.
Die Temperatur am Gaseinlaß beträgt 250 bis 28O0C, am Gasauslaß 110 bis 160°C.
Das so erhaltene Produkt ist weitgehend wasserfrei und besteht aus kugeligen, hohlen Partikeln, die die folgende Korngrößenverteilung haben:
9,8 % über 354 Mikron,
61,6% zwischen 354 und 149 Mikron,
28 % zwischen 149 und 88 Mikron,
0,6 % zwischen 88 und 44 Mikron.
Beispiel6
500 g Salzsäure von 35 % werden in 4400 ecm Wasser gelöst.
Der Lösung werden 2100 g handelsüblicher Fluorit mit einer Teilchengröße von unter 44 Mikron und der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 4 unter Rühren zugesetzt. .
Die so erhaltene Suspension, die 30% Fluorit enthält, wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 15 1/Std. zu der Sprühtrockenvorrichtung des Beispiels 1 transportiert.
Die als Hilfsgas verwendete Luft steht unter 0,3 kg/cm2.
Die Temperatur am Gaseinlaß wird auf 320 bis 3 50° C eingestellt, die Temperatur am Gasauslaß beträgt 120 bis 18O0C.
Das so erhaltene Produkt ist weitgehend wasserfrei und fällt in Form kugeliger, hohler Partikeln an, die die folgende Korngrößenverteilung haben:
16,6% zwischen 354 und 149 Mikron,
81,8 % zwischen 149 und 88 Mikron,
2,2% zwischen 88 und 44 Mikron.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
309 551/373

Claims (2)

1 2 fluorid bewirkt, daß die Aufwirbelung unterbrochen Patentansprüche: wird. Um diesen Nachteil abzustellen, wurden ver-
1. Verfahren zur Herstellung eines kugeligen schiedene Verbesserungen vorgeschlagen, welche da-Fluorierungsmittels aus Calciumfluorid und CaI- 5 rin bestehen, daß man die Calciumfluoridpartikeln ciumchlorid, das besonders für Wirbelschichtver- mit inerten Materialien, wie Kohle, Siliziumdioxid oder fahren geeignet ist, dadurch gekenn- Aluminiumoxid, vermischt. Zum Beispiel wurden zuzeichnet, daß man eine Suspension von 30 friedenstellende Ergebnisse durch Vermischen des bis 80 Gewichtsprozent an Calciumfluorid, Fluorit Calciumfluorids mit Kohlenstaub in Mengen von 2 bis oder Flußspat in einer durch Auflösen von Calcium- io 20 Gewichtsprozent oder mit einem aus inaktivem chlorid in Wasser oder Umsetzen von Salzsäure Calciumfluorid und/oder Aluminiumoxid und/oder mit einer Calciumverbindung erhaltenen wäßrigen Siliziumdioxid bestehenden inerten Material in Men-Calciumchloridlösung mit einem Gehalt von 1 bis genverhältnissen von 30 bis 80% erhalten.
20 Gewichtsprozent Calciumchlorid, bezogen auf Bei dieser Technik ist es erforderlich, daß die Teil-Calciumfluorid bzw. Fluorit oder Flußspat, in be- 15 chengröße der verschiedenen Komponenten des Gekannter Weise herstellt und die erhaltene Suspen- misches in sehr engen Grenzen gehalten wird; dazu besion bei 100 bis 500°C sprühtrocknet. darf es einer sehr genauen Auswahl des bei der Um-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- setzung zu verwendenden Materials.
zeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein teil- Wenn das Material erschöpft und die Menge an geweise erschöpftes Fluorierungsmittel verwendet und 20 bildetem Calciumchlorid so hoch ist, daß eine Fortdieses mit Wasser wäscht und mit frischem CaI- setzung der Reaktion verhindert wird, dann wird eine ciumfluorid versetzt. Reaktivierung des Calciumfluorids erforderlich. Diese
Reaktivierung besteht aus dem Waschen der Masse
bis zur vollständigen Entfernung des Calciumchlorids,
25 der Behandlung der Suspension mit einem Ausflokkungsmittel, der anschließenden Filtrierung und der
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur abschließenden Trocknung. Zu der erhaltenen Masse, Herstellung eines kugeligen Fluorierungsmittels aus die das gewaschene Calciumfluorid und alle inerten Calciumfluorid, das besonders für Wirbelschichtver- Substanzen enthält, wird frisches Calciumfluorid gefahren geeignet und dadurch gekennzeichnet ist, daß 30 geben, und die Masse wird in die Umsetzung zurückman eine Suspension von 30 bis 80 Gewichtsprozent geführt.
an Calciumfluorid, Fluorit oder Flußspat in einer Dieses Verfahren ist sehr kompliziert und zeit-
durch Auflösen von Calciumchlorid in Wasser oder raubend, weshalb eine kontinuierliche Durchführung
Umsetzen von Salzsäure mit einer Calciumverbindung des Gesamtverfahrens sehr schwierig ist.
erhaltenen wäßrigen Calciumchloridlösung mit einem 35 Ein anderer Nachteil besteht darin, daß das für
Gehalt von 1 bis 20 Gewichtsprozent Calciumchlorid, Wirbelschichtverfahren nach bekannten Verfahren
bezogen auf Calciumfluorid bzw. Fluorit oder Fluß- hergestellte Calciumfluorid eine geringe Wirksamkeit
spat, in bekannter Weise herstellt und die erhaltene hat.
Suspension bei 100 bis 500° C sprühtrocknet. Wenn man z.B. Tetrachlorkohlenstoff mit CaI-
Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen CaI- 40 ciumfluorid in einem Wirbelschichtbett umsetzt, wird
ciumfluorid in festem Zustand mit gasförmigen oder überwiegend CFCl3 erhalten, während nur sehr
verdampften Verbindungen umgesetzt wird. Bei eini- mäßige Mengen an weiteren ■ Verbindungen mit
gen bekannten Verfahren ist die Verwendung von höherem Fluorgehalt, wie z. B. CF2Cl2, erzielt werden.
CaF2 enthaltenden Fluorierungsmitteln, entweder In diesem Falle kann die Menge an CF2Cl2 dadurch
allein oder im Gemisch mit veränderlichen Mengen an 45 erhöht werden, daß man bei Temperaturen über 5000C
Bindemitteln vorgesehen. Bei diesen Verfahren werden arbeitet und. die Erscheinung der thermischen Dispro-
Reaktionen zwischen Verbindungen in gasförmigem portionierung ausnutzt, welche bei einer solchen
Zustand und dem erwähnten Fluorierungsmittel in Temperatur auftritt und das Reaktionsgleichgewicht
fester Schicht durchgeführt, jedoch nur geringe Um- in Richtung der Bildung von fluorierten Kohlenwasser-
wandlung der Reagentien erreicht. 50 stoffen mit höherem Fluorgehalt verschiebt. Unter
Eine der bevorzugten Methoden zur Herstellung diesen Bedingungen tritt jedoch ein beträchtlicher des Kontaktes zwischen Calciumfluorid und gasförmi- Verlust an organischen Verbindungen infolge thermigen oder verdampften Reaktionsteilnehmern ist das scher Spaltung auf.
Wirbelschichtverfahren, bei welchem eine Schicht aus Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu-
Calciumfluoridpartikeln geeigneter Größe und Ge- 55 gründe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
stalt, welche von einem gasdurchlässigen Diaphragma von CaF2 enthaltenden und für Wirbelschichtver-
getragen wird, von den gasförmigen Komponenten fahren geeigneten Fluorierungsmitteln bereitszustellen,
mit einer solchen Geschwindigkeit durchströmt wird, die eine gute Aufwirbelung und eine hohe Packungs-
daß eine Aufwirbelung erfolgt. beständigkeit über lange Zeiträume zeigen, eine hohe
Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist das Ver- 60 Fluorierungswirksamkeit haben, bei der Verwendung
fahren zur Herstellung von chlorfluorierten Verbin- zur Fluorierung von Tetrachlorkohlenstoff selbst
düngen durch Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff beim Arbeiten bei relativ niedrigen Temperaturen die
mit Calciumfluorid. In diesem Fall wird während der Gewinnung von Verbindungen mit hohem Fluorge-
Umsetzung als Nebenprodukt auf der Oberfläche der halt erlauben und nicht mit zusätzlichen Aufwirbe-
Körner Calciumchlorid gebildet, welches einerseits 65 lungsmitteln, wie Kohle, Siliziumdioxid oder AIu-
die Körner zudeckt und damit die Fortführung der miniumoxid, vermischt zu werden brauchen. Das teil-
Umsetzung verhindert, andererseits eine solche dichte weise erschöpfte Calciumfluorid kann einfach und
Packung der gesamten körnigen Masse an Calcium- wirtschaftlich reaktiviert werden. Das erfindungsge-
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