DE2109146B2 - Verfahren zur Entfernung von Jod und Jodverbindungen aus Gasen und Dämpfen und silbernitratimprägnierte Sorptionsmittel zur Durchfuhrung des Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Jod und Jodverbindungen aus Gasen und Dämpfen und silbernitratimprägnierte Sorptionsmittel zur Durchfuhrung des Verfahrens

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Description

berimprägnierten Molekularsiebe sind jedoch nicht nur teuer, sondern auch für manche Anwendungszwecke ungeeignet, da sie gegen Heißdampf und gegen Säuredämpfe unbeständig sind.
Andere, zur Jodabscheidung eventuell bei genau definierten Adsorptionsbedingungen brauchbare Adsorbermaterialien, wie z. B. silberimprägnierte, keramische Sinterprodukte (sogenannte Berl-Sättel), silberbeschichtete Kupferspäne oder silberbeschichtetes Silicagel, sind entweder wenig bzw. überhaupt nicht effektiv für die Zurückhaltung von Methyljodid und/ oder nicht beständig in säurehaltigen Dämpfen, insbesondere in feuchten Luft-Stickoxid-Gemischen, oder verlieren ihre Wirksamkeit bei Durchgang von Heißdampf. Darüber hinaus besitzt imprägniertes Silicagel die Eigenschaft, Wasser aufzunehmen und dadurch seine Festigkeit einzubüßen. Diese Materialien sind daher für eine allgemeine Anwendung, d. h. für eine Verwendung in verschiedenartigen Jodentfernungsanlagen unter ggf. unterschiedlichen, evtl. sogar rasch wechselnden, Adsorptionsbedingungen, beispiels weise während eines Unfalls oder nach einem Unfall, unbrauchbar.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die Nachteile der mit den bekannten Adsorbermaterialien betriebenen Verfahren vermeidet und eine rasche, nahezu vollständige Entfernung von Jod und/oder organischen Jodverbindungen mit einer niedrigen Anzahl von Kohlenstoffatomen aus Gasen und/oder Dämpfen, beispielsweise aus feuchten Luft-Stickoxidgemischen in verschiedenartigen Jodentfernungsanlagen, besonders kerntechnischen Anlagen, auch bei unterschiedlichen, rasch wechselnden und ggf. extremen Betriebsbedingungen bei oder nach einem Unfall, gewährleistet.
Die Erfindung löst die Aufgabe dadurch, daß die Jod und/oder Jodverbindungen enthaltenden Gase oder Dämpfe durch eine Schicht aus silbernifratimprägnierten Sorptionsmittel-Formteilchen mit einer Volumen-Porosität von 50 bis 80%, mit einer spezifischen Oberfläche von 70 bis 250 m2/g nach BET, mit einem Volumenanteil von Poren mit weniger als 100 Α-Einheiten Durchmesser von wenigstens 10% und einem Volumenanteil von Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1000 Α-Einheiten von wenigstens 5% und mit einem Gehalt an amorpher Kieselsäure von wenigstens 92 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Materials vor der Silbernitratimprägnierung, geleitet werden, vorteilhafterweise durch ein Bett lose geschütteter Sorptionsmittel-Formteilchen (Granalien wie Kügelchen, Stäbchen, Körner, Splitter). Eine weitere vorteilhafte Ausführung der Erfindung ist das Durchleiten der Gase und Dämpfe durch aus Sorptionsmittel-Formteilchen, insbesondere aus Kugeln, gebildete poröse Formkörper, wie durch poröse Platten, poröse Zylinder oder durch zur Zuleitung hin geöffnete, poröse Hohlkörper. Die zur Durchführung des Verfahrens zu verwendenden silbernitratimprägnierten Sorptionsmittel bestehen aus Teilchen in Kugelform oder in Form von Granalien wie Stäbchen, Körner oder Splitter mit wenigen Millimetern Durchmesser bzw. Länge, mit einer Volumenporosität von 50 bis 80%, einer spezifischen Oberfläche von 70 bis 250 nr/g nach BET, einem Volumenanteil von Poren mit weniger als 100 Ä-Einheiten Durchmesser von wenigstens 10%, einem Voiurnenanieil von Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1000 Α-Einheiten von wenigstens 5%, einem Gehalt an amorpher Kieselsäure von wenigstens 92 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Materials vor der Silbernitratimprägnierung.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Sorptionsmittal können neben der amorphen Kieselsäure noch wenige Gewichtsprozent (Rest zum Gehalt an amorpher Kieselsäure vor der Silbernitratimprägnierung) Aluminiumoxid und/oder Erdalkalimetalloxide enthalten.
Als besonders vorteilhaft im Sinne der Erfindung haben sich Sorptionsmittel mit einem Gehalt an Silbernitrat entsprechend 4 bis 18 Gew.-% Silber, bezogen auf das Gewicht des Materials vor der Imprägnierung herausgestellt. Dieser Silbergehalt der neuen Sorptionsmittel ist verhältnismäßig niedrig, er beträgt V10 bis V1S des Silbergehaltes von Ag-ausgetauschten Molekularsiebzeolithen.
Überraschenderweise können besonders vorteilhaft solche Sorptionsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, die durch eine verhältnismäßig kleine spezifische Oberfläche zwischen 70 und 250 m2/g nach BET und ein breites Porengrößenverteilungsspektrum zwischen 20 und 1000 Α-Einheiten Durchmesser gekennzeichnet sind. Offensichtlich begünstigt ein gewisser Anteil an sehr feinen Wirkporen in Kombination mit sehr weiten Zuführungsporen und einer verhältnismäßig niedrigen spezifischen Oberfläche eine gleichmäßige aber verhältnismäßig dichte Verteilung des Metallsalzes auf der inneren Oberfläche des Trägermaterials, und eine gute Zugänglichkeit der sorbierenden Oberfläche für die Gase. Die verhältnismäßig niedrige spezifische Oberfläche der Trägermaterialien bewirkt außerdem ihre geringe Neigung zur Sorption von Wasser, die bei Materialien mit größeren Oberflächen häufig zum Zerspringen führt. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird deshalb mit den ebenfalls beanspruchten Sorptionsmitteln gleichermaßen vorteilhaft zur Abscheidung von Jod oder organischen Jodverbindungen aus wasserdampfarmen- wie -reichen Gasgemischen durchgeführt.
Als Ausgangsmaterial für die Sorptionsmittel-Formteilchen eignet sich beispielsweise abriebfestes, perlförmig nach dem in der Niederländischen Offen-Iegungsschrift No. 6 908 980 beschriebenen Verfahren hergestelltes Katalysatorträger-Granulat. Das gleichermaßen perlförmig, jedoch nach dem in der Niederländischen Offenlegungsschrift No. 6914492 beschriebene Verfahren, hergestellte Katalysatorträger-Granulat ist ebenfalls als Ausgangsmaterial für die Sorptionsmittel-Formteilchen verwertbar. Die Granulate nach den Niederländischen Offenlegungsschriften No. 6908980 und 6914492 werden als Träger für katalytisch wirkende Substanzen, wie z. B. für Phosphorsäure und/oder Borsäure für säurekatalysierte Reaktionen, für Vanadate für die SO3-KataIyse, für Schwermetallsalze für metallkatalysierte Umsetzungen oder für Edelmetalle wie Platin und Palladium hergestellt. Die Katalysatorträger sind für alle katalytischen Prozesse geeignet, bei denen Kieselsäureträger mit katalytisch wirkenden Substanzen präpariert werden. Die hohe Porosität gestattet die Anwendung höherer Gehalte an derartigen Substanzen als bei bisher bekannten Trägern, wodurch eine höhere Wirksamkeit gewährleistet wird. Das Tränken der Katalysatorträger mit Metallsalzen, beispielsweise mit einer sturk uikuüsch reagierenden KäüumvEnadetlösun0,
durch die die Festigkeit der Träger unerwarteterweise nicht vermindert wird, ist in der niederländischen OS No. 6 908 980, S. 7, Zeilen 17 bis 20, beschrieben. Das Trägermaterial wurde in eine stark alkalische Kaliumvanadatlösung eingetragen, unter gelegentlichem Umrühren in der Kälte stehen gelassen und danach scharf abgesaugt, luftgetrocknet und schließlich 2 Stunden geglüht.
Nicht imprägniertes Katalysatorträger-Granulat oder mit Silbernitrat in der Art imprägniertes Granu- ' lat, wie bei der Vanadat-Tränkung beschrieben, ist für das erfindungsgemäße Verfahren zur raschen und nahezu vollständigen sorptiven Entfernung von Methyijodid und/oder Jod nicht anwendbar. Die in den verschiedenartigen, beispielsweise kerntechnischen Jodentfernungsanlagen erforderlichen Abscheidegrade, mindestens für Methyljodid, werden nicht erreicht und die der Erfindung gestellt*· Aufgabe somit nicht gelöst.
Erst eine Sübernitratimprägnierung von Katalysatorträger-Teilchen mit wenigen Millimetern Durchmesser, die die Imprägnierungsschritte Einwirkung eines Vakuums von beispielsweise 50 Torr auf das Granulat, Zugabe einer neutralen Silbernitratlösung, Aufheben des Vakuums und Kochen der Lösung mit dem Granulat, Absaugen der Lösung und mehrstündiges Trocknen des imprägnierten Granulats bei z. B. 150° C enthält, führt zum Erfolg. Es wurde beobachtet, daß eine der Sorptionsreaktionen zu einer Umsetzung des Methyljodid in Methylnitrat führt. Dies bedeutet, daß im silbernitratimprägnierten Sorptionsmittel noch reaktionsfähiges AgNO3 vorhanden ist. Es hat sich herausgestellt, daß Silberoxid oder Silberhydroxyd als Imprägnierungsmittel für die Methyljodid-Sorption entweder zu langsam oder gar nicht reagieren.
Das als Ausgangsmaterial für die Sorptionsmittel-Formteilchen verwertbare Katalysatorträger-Granulat wird aus einer Suspension eines kieselsäurehaltigen Füllstoffes und von Tonmineralien aus der Gruppe Kaolinit, Montmorillonit und Attapulgit in einem wäßrigen, stabilen Kieselsäuresol gewonnen, wobei der Suspension hydratisiertes, feinteiliges Magnesiumoxid zugesetzt wird und die gelierfähige Mischung danach in Tropfen der gewünschten Größe in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit verteilt wird. Hierbei geliert die Mischung zu einem perlförmigen Granulat, das abgetrennt, getrocknet und anschließend bei Temperaturen bis 1000° C geglüht wird.
Als zu suspendierende Feststoffe können auch mit Kieselsol verträgliche Carbonate, Metalloxide oder Hydroxyde verwendet werden. In einem solchen Falle werden den Granulaten nach dem Glühen die Kationen durch Säurebehandlung weitgehend entzogen und die Granulate einer zweiten Wärmebehandlung bei Temperaturen von 200 bis 800° C ausgesetzt.
Ein als Bindemittel dienendes, stabiles salzfreies Kieselsol mit einer spezifischen Oberfläche der Kieselsäureteilchen nach BET von 150 bis 400 mVg kann auf verschiedene Weise erhalten werden, so z. B. durch Hydrolyse von Kieselsäure-Estern, durch teilweise oder vollständige Neutralisation von Silicatlösung mit Säuren oder z. B. durch Ionenaustauscherbehandlung von Silicatlösung und Konzentrierung des alkalisch gestellten Kieselsols durch Eindampfen. Das Kieselsol wirrl kurz vor Her Verteiliinp zu Trnnfen mit einer wäßrigen Aufschlämmung von hydratisiertem, feinteiligem MgO als Geliermittel in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf wasserfreies Granulat, vermischt. Das MgO wird beispielsweise durch vorsichtiges Entwässern von basischem Magnesiumcarbonat erhalten. Unter kieselsäurehaltigen Füllstoffen wird vor allem synthetische, durch Ausfällen aus einer Alkalisilicatlösung gewonnene großoberflächige Kieselsäure verstanden, die im Gegensatz zu den Kieselsäuregelen eine flockenartige Sekundärstruktur besitzt. Bei der Herstellung der Kieselsäurefüllstoffe hat man es durch die Konzentration und Temperatur der Lösungen sowie durch die Geschwindigkeit der Ausfällung, Intensität des Rührens usw. in weiten Grenzen in der Hand, die Primärteilchengröße und damit die spezifische Oberfläche sowie die Sekundärstruktur zu beeinflussen. Geeignet sind Füllstoffe mit einer spezifischen Oberfläche von 20 bis 200 m2/g nach BET. Füllstoffe mit einer geringeren spezifischen Oberfläche als 20 m2/g eignen sich zur Herstellung von Katalysatorträger-Granulat ebensowenig wie die entsprechenden Naturprodukte, z. B. Diatomeenerde oder Kieselgur, deren spezifische Oberfläche im Bereich von 5-25 m2/g liegt. Daraus hergestellte Granulate würder, eine ungenügende Festigkeit aufweisen. Andererseits sind Füllstoffe mit höheren BET-Werten als 200 m2/g deshalb weniger geeignet, da sie aufgrund zu hoher Aktivität in vielen Fällen unerwünschte Nebenreaktionen katalysieren. Die Zusätze von Feststoffen wie Tonmineralien aus der Gruppe Kaolonit, Montmorrilonit und Attapulgit erhöhen die mechanische Festigkeit der fertigen Trägerkörper nach dem Trocknen und Glühen wesentlich und verbessern, insbesondere ein Zusatz von Attapulgit, die Grünstandfestigkeit der noch feuchten Perlen.
Im folgenden wird die Erfindung durch einige Versuchsergebnisse in Form von Beispielen erläutert.
Beispiel 1
In 10 1 wäßrigem Kieselsäuresol (Dichte 1,20 g/ml, 30 Gewichtsprozent SiO2) mit einer spezifischen Oberfläche von 193 m2/g nach BET wurden mit Hilfe eines Intensivrührers 5000 g eines durch Stoßcalcinierung von Kaolin hergestellten Metakaolins (Zusammensetzung: 53,9% SiO2, 42,5% Al2O3 sowie Spuren von TiO2, Fe2O3, K2O, Na2O, MgO) mit einer spezifischen Oberfläche von 22 m2/g nach BET suspendiert.
Durch Dosierpumpen wurden Mengen von 10 l/h der genannten Suspension und 1,5 l/h einer wäßrigen Magnesiumoxid-Suspension mit einem Gehalt von 80 g MgO/1 kontinuierlich einem Mischgefäß zugeführt, von dem aus das gelierfähige Gemisch der bei-
. den Suspensionen über eine sternförmige Verteilervorrichtung in Strahlen aufgeteilt in eine aus einer Mischung von o-Dichlorbenzol und Perlchoräthylen der Dichte 1,4 g/ml bestehende Flüssigkeitssäule einfließen konnte. In der organischen Phase verteilen
ι sich die Strahlen zu Tropfen, die nach wenigen Sekunden durch Sol-Gel-Umwandlung zu Perlen erstarrten.
Das noch verformbare Granulat wurde von der organischen Phase abgetrennt, mit Sattdampf getrock-
, net, von anhaftender organischer Flüssigkeit befreit und 1 Stunde bei 120° C im schwachen Luftstrom weitergetrocknet. Es wurde ein Granulat mit einem Wasserauf nahmevermöeen von 68 ε Wasser auf 100 g
trockenes Material erhalten.
Zur Vergrößerung des Porenvolumens wurde das Granulat einer Säureextraktion unterzogen. Dafür wurde 8 Std. lang mit einem auf die Mengen löslicher Oxide bezogenen Überschuß an heißer, azeotroper Salzsäure im Kreislauf extrahiert. Danach wurde chloridfrei gewaschen, getrocknet und 2 Std. bei 700° C geglüht. Das Wasseraufnahmevermögen des fertigen Granulats beträgt 98 g Wasser auf 100 g trokkencs Granulat.
Das so erhaltene Katalysatorträger-Granulat wurde einem Vakuum von 50 Torr ausgesetzt. Danach wurde, unter Aufrechterhaltung des Vakuums, eine neutrale Silbernitratlösung eingeleitet und das Granulat damit überschichtet. Nach"Belüften wurde die das zu imprägnierende Material enthaltende Lösung bei Normaldruck ein bis zwei Std. gekocht, die Lösung abgesaugt und das so hergestellte Sorptionsmittel bei 150° C über Nacht getrocknet.
Beispiel 2
Aus nach Beispiel 1 hergestelltem Katalysatorträger-Granulat wurde eine Siebfraktion von 1 Bis 2 mm entnommen. Die ausgesiebten Perlen mit einem SiO2-Gehalt von 96 Gew.-%, einem ALOj-Gehalt von 2 Gew.-%, einem Korndurchmesser-Berexh von 1 bis 2 mm, einer integralen Porosität von 65 VoIumen-%, einer Schüttdichte von 0,4 g/cm3, einer spezifischen Oberfläche (nach BET) von 190 mVg, einem Porendurchmesser-Bereich von 20 bis 7500 A-Einheiten, einem Volumenanteil von Poren mit Durchmessern von weniger als 100 A von 15% und einem Volumenanteil von Poren mit Durchmessern von mehr als 1000 A von 35%, wurden mit Silbernitrat-Lösung derart imprägniert, daß 7,8 g Silber/100 g nicht imprägniertes Material aufgenommen wurden. Durch Filterbette des silbernitratimprägnierten Katalysatorträgermaterials mit
a) 7,5 cm Bett-Tiefe und
b) 10,0 cm Bett-Tiefe
wurde bei 30° C ein Luftstrom mit einer relativen Feuchte von 70% und einer linearen Luftgeschwindigkeit von 15 m/Min, geleitet. Der feuchte Luftstrom enthielt während verschiedener Versuchsdurchführungen eine Methyljodid-Konzentration von 100 ±30 mg CHJ/m3 (mit 131J markiert). Die Methyrjodid-Entfernung betrug im Filter
a) bei einer Bett-Tiefe von 7,5 cm und einer Verweilzeit von
0,3 Sekunden 99,970%
von der durchgeleiteten Menge,
b) bei einer Bett-Tiefe von 10,0 cm und einer Verweilzeit von
0,4 Sekunden 99,9944%
von der durchgeleiteten Menge. Der besseren Übersicht wegen werden bei der Radioaktivitäts-Entfernung die diesbezüglich häufig gebräuchlicheren Dekontaminationsfaktoren (DF), die den Prozentzahlen entsprechen, angegeben:
a) DF = 3,3 1O3
b) DF= 1,8-1O4
Beispiel 3 Durch Filterbette des im Beispiel 2 beschriebenen
silbernitratimprägnierten Katalysatorträgermaterials
wurde bei 150° C CH3J enthaltender, überhitzter
Dampf geleitet Die Methyljodid-Entfernung betrug
a) bei einer Filterbett-Tiefe von 7,5 cm
und einer Verweilzeit von 0,3 Sek. 99,9972%,
das ist ein DF von 3,5 · W, b) bei einer Filterbett-Tiefe von 10,0 cm und einer Verweilzeit von
0,4 Sek. 99,9990%,
das ist ein DF von 1,0 · 105.
Beispiel 4
"> a) Ein 10 cm tiefes Filterbett aus in Beispiel 2 beschriebenem AgNOj-imprägniertem Katalysatorträgermaterial wurde mit insgesamt 7,2 mg Jod/g Sorptionsmittel beladen. Als Trägergas wurde ein Luft-Stickoxidgemisch, das 10 Vol.-%
ι > NO2 und eine Jod-Konzentration von 230 mg J,/m3 enthielt, mit einer Verweilzeit von 0,4 Sek. hindurchgeleitet. Die J2-Entfernung betrug 99,87% entsprechend einem DF von 7,7 · 10*.
b) Ein 10 cm tiefes Filterbett aus in Beispiel 2 be- -'» schriebenem AgNOj-imprägniertem Katalysatorträgermaterial wurde mit insgesamt 27,7 mg Jod/g Sorptionsmittel beladen. Als Trägergas wurde ein Luft-Stickoxid-Gemisch, das 10 Volumen-% NO2 und eine J,-Konzentration von
-'"> 440 mg/m3 enthielt, mit einer Verweilzeit von 0,4 Sekunden hindurchgeleitet. Die J2-Entfernung betrug 99,88% entsprechend einem DF von 8,3 · 102.
c) Ein 10 cm tiefes Filterbett aus in Beispiel 2 bein schriebenem AgNOj-imprägniertem Katalysatorträgermaterial, das jedoch anstelle von 7,8 g Silber pro 100 g nicht imprägniertem Sorptionsmittel 8,0 g Ag/100 g aufwies, wurde mit 1,6 mg CHj/J/g-imprägniertem Sorptionsmittel bela-
f> den. Als Trägergas wurde ein Luft-Stickoxidgemisch, das 8 Volumen-% NO2 und eine CH3J-Konzentration von 60 mg/m3 enthielt, mit einer Verweilzeit von 0,4 Sekunden hindurchgeleitet. Die Entfernung betrug 99,960% entsprechend
■><> einem DF von 2,5 · 103.
Beispiel 5
Durch ein 10 cm tiefes Filterbett aus in Beispiel 2 beschriebenem AgNO3-imprägniertem Katalysator-
4> trägermaterial wurde Luft von 30° C mit einer relativen Feuchte von 70% und einer Jod-Konzentration von 150 mg/m3 geleitet. Die Jod-Entfernung betrug 99,990% entsprechend einem DF von 1,0 · 104. Bei weiteren Versuchen mit geringeren Bett-Tiefen
*>() wurden fast gleich gute Ergebnisse erzielt. Das bedeutet, daß zumindest ein Teil des zu 100% Entfernung noch fehlenden, sehr geringen Restprozentgehaltes auf eine weniger gut als Jod oder CH3J absorbierbare Jodverbindung zurückzuführen ist.
Eine Jod-Desorption bei höheren Temperaturen im kontinuierlichen Luftstrom, beispielsweise bei 300° C aus AgNOj-imprägniertem, beladenem Katalysatorträgermaterial war über einen Zeitraum von mehr als 30 Tage hinweg praktisch nicht feststellbar.
Beispiel 6
In 101 wäßrigem Kieselsäuresol (Dichte 1,20 g/ml, Gewichtsprozent SK)2) mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 200 mVg wurden mit Hilfe b5 eines Intensivmischen 2800 g eines aus Natriumwasserglas mit Calciumchlorid und wlBrifer Salzsäure gefällten Kieselsäurefüllitoffes und 1200 g Kaolin suspendiert. Der Kieselsäurefüllstoff hatte eine spezi-
fische Oberfläche von 50 m2/g nach BET und einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchen-Durchmesser von 7,5 μ. Er bestand zu 75% aus SiO2, 8% Calciumoxid und 17% freiem und gebundenem Wasser. Der Kaolin hatte einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 6,3 μ. Er bestand zu 47% aus SiO2, 38% Al2O3 und 15% Wasser sowie Spuren anderer Oxide. Daraus ergab sich eine berechnete Zusammensetzung der Suspension, bezogen auf Trockensubstanz, von
47 Gewichtsprozent SiO2 aus dem Kieselsol
37 Gewichtsprozent Kieselsäurefüllstoff und
16 Gewichtsprozent Kaolin oder nach der chemischen Zusammensetzung, bezogen auf Feststoff
90 Gewichtsprozent SiO2 7 Gewichtsprozent Al2O3 3 Gewichtsprozent CaO,
durch Dosierpumpen wurden Mengen von 19 l/h der genannten Suspension und 1,2 l/h einer wäßrigen Magnesiumoxidsuspension mit einem Gehalt von 80 g MgO pro Liter kontinuierlich einem Mischgefäß zugeführt, von dem das gelierfähige Gemisch der beiden Suspensionen auf eine rotierende Verteilervorrichtung auflief. Durch die Verteilervorrichtung wurde das gelierfähige Gemisch in dünne Strahlen aufgeteilt. Unterhalb der Verteilervorrichtung befand sich eine mit o-DichJorbenzol gefüllte Säule. Beim Eintritt in das organische Medium zerteilten sich die Strahlen der Suspension zu kugelförmigen Tropfen, die sich während des Absinkens durch die einsetzende Gelierung verfestigten.
Das noch verformbare Granulat wurde vom o-Dichlorbenzol abgetrennt, im Luftstrom getrocknet und danach 2 Stunden auf 700° C erhitzt. Es wurde ein perlf örmiges, sehr hartes Material mit Konidurchmessern von 0,4 bis 2 mm erhalten. Seine spezifische Oberfläche nach BET betrug 114 m2/g, sein Porenvolumen 501 mnrVg.
Das so erhaltene Perlgranulat wurde 15 Stunden mit einem auf den Al2O3-, CaO- und MgO-Gehalt bezogenen 50prozentigen Überschuß an 20prozentiger, 70° C warmer, wäßriger Salzsäure im Umlauf behandelt, säurefrei gewaschen, bei 110° C getrocknet und eine Stunde bei 700° C geglüht.
Die spezifische Oberfläche des extrahierten Granulats betrug 125 m2/g nach BET, das Porenvolumen beträgt 575 mmVg.
Das so erhaltene Granulat wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Silbernitrat imprägniert.
Beispiel 7
Nach Beispiel 6 hergestellte Perlen mit einem SiO2-Gehalt von 96 Gewichts-%, einem Al2O3-Ge-
r> halt von 1 Gewichts-%, einem Korndurchmesser-Bereich von 0,4 bis 2 mm, einer integralen Porosität von 57 Volumen-%, einer Schüttdichte von 0,65 g/cm3, einer spezifischen Oberfläche von 125 m2/g, einem Porendurchmesser-Bereich von 40 bis 2000 A-Ein-
Ki heiten, einem Volumenanteil von Poren mit Durchmessern von weniger als 100 A von 28% und einem Volumenanteil von Poren mit Durchmessern von mehr als 1000 A von 10%, wurden mit AgNO3-Losung derart imprägniert, daß 6,8 g Silber pro 100 g
i) nicht imprägniertes Material aufgenommen wurden.
Durch Filterbette, a) 7,5 cm tief, b) 10,0 cm tief, wurde Luft von 30° C mit einer relativen Feuchte von 70% und einer CH3J-Konzentration von
-•ο 100 ±30 mg/m3 geleitet. Die CH3J-Entfernung betrug für
a) 99,9982% entsprechend einem DF von 5,6· 104,
b) 99,9995% entsprechend einem DF von 2,0· 105.
,- Beispiel 8
Perlen eines nach Beispiel 1 hergestellten, jedoch aus reiner Kieselsäure bestehenden Katalysatorträgermaterials mit einem Korndurchmesser-Bereich von 1 bis 2 mm, einer integralen Porosität von 70 Vorn lumen-%, einer Schüttdichte von 0,35 g/cm3, einer spezifischen Oberfläche von 120 mz/g, einem Porendurchmesser-Bereich von 40 bis 5000 A-Einheiten, einem Volumenanteil von Poren mit Durchmessern von weniger als 100 A von 12 % und einem Volumen-Γ) anteil von Poren mit Durchmessern von mehr als 1000 A von 50%, wurden mit AgNO,-Löeung derart imprägniert, daß 14,0 g Silber pro 100 g nicht imprägniertes Material aufgenommen wurden.
Durch Filterbette, a) 7,5 cm tief, b) 10,0 cm tief, wurde Luft von 30° C mit einer relativen Feuchte von 70% und einer CH3J-Konzentration von 100 ±30 mg/m3 geleitet. Die CHjI-Entfernung betrug für
a) 99,86% entsprechend einem DF von 7,1 · 102, -r. b) 99,986% entsprechend einem DF von 7,1 · 103. Durch Erhöhung des Silberanteils im imprägnierten Katalysatorträgermaterial konnte eine weiter verbesserte Entfernung von Methyljcdid erzielt werden, bis zu der auf die Versuchsapparatur bezogenen Nach- -><> weisgrenze.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Entfernung von Jod und/oder organischen Jodverbindungen mit einer niedrigen Anzahl von Kohlenstoffatomen aus Gasen und/ oder Dämpfen, wobei diese durch eine Schicht mit Jod und Jodverbindungen zurückhaltenden Substanzen mit silberimprägnierten Sorptionsmitteln geführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase oder Dämpfe durch eine Schicht aus silbernitratimprägnierten Sorptionsmittel-Formteilchen mit einer Volumen-Porosität von 50 bis 80%, mit einer spezifischen Oberfläche von 70 bis 250 mVg nach BET, mit einem Volumenanteil von Poren mit weniger als 100 A-Einheiten Durchmesser von wenigstens 10% und einem Volumenanteil von Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1000 Α-Einheiten von wenigstens 5% und mit einem Gehalt an amorpher Kieselsäure von wenigstens 92 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Materials vor der Silbernitratimprägnierung, geleitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase oder Dämpfe durch ein Bett lose geschütteter Sorptionsmittel-Formteilchen (Granalien wie Kügelchen, Stäbchen, Körner, Splitter) geleitet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase oder Dämpfe durch aus Sorptionsmittel-Formteilchen gebildete, poröse Formkörper geleitet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase oder Dämpfe durch aus Sorptionsmittel-Formteilchen gebildete, poröse Platten, poröse Zylinder oder zur Zuleitung hin geöffnete, poröse Hohlkörper geleitet werden.
5. Silbernitratimprägnierte Sorptionsmittel-Formteilchen zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus Teilchen in Kugelform oder in Form von Granalien wie Stäbchen, Körnern oder Splitter mit wenigen Millimetern Durchmesser bzw. Länge, einer Volumenporosität von 50 bis 80%, einer spezifischen Oberfläche von 70 bis 250 m2/g nach BET, einem Volumenanteil von Poren mit weniger als 100 A-Einheiten Durchmesser von wenigstens 10%, einem Volumenanteil von Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1000 A-Einheiten von wenigstens 5%, einem Gehalt an amorpher Kieselsäure von wenigstens 92 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Materials vor der Silbernitratimprägnierung.
6. Silbernitratimprägnierte Sorptionsmittel-Formteilchen nach Anspruch 5, mit einem Gehalt an Silbernitrat entsprechend 4 bis 18 Gew.-% Silber, bezogen auf das Gewicht des Materials vor der Imprägnierung.
7. Silbernitratimprägnierte Sorptionsmittel-Formteilchen nach Anspruch 5 mit einem Gehalt von wenigen Gewichtsprozent (Rest zum Gehalt an amorpher Kieselsäure vor der Silbernitratimprägnierung) an Aluminiumoxid und/oder Erdalkalimetalloxiden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur raschen und nahezu vollständigen Entfernung von Jod und/ oder organischen Jodverbindungen mit einer niedrigen Anzahl von Kohlenstoffatomen aus Gasen und/ oder Dämpfen, wobei diese durch eine Schicht mit Jod und Jodverbindungen zurückhaltenden Substanzen mit silberimprägnierten Sorptionsmitteln geführt werden. Weiterhin betrifft die Erfindung silbernitratimprägnierte Sorptionsmittel für Jod und/oder organische Jodverbindungen mit einer niedrigen Anzahl von Kohlenstoffatomen.
Zur Entfernung von organischen Jodverbindungen und/oder Jod aus Gasen, insbesondere zur Abscheidung von radioaktivem Spaltprodukt-Jod aus Atmosphären in kerntechnischen Anlagen, ist es bekannt, Aktiv-Kohle oder mit Jod und/oder Jodid imprägnierte Aktiv-Kohle anzuwenden [R. E. Adams, R. D. Ackley; Kapitel 2.1: »Trapping of Radioactive Iodine and Methyl Iodide by Iodized Charcoal« in Nuclear Safety Program Annual Progress Report for Period Ending December 31, 1967. ORNL-4228 (April 1968, S. 99 bis 114)]. Auch aminimprägnierte Aktivkohlen werden benutzt.
Dieses Adsorptionsmaterial ist jedoch nicht überall verwendbar, da es brennbar ist und bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise 150° C, das adsorbierte Jod in nennenswerten Mengen bereits wieder freigibt. Treten höhere Temperaturen im zu reinigenden Gas auf, oder muß mit einer starken Erwärmung des Adsorbermaterials durch die Zerfallswärme radioaktiver Spaltprodukte gerechnet werden, müssen temperaturfeste und unbrennbare Materialien verwendet werden.
Es wurde festgestellt, daß Spaltprodukt-Jod nicht nur in elementarer Form, sondern auch in Form von organischen Verbindungen niederer Kohlenstoffzahl, beispielsweise in Form von radioaktivem Methyl jodid, in Abgasen kerntechnischer Anlagen auftritt. Aus diesem Grunde müssen Adsorbermateralien, die allgemein verwendbar sein sollen, in gleichem Maße auch organische Jodverbindungen zurückhalten.
Für diesen Zweck sind Silbernitrat-imprägnierte Molekularsiebe untersucht worden [D. T. Pence, F. A. Duce, W. J. Maeck: »\ Study of the Adsorption Properties of Metal Zeolites for Airborne Iodine Species«. A paper presented at the lllh USAEC Air Cleaning Conference, August 31-September 3, 1970; J. G. Wilhelm: »Trappingof Fission Product Iodine with Silver Impregnated Molecular Sieves«, presented at the International Congress on the Diffusion of Fission Products, Saclay, France, November 4Ih to 6lh 1969. Bericht der Gesellschaft für Kernforschung m.b.H., Karlsruhe, No. KFK-1065 (October 1969)]. Molekularsiebe sind Natriumaluminosilikate, beispielsweise von einer Zusammensetzung nach der Summenformel
Na86[(AlO2)86 (SiO2), J · XH2O.
Bei der Imprägnierung mit Silbernitrat werden die Natriumionen durch Silberionen ausgetauscht. Es wurden hohe Abscheidegrade für Methyljodid und elementares Jod bei hohen relativen Luftfeuchten erreicht (beispielsweise mit dem silberimprägnierten Molekularsieb Linde-MS-13X-Ag) jedoch nur dann, wenn der Austausch praktisch vollständig durchgeführt wurde, d. h. wenn eine zur Molekularsiebmasse verhältnismäßig große Masse Silber in diese eingebaut wurde, z. B. >4U g Ag/lOÖ g Molekularsieb. Die sii-
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