DE1165562B - Verfahren zur Herstellung von etwa kugelfoermig gebundenen Molekularsieb-Granulaten - Google Patents

Description

BLNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIb

Deutsche Kl.: 12 i-33/26

Nummer: 1 165 562

Aktenzeichen: F 34738 IV a /12 i

Anmeldetag: 19. August 1961

Auslegetag: 19. März 1964

Für die Anwendung von Adsorptionsmitteln ist es meist erforderlich, die betreffenden Stoffe in Granalienform einzusetzen. Pulverförmige Substanzen verpreßt man zu Tabletten, oder man verknetet die angefeuch-, teten und mit einem Bindemittel vermischten Pulver zu einer zähen Paste, die dann mit Hilfe von Strangpressen oder anderen Granulierapparaten zu Stäbchen, Würstchen oder ähnlichen Gebilden verformt wird. Die in mehrfacher Hinsicht bevorzugte Granalienform ist die Kugelgestalt, einmal wegen der gegenüber anderen aus der gleichen Masse bestehenden Formkörpern erhöhten Abriebfestigkeit und andererseits auch wegen des geringeren Strömungswiderstandes einer mit Kugelgranalien gefüllten Adsorptionssäule. Man stellt derartige Granulate z. B. durch Aufrollen von pulverförmigem Material in einem Granulierteller unter gleichzeitigem Einsprühen von Flüssigkeit her.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, gelierfähige Sole dadurch in kugelförmige Gelgranalien überzuführen, daß die Sol-Gel-Umwandlung erfolgt, während das Sol in einer zweiten, damit nicht mischbaren Flüssigkeit in Tropfenform verteilt ist. Dieses Verfahren ist an den durch die Sol-Gel-Umwandlung ausgelösten Erstarrungsvorgang einer flüssigen Phase gebunden. Eine solche Gelierung kann aber nur bei einer beschränkten Anzahl von Systemen verwirklicht werden, und daher läßt sich dieses Verfahren bei vielen technisch wichtigen Stoffen, insbesondere bei pulverförmigen Substanzen nicht anwenden. Es wurden solchen Gelgranalien auch schon geringe Mengen inerter Feststoffe einverleibt, um dadurch den in der Hauptsache aus Gel bestehenden Granalien eine höhere Abriebfestigkeit zu verleihen.

Bei Molekularsiebzeolithen ist die Herstellung fester Granalien wegen der gleichmäßig feinkristallinen Beschaffenheit dieser Substanzen schwierig. Bisher werden sie meist unter Zusatz von tonartigen Bindemitteln, wie Kaolin, Bentonit und Attapulgit, zu Granalien geformt. Diese Bindemittel haben jedoch den Nachteil, daß sie den Granalien eine nur unbefriedigende Abriebfestigkeit verleihen und daß zum Aushärten Temperaturen von über 500°C nötig sind, die bei verschiedenen Zeolithen wegen ihrer thermischen Empfindlichkeit nicht angewandt werden können. Deshalb haben z. B. die käuflichen Granulate des Molekularsieb-Zeoliths mit der Handelsbezeichnung »Zeolith 5 A« eine so geringe Härte, daß sie kreiden. Es wurden zum Binden auch schon Kieselsäureester verwendet, die durch Hydrolyse in ein Kieselsäuregel übergehen. Die damit gebundenen Granalien haben ebenfalls eine ungenügende Härte, Verfahren zur Herstellung von etwa kugelförmig gebundenen Molekularsieb-Granulaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Heinze,

Dr. Ernst Podschus, Leverkusen

und zudem steht dem Einsatz von Kieselsäureestern ihr hoher Preis entgegen.

Nach dem Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 096 336 werden feinteilige feste Zusatzstoffe in einem Hydrosol dispergiert, das infolge seiner Herstellungsbedingungen — z. B. Vereinigung einer Natriumsilicatlösung mit Schwefelsäure bzw. Aluminiumsulfatlösung — in sehr kurzer Zeit — Bruchteile von Sekunden bis höchstens einige Sekunden — geliert. Das Hydrogel wird dann bei einer Temperatur unterhalb der Schmelzpunkte der festen Zusatzstoffe getrocknet. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß infolge der sehr kurzen Lebenszeit der Hydrosole nur relativ geringe Mengen an festen Zusatzstoffen zu-ο gemischt werden können, vorzugsweise .15 bis 30 Volumprozent, bezogen auf getrocknetes Gel. Bei höheren Gehalten wird eine homogene Verteilung der Feststoffe im Sol nicht mehr erreicht. Das Gel enthält auf Grund seiner Herstellungsweise einen höheren Gehalt an Neutralsalzen, die in einem besonderen Verfahrensschritt entfernt werden müssen. Außerdem wird bei dem Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1096336 eingebrachtes kristallines Material in amorphe Produkte übergeführt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von etwa kugelförmig gebundenen Molekularsieb-Granulaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die zu bindenden pulverförmigen Molekularsieb-Zeolithe mit wäßrigem stabilem Kieselsäuresol, dessen SiO₂-Teilchen eine spezifische Oberfläche nach BET von etwa 150 bis 400 m^a/g besitzen und dessen SiO₂-Gehalt mindestens 10 Gewichtsprozent beträgt, gegebenenfalls unter Zusatz von Säure, zu einer fließfähigen-Suspension mit einem pH-Wert von 8,0 bis 10,0, vorzugsweise einem pn-Wert von 8,2 bis 9,0 verrührt, diese Suspension mit vergleichsweise kleinen Mengen einer zweiten Suspension

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von feinteiligem Magnesiumoxyd in Wasser vermischt zustellen, dessen Grenzen von verschiedenen Faktoren,

und das noch flüssige gelierfähige Gemisch der beiden wie Konzentration, spezifische Oberfläche und Elektro-

Suspensionen in an sich bekannter Weise bis zum lytgehalt des Sols sowie Menge und Art des Zeoliths Eintritt der Sol-Gel-Umwandlung in einer mit Wasser und den Eigenschaften der zur Gelierung zugesetzten

nicht mischbaren Flüssigkeit in Tropfenform verteilt, 5 Magnesiumoxydsuspension, abhängen. Zum Beispiel

die Granulate sammelt, trocknet und durch thermische liegt der mögliche pn-Bereich bei Verwendung von

Behandlung härtet. Zeolith 4 A und einem weitgehend elektrolytfreien

Es ist überraschend, daß die gegen Elektrolytzusatz 30%igen Kieselsäuresol von etwa 200 m²/g speziaußerordentlich empfindlichen Kieselsäuresole sich fischer Oberfläche nach Brunauer-Emmetmit großen Mengen der in wäßriger Aufschlämmung i° Teller ((BET) in einem Mischungsverhältnis von elektrolytisch stark dissoziierten Molekularsieb- 70% Zeolithgehalt der entwässerten Granulate zwi-Zeolithe zu einer mehrere Stunden stabilen Suspension sehen ph-Werten von 8,2 und 8,8. Bei etwas weniger vermischen lassen und daß weiter eine solche Suspension alkalischer Einstellung der Zeolithsuspension würde durch Zusatz einer vergleichsweise minimalen Menge sie nicht die erforderliche Stabilität aufweisen, sondern einer unlöslichen Verbindung beinahe schlagartig zum *5 sich allmählich in eine weiche Gallerte umwandeln. Gelieren gebracht werden kann. Bekanntlich ergeben Andererseits verliert bei nur wenig höherem pH-Wert ja selbst durch sorgfältiges Auswaschen von an- das bei dem Verfahren angewendete Gelierungsmittel haftenden Verunreinigungen befreite Molekularsieb- Magnesiumoxyd völlig seine Wirksamkeit. Eine ein-Zeolithe beim Anschlämmen in destilliertem Wasser leuchtende Erklärung hierfür kann derzeit nicht Ph-Werte zwischen 9 und 11, d.h. pH-Werte gerade 20 gegeben werden, da über den Mechanismus dieses im Bereich der größten Flockungssensibilität wäßriger eigenartigen, an sich schon lange bekannten Vor-Kieselsäuresole. Es war daher in keiner Weise zu ganges der Gelierung von Kieselsäuresolen durch erwarten, daß eine Verträglichkeit der beiden Kompo- das unlösliche Magnesiumoxyd noch keine klaren nenten besteht. Vorstellungen bestehen. Für die Ausführung des

Die erfindungsgemäß erhältlichen Zeolithgranalien 25 Verfahrens ist jedoch wichtig, daß man innerhalb des

bedeuten einen wesentlichen technischen Fortschritt, obenerwähnten pH-Bereiches durch die Wahl 'der

da sie außer den eingangs erläuterten Vorzügen der Bedingungen, insbesondere der angewendeten Magne-

Kugelgestalt noch eine Reihe weiterer für die prak- siumoxydmenge den Geliervorgang derart steuern kann,

tische Anwendung wichtiger Eigenschaften in sich daß das Erstarren der flüssigen Suspension nach einer

vereinen: glatte und außerordentlich abriebfeste 30 Inkubationszeit von wenigen Sekunden bis zu einigen

Oberfläche, große Härte, hoher Zeolithgehalt und Minuten plötzlich einsetzt.

trotz der festen Bindung unverminderte Adsorptions- Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich leistung des eingeschlossenen Zeoliths. Ein weiterer nach verschiedenen Methoden hergestellte Kieselsäure-Vorzug der nach dem neuen Verfahren hergestellten sole mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von Granalien ist, daß sie gegen Wasser beständig sind 35 etwa 150 bis 400 m²/g, sofern sie wenigstens etwa und der darin enthaltene Zeolith leicht durch Ionen- 10 Gewichtsprozent SiO₂ enthalten. So läßt sich austausch mit verdünnten Salzlösungen in andere z. B. ein 15%iges, durch Peptisierung von Kieselsäure-Formen übergeführt werden kann. Diese Tatsache ist gel hergestelltes SoI mit 200 m²/g spezifischer Oberebenfalls überraschend, da ohne Zeolithzugabe aus fläche für das Verfahren verwenden. Vorzugsweise Kieselsäuresol hergestellte reine Kieselsäuregelperlen 4° eignen sich jedoch solche Kieselsäuresole, die durch beim Zusammentreffen mit Wasser infolge innerer Ionenaustauscherbehandlung von verdünnten Wasser-Spannungen zerplatzen. glaslösungen und nachfolgende alkalische Stabilisierung

In Ausübrung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden. Diese Sole haben gegenüber den

vermischt man den zu granulierenden pulverförmigen nach anderen Verfahren gewonnenen besonders nied-

Zeolith mit wäßrigem Kieselsäuresol von vorzugsweise 45 rige Fremdstoffgehalte und besitzen daher eine er-

15 bis 40% SiO₂-Gehalt zu einer fließfähigen Suspension staunliche Stabilität. Ein solches Sol mit einer Ober-

mit einem pn-Wert von 8 bis 10. Andererseits stellt fläche von 200 m²/g kann z. B. bei Atmosphären-

man eine ebenfalls wäßrige Suspension von hydrati- druck auf einen Gehalt von 40 Gewichtsprozent ein-

siertem Magnesiumoxyd durch Aufschlämmen eines gedampft werden. Die handelsüblichen trüben Kiesel-

feinteiligen Magnesiumoxyds her. Es ist zweckmäßig, 5° säuresole mit Oberflächen von 100 m²/g sind un-

diese Anschlämmung vor Gebrauch wenigstens geeignet, da sie weiche Granulate ergeben.

1 Stunde stehenzulassen, damit das Oxyd sich hydrati- Sole mit hohem SiO₂-Gehalt werden bei dem Ver-

sieren kann. Die beiden Suspensionen werden dann fahren für die Herstellung von Granalien mit hohem

in geeignetem Mengenverhältnis in einem Durchlauf- Schüttgewicht eingesetzt, verdünntere Sole ergeben

gefäß mit schnellaufendem Rührer oder einer anderen 55 spezifisch leichtere Granalien von besonders hoher

Mischvorrichtung homogen vermischt, um unmittel- Porosität.

bar danach durch eine Düse in eine organische An Molekularsieb-Zeolithen kommen vorwiegend Flüssigkeit einzulaufen, in welcher sich der Strahl solche in der Kalium- oder Natriumform in Frage, zu Tropfen zerteilt. Die Aufenthaltsdauer der Tropfen Es ist wichtig, daß diese Zeolithe während ihrer Herin der organischen Phase wird so gewählt, daß während 60 stellung durch gründliches Auswaschen von wesentdieser Zeit der Geliervorgang einsetzt und die ge- liehen Mengen alkalischer Verunreinigungen befreit bildeten Gelkugeln beim Verlassen der organischen wurden. Durch die nachträgliche Neutralisation solchen Phase die für die Nachbehandlung erforderliche überschüssigen Alkalis mit verdünnter Säure entStabilität erreicht haben. stünde nämlich eine gewisse Menge Salz, welches die Für die Durchführung des neuen Verfahrens ist 65 Standzeit derZeolith-Kieselsäuresol-Suspension infolge die Zeolith-Kieselsäuresol-Suspension gegebenenfalls allmählicher Verdickung unnötig einschränken würde, durch Säurezusatz auf einen engbegrenzten, von Fall Der pn-Wert einer Anschlämmung des Zeoliths in zu Fall etwas verschieden liegenden pH-Bereich ein- destilliertem Wasser soll zweckmäßig nicht über 11

liegen. Schwächer alkalische Zeolithe, bei welchen, abweichend von der stöchiometrischen Zusammensetzung, ein Teil der Alkalionen durch Wasserstoffionen ersetzt ist, sind jedoch für das neue Verfahren brauchbar. Allgemein ist es nicht erforderlich, die Zeolithe vor dem Vermischen mit dem Kieselsäuresol vollständig zu entwässern, die Zeolithe können lufttrocken oder teilentwässert, z.B. durch Trocknen bei 11O⁰C, eingesetzt werden.

Die Herstellung längere Zeit stabiler Zeolith-Kieselsäuresol-Suspensionen stößt bei erdalkali- oder schwermetallhaltigen Zeolithen auf Schwierigkeiten. Obwohl bei rascher Weiterverarbeitung der Zeolith-Sol-Suspension auch die Granulierung eines Calciumzeoliths gelingt, ist es zweckmäßiger, den betreffenden Zeolith in der Natriumform zu granulieren. Die Überführung in die Ca-Form erfolgt dann nicht, wie üblich, durch Behandlung des pulverförmigen Zeolithe mit verdünnten Calciumsalzlösungen, sondern man setzt hierzu das getrocknete und durch Glühen verfestigte Kugelgranulat ein. Auf diese Weise gelingt es auch, außerordentlich harte Kugelgranalien des für petrochemische Verfahren wichtigen Ca-haltigen Zeoliths 5 A herzustellen, bei welchem die Gewinnung harter Granalien bislang deswegen auf Schwierigkeiten stößt, da die thermische Empfindlichkeit dieses Zeoliths eine Wärmebehandlung bei den zur Verfestigung von Ton-Bindemitteln erforderlichen Temperaturen kaum zuläßt.

Beispiel 1

Suspension 1: 700 ml handelsübliches, alkalistabilisiertes 30°/₀iges Kieselsäuresol mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g und einem pn-Wert von 9,0 werden unter Rühren durch langsame Zugabe von 120 ml lnormaler Salzsäure schwach sauer gestellt. Das so erhaltene saure Sol enthält dann 26 Gewichtsprozent SiO₂. Zu diesem Sol werden 1000 g eines handelsüblichen pulverförmigen Na-Zeoliths A gegeben, der einen Wassergehalt von 14% aufweist und in Wasser angeschlämmt einen pn-Wert von 10,3 ergibt. Es wird eine mehrere Stunden stabile, dünnflüssige Suspension mit einem pH-Wert von 8,6 erhalten.

Suspension II: 60 g »Magnesia usta extra leicht« des Handels mit einem MgO-Gehalt von 83% werden mit einem Intensivrührer in Wasser angeschlämmt und die Suspension auf 1 1 aufgefüllt. Die Lösung bleibt vor Gebrauch wenigstens 1 Stunde stehen.

In einem Vorversuch werden je 20 ml der Suspension I mit 1, 2 bzw. 3 ml der Suspension II vermischt. Die Gelierung tritt 25, 20 bzw. 10 Sekunden nach dem Zusammengeben der Komponenten ein. Das auf Zusatz von 1 ml Magnesiumsuspension entstandene Gel ist ziemlich weich, die anderen beiden Gelproben sind genügend fest. Für die Granulierung

ίο wird das Mengenverhältnis 2 ml Magnesiasuspension zu je 20 ml Zeolithsuspension gewählt.

Produktströme von 100 ml/Min, der Suspension I und 10 ml/Min, der Suspension II werden kontinuierlich einem mit schneilaufendem Rührer versehenen Mischgefäß zugeführt, in welchem die mittlere Aufenthaltsdauer höchstens 5 Sekunden beträgt. Das Gemisch der Suspensionen läuft im dünnen Strahl in ein Lösungsmittelgemisch aus Chlorkohlenwasserstoffen ein, das sich in einem schmalen, hohen Gefäß befindet und dessen Dichte so eingestellt ist, daß die

^{a E} sich bildenden Tropfen der Suspension darin langsam untersinken. Die Tropfen haben sich vor Erreichen des Gefäßbodens zu Gelkugeln verfestigt. Die mit Hilfe eines Siebkorbes aus dem Lösungsmittel herausgehobenen Granalien werden bei HO⁰C getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 400°C geglüht. Dabei werden die Granalien ausgehärtet und gleichzeitig der Zeolith aktiviert.
Die aktivierten Granalien haben einen Gehalt von 77% wasserfreiem Na-Zeolith A und zeigen ein Schüttgewicht von 550 g/l. Der von dem Gelierreagenz herrührende MgO-Gehalt beträgt nur 0,8%·

Beispiel 2

Das gleiche Sol wie im Beispiel 1 wurde durch Behandlung mit einem Kationenaustauscher in der Η-Form sauer gestellt. Proben von je 120 ml dieses sauren Sols wurden mit je 100 g des gleichen Na-Zeoliths A wie im Beispiel 1 zu Suspensionen angerührt. Dabei wurden durch weiteren Zusatz . geringer Mengen HCl bzw. NaOH verschiedene pH-Werte der fertigen Suspensionen eingestellt. Von diesen wurden 20-ml-Proben mit je 1, 2 bzw. 3 ml der gleichen MgO-Suspension wie im Beispiel 1 auf ihre Gelierfähigkeit geprüft. Die folgende Tabelle gibt den Einfluß des pH-Wertes auf die bis zum Einsetzen der Gelbildung verstreichende Zeit und die Festigkeit der gebildeten Gele wieder:

ρ -Wert der	Zugesetzte Menge an MgO-Suspensioi	1ml	2ml	1	3ml
Zeolithsuspension	geliert nicht	geliert nicht	geliert nicht
9,2	•geliert nicht ·	etwa 4 Minuten, sehr weich	etwa 2 Minuten, sehr weich
9,0	geliert nicht	65 Sekunden, weich	55 Sekunden, fest
8,8	etwa 2 Minuten, sehr weich	55 Sekunden, fest	50 Sekunden, fest
8,6	75 Sekunden, weich	45 Sekunden, fest	38 Sekunden, sehr fest
8,4	60 Sekunden, weich	35 Sekunden, sehr fest	26 Sekunden, sehr fest
8,2	Zeolithsuspension instabil	Zeolithsuspension instabil	Zeolithsuspension instabil
8,0

Beispiel 3

Für die kontinuierliche Kugelgranulatherstellung
nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ist die
Zeolithsuspension hier — wie aus der Tabelle er- 1200 ml 31%iges Kieselsäuresol mit einer spezisichtlich — zweckmäßig auf pH-Werte von 8,2 bis 8',4 fischen Oberfläche von 290 m²/g werden mit 60 ml einzustellen. Bei dem gewählten Zeolith-Sol-Verhältnis 65 lnormaler Salzsäure schwach sauer gestellt und mit bestehen die aktivierten Granalien zu 66% aus 1000 g Na-Zeolith X zu einer Suspension verrührt, wasserfreiem Zeolith. Die erhaltene Suspension vom pn-Wert 8,7 ist mehrere

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Stunden stabil und erstarrt nach Zusatz von 3 ml Granulierstrecke 6. Der Überlauf 9 endigt oberhalb MgO-Suspension je 20 ml nach einer Inkubationszeit eines mit derselben organischen Flüssigkeit gefüllten von 35 Sekunden zu einem festen Gel. Auffangkastens 10, aus welchem die Granalien mittels

Die kontinuierliche Granulierung wird in der im einer Siebvorrichtung 11 ausgetragen werden. 16 stellt Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. 5 eine Entleerungsleitung dar.

Die das System füllende organische Phase ist nicht

Beispiel 4 ruhend, sondern zirkuliert in Richtung der ein

gezeichneten Pfeile. Die Umwälzpumpe 12 fördert

1000 g des gleichen Natriumzeoliths A wie im aus dem Vorratsbehälter 13 zu den beiden Einlauf-Beispiel 1 werden mit nur 450 ml eines alkalistabili- i° stutzen 14 und 15, welche am oberen und unteren sierten 15%igen Kieselsäuresole der spezifischen Ende der Granulierstrecke 6 tangential angebracht Oberfläche 200 m²/g in einem Knetwerk zu einer sind. Verhalten sich die Durchmesser der beiden krümeligen Masse verdichtet. Auf Zusatz von 170 ml senkrechten Rohre 6 und 8 z. B. wie 3 : 1, so beträgt, weiterem Sol, das durch 5 ml 6,2 normale Salzsäure sofern der Zulauf nur oben durch den Einlaufstutzen 14 sauer gestellt wurde, entsteht eine stabile flüssige 15 erfolgt, die Aufwärtsströmung in der Transport-Suspension vom pH-Wert 8,7. Die Gelierung erfolgt strecke 8 bereits das Neunfache der Abwärtsströmung auf Zusatz von 2 ml MgO-Suspension je 20 ml nach in der Granulierstrecke 6. Verteilt man jedoch zwecks 20 Sekunden zu einem festen Gel. Vermeidung zu starker Wirbelbildung die Zulaufmenge

Die Herstellung von Kugelgranalien erfolgt nach zu gleichen Teilen auf die Einlaufstutzen 14 und 15, dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Durch 20 so beträgt die für den Transport der Granalien die im Knetwerk erfolgte Vorverdichtung des Materials wichtige Aufwärtsströmung sogar das 18 fache der wird die Herstellung einer fließfähigen Suspension mit inderGranulierstreckeherrschendenAbwärtsströmung. einer wesentlich geringeren Flüssigkeitsmenge als im Für die Aufwärtsströmung sind lineare Geschwindig-Beispiel 1 ermöglicht. Auf diese Weise können Grana- keiten von 5 bis 30 cm/sec zweckmäßig. Es ist leicht lien mit niedrigerem Bindemittelgehalt und höherer 25 einzusehen, daß sich die Umlaufmenge in einem Dichte erhalten werden. Die nach diesem Beispiel weiten Bereich so einregulieren läßt, daß die Abwärtshergestellten Kugelgranalien enthalten nach dem strömung in 6 unbedeutend und höchstens von der Trocknen und Aktivieren 90% wasserfreien Zeolith Größenordnung der Sinkgeschwindigkeit der Teilchen und weisen ein Schüttgewicht von 670 /Liter auf. ist und gleichzeitig in 8 eine Aufwärtsströmung

30 herrscht, welche die Sinkgeschwindigkeit der Teilchen

B e i s ρ i e 1 5 überkompensiert und sie somit nach oben befördert.

Dies wird noch durch eine durch die hier dichter

45 g des nach Beispiel 1 hergestellten Na-Zeolith-A- gepackten Granalien selbst verursachte Querschnitts-Granulats, das auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 21% Verengung begünstigt. Mit dem aus dem Überlauf 9 eingestellt war, wurden zu 100 ml lmolarer CaCl₂- 35 austretenden Flüssigkeitsstrahl werden die Granalien Lösung gegeben. Nach 2 Stunden wurde abfiltriert in einen mit organischer Flüssigkeit gefüllten Auffang- und ausgewaschen. Die Analyse der Lösung ergab, kasten gespült. Mit Hilfe auswechselbarer Siebkörbe daß vom Zeolith 50% der angebotenen Ca⁺⁺-Ionen oder anderer Siebeinrichtungen z. B. eines umaufgenommen wurden. laufenden endlosen Bandes, werden die Granalien . 40 dann schonend aus der Flüssigkeit herausgehoben Beispiel 6 _{und zwec}j_cs Trocknung einem Heißluftstrom aus-45 g des nach Beispiel 1 hergestellten Na-Zeolith-A- gesetzt. Durch das Auffangen unter Flüssigkeit wird Granulats, das auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 21 % die mechanische Beanspruchung beim Sammeln der eingestellt war, wurde zu 100 ml lmolarer AgNO₃- noch ziemlich empfindlichen Granulate vermindert, Lösung gegeben. Nach 2 Stunden enthielt die über- 45 deren Festigkeit sich während der zusätzlichen Verstehende Lösung nur noch Spuren Silber. weilzeit bis zum Herausheben aus der Flüssigkeit . so weit erhöht, daß sie der Deformierung durch das Beispiel / Gewicht darüberliegender Granalienschichten zu wider-Zeolith 4A wird in einer Vorrichtung gemäß der stehen vermögen.

Schemazeichnung granuliert. Die Behälter 1 und 2 50 Die Empfindlichkeit der nach dem neuen Verfahren sind Vorratstanks für die Komponenten A und B, erzeugten und in kontinuierlichem Strom durch die welche mittels der Dosierpumpen 3 und 4 in zeitlich Granuliervorrichtung bewegten gelgebundenen Kugeln konstantem Strom der mit einem schnellaufenden bringt es mit sich, daß das Anstoßen solcher weicher, Rührer versehenen Mischdüse 5 zugeführt werden. wasserhaltiger Perlen an die Gefäßwände leicht zu Aus der Mischdüse 5 kommend, fließen die ver- 55 Verformung und Ankleben führt, was Anwachsen einigten Komponenten in die im Rohr 6 befindliche ganzer Krusten und schließlich Verstopfung der organische Phase ein, wobei sich der Strahl alsbald Apparatur zur Folge hat. Es hat sich überraschenderzu Tropfen zerteilt. Die Mischdüse kann oberhalb weise herausgestellt, daß sich diese für die Durchdes Flüssigkeitsspiegels endigen oder auch eintauchen. führung des Verfahrens im technischen Maßstab Die Dichte der organischen Phase ist so gewählt, daß 60 äußerst störenden Erscheinungen in einfacher Weise die Tropfen darin untersinken. Das Rohr 6 stellt die dadurch vollständig vermeiden lassen, daß die Gefäßeigentliche Granulierstrecke dar, entlang deren die wände mit siliciumorganischen Verbindungen nach absinkenden Tropfen der Suspension durch Gelierung bekannten Methoden hydrophobiert werden, des Hydrosolanteils erstarren. Das Rohr 6 ist über Die Abmessungen der Granuliervorrichtung sind

den Umlenkbogen 7 mit dem als Transportstrecke 65 folgende: Die Granulierstrecke 6 hat 2 m Länge und wirkenden Rohr 8 mit engerem Querschnitt ver- 75 mm Durchmesser, die Transportstrecke 8 hat bunden, das in einem Überlaufbogen 9 endigt. Dieser 25 mm Durchmesser. Als organische Flüssigkeit dient Überlauf regelt auch gleichzeitig die Standhöhe in der Trichloräthylen von Raumtemperatur, welches mit

einer Geschwindigkeit von 2001/Std. umgepumpt wird. Der Zulauf beträgt an den Einlaufstutzen 14 und 15 je 100 1/Std. Für die Abwärtsströmung in 6 errechnet sich eine lineare Geschwindigkeit von 0,6 cm/sec, für die Aufwärtsströmung in 8 von 11,3 cm/sec.

Zur Komponente A werden 10 kg kristalliner Natriumzeolith-A mit 15% Wassergehalt in 6,45 kg 14°/_oigem Kieselsäuresol mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 200 m²/g aufgeschlämmt. Hierzu wird der feinpulvrige Zeolith mittels einer Walzenpresse zu Schollen verdichtet und diese nach und nach in das Kieselsäuresol eingerührt. Es entsteht eine dünnflüssige, homogene Suspension, deren pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf 9,0 eingestellt wird. Die Suspension ist mehrere Stunden beständig.

Die Komponente B besteht aus einer Aufschlämmung von feinteiligem, hydratisiertem Magnesiumoxyd in Wasser, die wie im Beispiel 1 hergestellt wird.

Die Komponenten A und B werden durch Dosiervorrichtungen der Mischdüse 5 im Volumenverhältnis 5 : 1 zugeführt. Der aus der Düse austretende Strahl der vermischten Suspensionen zerteilt sich im Trichloräthylen zu Tropfen, welche darin langsam untersinken und nach 20 Sekunden — vor Erreichen der Umkehrschleife — erstarren.

Nach dem Trocknen bei HO⁰C und nachfolgender Entwässerung des Zeolithe bei 400⁰C enthalten die Granalien, welche einen Durchmesser von 3 bis 5 mm haben, 90 Gewichtsprozent wasserfreien Zeolith. Die Adsorptionskapazität der harten Granulate entspricht der des darin enthaltenen pulverförmigen Zeoliths. Die Schnelligkeit der Gleichgewichtseinstellung ist dank der Porosität des Bindemittels außerordentlich hoch. Bei Prüfung der Geschwindigkeit der Wasseradsorption mit einer Versuchsanordnung zur Trocknung rasch strömender feuchter Luft erweisen sich die nach diesem Beispiel hergestellten Granulate einerseits stäbchenförmigen Granulaten desselben Zeoliths, die mit Bentonit gebunden sind, und andererseits den für Trockenzwecke im Handel befindlichen reinen Gelperlen, welche durch Gelierung von konzentrierten Frischsolen hergestellt werden, überlegen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von etwa kugelförmigen gebundenen Molekularsieb-Granulaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu bindenden pulverförmigen Molekularsieb-Zeolithe mit wäßrigem stabilem Kieselsäuresol, dessen SiO₂-Teilchen eine spezifische Oberfläche nach BET von etwa 150 bis 400 m²/g besitzen und dessen SiO₂-Gehalt mindestens 10 Gewichtsprozent beträgt, gegebenenfalls unter Zusatz von Säure, zu einer fließfähigen Suspension mit einem PH-Wert von 8,0 bis 10,0, vorzugsweise einem pH-Wert von 8,2 bis 9,0 verrührt, diese Suspension mit vergleichsweise kleinen Mengen einer zweiten Suspension von feinteiligem Magnesiumoxyd in Wasser vermischt und das noch flüssige gelierfähige Gemisch der beiden Suspensionen in an sich bekannter Weise bis zum Eintritt der Sol-Gel-Umwandlung in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit in Tropfenform verteilt, die Granulate sammelt, trocknet und durch thermische Behandlung härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis von pulverförmigem Molekularsieb-Zeolith und Kieselsäuresol so gewählt wird, daß die vollständig entwässerten Granulate mindestens 50 %> vorzugsweise 70 bis 90% Zeolith enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pulverförmige Molekularsieb-Zeolith unter Zugabe von Wasser oder einem Teil des anzuwendenden Kieselsäuresole vorverdichtet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate von Alkalizeolithen dem Ionenaustausch mit Lösungen von Erdalkali- oder Schwermetallsalzen unterworfen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß gehärtete Granulate von Alkalizeolithen dem Ionenaustausch unterworfen werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 096 336.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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