DE725080C

DE725080C - Verfahren zur Herstellung von wasserbestaendigem, hartem koernigem oder geformtem engporigem Kieselgel

Info

Publication number: DE725080C
Application number: DEI64985D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Stoewener
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-06-29
Filing date: 1939-06-29
Publication date: 1942-09-15

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigem, hartem körnigem 'oder geformtem engporigem Kieselgel Es ist bekannt, daß man hartes, körniges oder geformtes Kieselgel von hohem Adsorptionsv ermögen durch Trocknen von Kieselgallerten herstellen kann und daß man dabei engporige Gele erhält, wenn die gewaschene und zu trocknende Gallerte ein pa unterhalb 6, z. B. von i bis j, vorzugsweise 2 bis ..1, aufweist. Die Trocknung der Gallerte pflegt man in einer oder in mehreren Stufen durchzuführen, indem nian beispielsweise die Gallerte, je nach der zu erstrebenden Korngröße des Gels, entweder bei allmählich auf 40o° ansteigenden Temperaturen erhitzt oder indem man sie erst bei* 8o bis 12o° bis zur Erzielung eines festen Gels vortrocknet und dann; gegebenenfalls nach erneutem Waschen, durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 300 und 4oo° aktiviert. ioo ccm der in dieser Weise hergestellten trockenen engporigen Kieselgele vormögen aus einem bei i8° zu 1o °/o mit Benzoldampf gesättigten Wasserstoffstrom bei dieser Temperatur über io, ja sogar 12, bis 17 g Benzol zu adsorbieren; sie besitzen aber den Nachteil, daß sie als gröbere Stücke nicht wasserfest sind. Wirft man nämlich die trockenen groben Gelkörner in Wasser, so zerspringen sie beim Eindringen des Wassers in die Gelporen in feine Splitter. Diese Eigenschaft, die bekanntlich geradezu als Charakteristikum für engporiges Kieselgel angesehen wird, ist sowohl bei der Trocknung von Gasen mittels Kieselgel als auch bei der Regeneration der zur Trocknung flüssigen Benzols oder zur Rückgewinnung von Lösungsmitteln oder zur Adsorption von Treibstoffen -oder von Ammoniak aus gasförmigen Gemischen benutzten engporigen Kieselgele mittels Wasserdampf von großem Nachteil, da eine Kondenswasserbildung, die sich selten ganz. vermeiden läßt, zu einem allmählichen Zerfall des Gels, zu wachsendem Widerstand und zu Gelverlusten führt. Man ist daher bisher genötigt, dem engporigen Gel eine Schicht weitporiges. gegen Wasser bekanntlich beständiges Gel vorzuschalten, um das erste vor dem Zerfall zu schützen.
Der Zerfall des engporigen Kieselgels macht sich ferner auch dann unliebsam bemerkbar, wenn man es als Träger für katalytisch wirkende Stoffe benutzen oder aus irgendeinem anderen Grunde bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur einer Behandlung mit Flüssigkeiten, z. B. Wasser, Säuren, Laugen, Lösungen von Ammoniak oder Metallverbindungen, insbesondere Salzen, unterwerfen will, sei es um gewisse Bestandteile, z. B. Salze oder Metalloxyde, ganz oder teilweise aus dem Gel zu entfernen oder seine Poren zu erweitern oder neue. Poren zu schaffen, sei es um das pll der :Nasse nachträglich auf bestimmte Werte zu bringen oder um weitere Stoffe in den Poren abzuscheiden.
Es wurde gefunden. daß man wasserbeständige, harte körnige oder geformte engporige Kieselgele von hohem Adsorptionsvermögen aus Kieselgallerten, die ein PH unterhalb 6, zweckmäßig zwischen 2 und .4, aufweisen. erhält, wenn man das bereits durch übliche: Trocknen in stark geschrumpfter Form erhaltene, körnige, adsorptionsfähige. in Berührung mit Wasser zerspringende Kiese-Igel auf Temperaturen oberhalb 30o= und zweckmäßig unterhalb goo", erhitzt. Dabei ist zu beachten, daß die Erhitzungsdauer nicht zu groß gewählt wird, so daß kein gr<ißerer Rückgang des Adsorption:vermögens eintritt.
Es ist überraschend, daß sich das Kieselgel überhaupt so hoch erhitzen läßt, ohne sein Adsorptionsvermögen zu verlieren. Daß beim Erhitzen engporiger Kieselgele auf die genannten Temperaturen eine Sinterung der Poren zti einem wasserfesten Gel eintritt. ehe noch ein zu großer Rückgang des Adsorptionsvermögens erfolgt ist, war keineswegs vorauszusehen. Das vorliegende Verfahren gestattet somit in einfacher Weise, lediglich durch Erhöhung der bei der Gallerttrocknung oder Gelaktivierung bisher angewandten Tem= peraturen oder durch nachträgliches Erhitzen aus Gallerten mit einem pH unterhalb 6 erhaltener, engporiger, wasserunbeständiger Handelsgele, die Herstellung wasserfester eng poriger Kieselgele von hoher Adsorptionskraft.

Aus der beifolgenden Zusammenstellung ist das Ad;orl>tionsvermögen engporigen Kieselgels bei i8'' für Benzol aus einem bei dieser

Zusammenstellung.

Von ioo ccm

End- Korngröße Kieselgel

temperatur (vor H.,0- Schütt- adsorbierte Gramm Korngröße nach der H,O-

Nr. Grad C - gewicht Benzol ausH- Strom Behandlung

der Behandlung)

- --,

Erhitzung gesättigt zu:

mm g'ioo cm, 1011, ioo° r, z bis .1 mm i bis z mm o bis r mm

i 200 2 bis 4 70,3 i5.9 25,3 =°,;@@ 6-0-

2 0 33 "; 0

2 400 2 bis .4 75.2 i5,8 24,1 630/0 350a0

3 60o 2 bis 4 83,0 i4,0 20,0 960/0 .40,'0

foo 2 bis 4 89,4 1i,8 20,i 97l'/0 30.U --

Anmerkung: Probe :Vr. i wurde durch Trocknen von Nieselgallerte mit einem PH ton .t,0 bei allmähliuli 1111

20o" ansteigenden Temperaturen hergestellt.

- - z wurde durch 3stündiges Erhitzen von Probe i auf aoo erhalten.

3 3 _ tioo

_ _ ,1 _ _ 3 80o` -

Temperatur zu r00/0 bzw. ioo0/0 mit Benzoldampf gesättigten Wasserstoffstrom sowie der Zerfall eines auf verschiedene Temperaturen erhitzten engporigen Kieselgels bei der Behandlung mit Wasser in Abhängigkeit von der Erhitzungstemperatur zu ersehen. Eine Erhitzung auf 60o- ist besonders günstig, (la ein so hergestelltes Kieselgel hohes Adsorptionsvermögen mit hoher Wasserbeständigkeit vereinigt, doch hängt die optimale Temperatur von Art und Menge der im Gel noch vorhandenen, unter Umständen als Sinterungstnitteldienenden Fremdbestandteile ab. Bei Handelsgelen vom üblichen Reinheitsgrad liegt das Optimum, je nachdem, ob das Gel noch Spuren von Schwefelsäure oder Salzsäure enthält. bei >3o bis 63o" und kann infolge etwas größeren Gehalts an Schwefelsäure oder Natriumsulfat bei ausreichender Erhitzungsdauer bis auf Temperaturen wenig oberhalb 30o'= sinken, wohingegen Gele von höchstem Reinheitsgrad vorteilhaft Höher als 65o° zu erhitzen sind, um sie mit Sicherheit wassserbeständig zu machen.

Die Dauer des Erhitzens richtet sich bei ein und demselben Gel nach der zu erhitzenden Gelmenge und der. Art der Erhitzung, z. B. bei direkter Erhitzung des Gels mit heißen Gasen nach deren. Temperatur und Geschwindigkeit. Bei sehr hoherTemperatur ist zwecks Vermeidung .des Rückgangs des Adsorptionsvermögens die Erhitzungsdauer kürzer zu wählen als bei Verwendung niedrigerer Temperaturen, und umgekehrt ist bei verhältnismäßig niedrigeren Temperaturen die Erhitzungsdauer derartig zu steigern, daß die angestrebte Wasserbeständigkeit erreicht wird. Temperatur und Erhitzungsdauer sind also in jedem Fall zu ermitteln. Im allgemeinen liegt die Erhitzungsdauer zwischen i und 2.4 Stunden und beträgt bei etwa 6oo° vorteilhaft 2 bis io Stunden.
Da engporiges Gel um so eher zerspringt, je gröber das Korn ist, sehr feines Korn aber kaum noch zerspringt, ist die Wasserprobe an Gelkörnern von ausreichender, zweckmäßig solcher Größe vorzunehmen, daß die Körner von einem Sieb von 2 mm Maschenweite zurückgehalten werden. Da mit Feuchtigkeit gesättigtes, luftfreies Kieselgel gegen Wasser beständig ist, engporiges Kieselgel aber infolge Stehens an der Luft meistens feucht ist, muß die Wasserprobe an trockenem bzw. an bei ioo bis d.oo° getrocknetem Kieselgel vorgenommen werden. Das Verfahren betrifft somit in erster Linie die Erzeugung körnigen oder geformten engporigen Kieselgels, das ein Sieb von 2 mm Maschenweite nicht zu passieren vermag und die Eigenschaft besitzt, daß es trocken in Wasser eingelegt seine Korngröße praktisch nicht einbüßt und von dem i oo ccm aus einem bei 18' zu i o % mit Benzoldampf gesättigten Gasstrom bei dieser Temperatur mindestens io, besser aber 12 und mehr Gramm Benzol zu adsorbieren vermögen.
Es ist zweckmäßig, schon beim Waschen der Kieselgallerte oder beim Waschen der Trocken- oder Halbtrockenprodukte nicht oder teilweise gewaschener Kieselgallerten darauf zu achten, daß ein geringer Gehalt an Salzen oder Säuren oder beiden in der Masse verbleibt, der ausreicht, um die optimale Erhitzungstemperatur bzw. -dauer möglichst herabzudrücken. Man kann die zu waschenden Massen auch möglichst salzfrei waschen und in der letzten Waschstufe mit Sinterungsmitteln beladen. Als solche kommen geringe Mengen Säuren, vorzugsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäuren, Flußsäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure, aber auch Salze, vorzugsweise flüchtige Salze, z. B. Ammonsalze der genannten Säuren, in Betracht. Ebenso kann man die üblichen gegen Wasser unbeständigen Handelsgele vor ihrer thermischen Behandlung bei Temperaturen oberhalb 5oo° erst mit gasförmigen Sinterungsmitteln, z. B. kleine Mengen Ammoniak oder Flußsäuredämpfen, Siliciumfluorid oder Siliciumtetrachlorid enthaltenden Gasen beladen, um die Sinterung in gewünschter Weise herbeizuführen.
Die durch thermische Behandlung oberhalb 5oo° in Gegenwart von Sinterungsmitteln in die wasserbeständige Form übergeführten Gele können durchhachträgliches Herauslösen der Sinterungsmittel, z. B. mittels Säuremund anschließendes Waschen, oder, falls das Sinterungsmittel selbst aus einer schwerflüchtigen Säure besteht, durch deren Umsetzung, z. B. mit Ammoniak. zu Salzen, welche leichter als die Säure auswaschbar sind, oder durch Verdrängen der Säure, z. B. Schwefelsäure, mittels leichter abwaschbarer oder durch Erhitzen gut entfernbarer Säuren und Salzlösungen, z. B. Salzsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder deren Ammonsalzen, und anschließendes Waschen völlig frei von Sinterungsmitteln erhalten werden, so daß sie nun in der Lage sind, hohe Temperaturen und lang anhaltendes Erhitzen zu vertragen. Die Entfernung der Sinterungsmittel hat am besten bei erhöhter Temperatur zu erfolgen. Sie ist wichtig, da bei der Regeneration solcher Gele oder bei den Verfahren, bei denen die Gele benutzt werden, oftmals sehr hohe Temperaturen angewandt werden müssen, die bei Anwesenheit von Sinterungsmitteln zu einer baldigen Zerstörung der wirksamen Oberfläche führen. In manchen Fällen kann man das Sinterungsmittel, z. B. Schwefelsäure, auch durch Umsetzung mit geeigneten Stoffen, z. B. Chlorbarium, in eine thermisch bestän= dige unschädliche Verbindung, z. B. Bariumsulfat, überführen und diese im Gel belassen.
Die auf Kieselgel zu verarbeitende Gallerte kann man in bekannter Weise durch Erstarrenlassen eines zweckmäßig leicht sauren Kieselsols, aber auch durch Homogenisieren einer inhomogenen Gallerte oder eines am besten unter Vermeidung der alkalischen Reaktion (pii - 3 bis q.) gefällten Niederschlags erhalten. Hierbei wird in der Weise verfahren, daß man die inhomogene Gallerte oder den Niederschlag nach dem Waschen in Gegenwart einer geringen Menge als Peptisationsmittel dienenden Säure, z. B. Ameisen-, Salpeter-, Salz- oder Schwefelsäure, in einer Kugelmühle bis zur Bildung einer homogenen Paste mahlt, diese sodann in Bleche gießt und darin einige Zeit stehen läßt, worauf die inzwischen verfestigte Masse getrocknet wird. Bei genügender Homogenität der Masse erhält man dann beim Trocknen bei 3oo bis -oo° hochaktive, aber gegen Wasser unbeständige Gelkörner, die nun erfindungsgemäß durch Erhitzen auf etwa 5oo bis 8oo°, vorzugsweise etwa Ooo°, in die wasserfeste Form übergeführt werden, Das vorliegende Verfahren ist nicht auf die Behandlung reinen Kieselgels beschränkt, sondern es ist auch auf Kieselgel anwendbar, das Metallverbindungen, insbesondere Metalloxyde, z. B. Tonerde, oder Schwermetallsulfide, enthält, die man dem Sol oder der Gallerte oder deren Ausgangsstoffen als fertige Metallverbindung odet'in Form ihrer Bestandteile beigemischt hat.
Sofern die unter Benutzung von beim Schrumpfen zu engporigen Gelen führenden Gallerten nach der vorliegenden Erfindung leergestellten wasserfesten Massen größere Mengen Fremdsubstanzen, z. B. Metalloxyde. enthalten, können die Poren ganz oder teilweise verstopft oder der Kieselsäureanteil so klein sein, daß bei der obenerwähnten Prüfung nur Benzolwerte unter io g erhalten werden. Aber auch dann läßt sich in den meisten Fällen nachträglich noch feststellen, ob die wasserfeste Masse engporiges Kieselgel (Benzolwerte über i o, besser 12 g) enthält, indem man die Benzolwerte nur auf den Kieselsäureanteil berechnet. Nötigenfalls sind vor der Prüfung des Adsorptionsvermögens lösliche Bestandteile unter milden Bedingungen, z. B. unter Verwendung verdünnter Säuren und gründlichem :Nachwaschen der Masse, aus dieser zu entfernen.
Durch eine an sich bekannte Behandlung des auf oberhalb 5oo°, z_. B. auf 6oo°, erhitzten Gels mit Wasserdampf vor dem Trä n.-ken mit einer Metallsalzlösung kann noch eine weitere Verbesserung hinsichtlich der Beständigkeit des Gels gegen Wasser erzielt werden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erzeugten, gegebenenfalls Metalle oder Metallverbindungen enthaltenden wasserbeständigen engporigen Kieselgele sind als Trägermassen und Katalysatoren brauchbar. Insbe sondere kommen die nach diesem Verfahren hergestellten engporigen, Tonerde vorzugsweise in Mengen von i bis 511, enthaltenden, schwach sauren Kieselgele als Katalysatoren für Reaktionen mit kohlenstoffhaltigen Stoffen, z. B. für die Dehydrierung oder Polymerisation von Kohlenwasserstoften, sowie zur spaltenden, raffinierenden und aromatisierenden Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen, insbesondere aber zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen, in Betracht, wobei bei der Herstellung der Kieselgele noch weitere Stoffe, wie z. B. `letalloxvde oder 1letallsulfide, einverleibt werden können. Die Gele können ferner als Trägermassen, z. B. für Nickel, Kobalt, Kupfer oder Chrom, dienen, wobei die so erhaltenen Katalvsatoren für Hydrierungen der verschiedensten Art und z. B. auch für die Benzinsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff geeignet sind.
Weiterhin können die Gele als Adsorbentien für Gase und Dämpfe aus gasförmigen Gemischen oder als Träger für Absorptionsflüssigkeiten dienen.
Ferner kommen die Gele als Träger für Indikatormassen oder für Basen- oder säureaustauschende Stoffe in Betracht.
Es ist zwar bekannt, weitporige Kieselgele, die ein pH von mehr als 6 besitzen. auf "Temperaturen oberhalb 5oo- zu erhitzen; dies erfolgt aber zu gänzlich anderen Zwecken, z. B. um das Adsorptionsvermögen des Gels zu erhöhen. Da weitporige Gele in Berührung mit Wasser beständig sind, lag bei diesen Gelen keine Veranlassung vor, sie wasserbeständig zu machen. Es ist überraschend, daß engporige Gele, die bekanntlich bei Berührung mit Wasser zerspringen, durch die oben beschriebene einfache Hitzebehandlung in eine wasserbeständige Form übergehen, ohne daß das Adsorptionsvermögen wesentlich zurückgeht. Beispiel i Ein im Handel erhältliches Kieselgel von .1 bis 6 mm Korngröße, das sich nach dem Trocknen bei 3oo° als engporig erweist, weil es unter den mehrfach erwähnten Bedingungen etwa 14 bis 16 g Benzol adsorbiert, also durch Trocknen einer Gallerte vom p), unterhalb 6 hergestellt sein muß, und das beim Einlegen in Wasser nach kurzer Zeit in kleine Splitter zerfällt. wird etwa .1 bis 6 Stunden auf 6oo° erhitzt, so (laß es praktisch nicht mehr zerfällt, wenn man es nach dein Erkalten wieder in Wasser legt, daß es aber noch etwa 12 bis 1.1 g Benzol adsorbiert. Beispiel 2 Mine Wasserglaslösung der Zusammensetzung Na_ 0 # 3,3 Si 0- vom spez. Gewicht i ,16.1 läßt man langsam unter starkem Rühren und Eiskühlung zu einer 31°/°igen Schwefelsäure fließen, bis das Gemisch bei einer Reaktionstemperatur von etwa 2o bis 30° ein pri von 3,0 aufweist, was während der Unisetzung mittels Antimonelektrode zu kontrollieren ist, wobei auf etwa 200 ccn) verdünnte Säure etwa 1 1 verdünntes Wasserglas kommt. Es entsteht dabei ein klares leicht saures Kieselsol, das ini Liter etwa 120 g Si 0.. enthält. Dieses Sol pumpt nian in flache Erstarrungströge, in denen es nach 3 bis 6 Stunden zu einer harten Kieselgallerte er= starrt. .Diese wird durch Cberschichten rnit heißem Wasser noch weiter verfestigt, so(lann durch Umschaufeln mittels Gabeln in .etwa nußgroße Stücke zerlegt und im Erstarrungstrog mit heißem Kondenswasser, das durch Zusatz von Säure auf ein pH zwischen 3 und :I gebracht ist, möglichst frei von Natriumsalzen, und zwar so lange gewaschen, bis ein Gallertstück auch im Innern beim Betupfen mit Indikatorlösung ein pg von etwa 3 bis 4 erkennen läßt. Sodann wird die Gallerte auf Bleche gebracht und im Kanalofen mittels heißer Gase im Gegenstrom langsam bis auf Temperaturen von 400° erhitzt und dadurch getrocknet. Es wird ein Kieselgel erhalten, das ein Schüttgewicht von Zoo g je Liter besitzt und von dem ioo ccm 15 bis 16 g Benzol adsorbieren. Um es wasserbeständig zu machen, wird es hierauf in einen Röstofen gebracht und von unten nach oben mittels Verbrennungsgasen, z. B. verbranntem Generatorgas, erhitzt. Die Temperatur des Gels soll an der Eintrittsstelle in den Ofen 6oo bis 65o° betragen. Wenn die Temperatur in der obersten Gelschicht auf diese Höhe gestiegen ist, wird noch einige Stunden weiter erhitzt. Die gesamte Erhitzungsdauer richtet sich nach der Ofengröße und nach der Gasgeschwindigkeit. Das Erhitzen wird unterbrochen, wenn aus der obersten Schicht entnommene Körner nach dem Erkalten in Wasser nicht mehr zerspringen. Man erhält ein Gel, von dem wo ccm 14 g Benzol adsorbieren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von wasserheständigem, hartem körnigem oder geformtemengporigem Kieselgel von hohem Adsorptionsvermögen aus Kieselgallerten, die ein PH unterhalb 6, zweckmäßig zwischen z und 4 aufweisen, durch Trocknen in einer oder mehreren Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß das bereits durch übliches Trocknen in stark geschrumpfter Form erhaltene körnige, adsorptionsfähige, aber in Berührung mit Wasser zerspringende Kieselgel bei Temperaturen oberhalb 5oo° und zweckmäßig unterhalb goo° so lange erhitzt wird, daß es ohne größeren Rückgang seines Adsorptionsvermögens in ein wasserbeständiges Gel übergeht, das gegebenenfalls einer Behandlung mit Flüssigkeiten, in.sbesondere-#Tetallsalzlösungen, unterworfen wird. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Kieselgels so lange bei Temperaturen oberhalb 5oo°, zweckmäßig bei 55o bis 65o°, vorzugsweise 6oo°, durchgeführt wird, daß ein wasserbeständiges Gel hinterbleibt, von dem ioo ccm aus einem bei i8° zu io°(o mit Benzoldampf gesättigten Gasstrom bei dieser Temperatur mindestens i o, zweckmäßig i z und mehr Gramm Benzol zu adsorbieren vermögen. 3. Verfahren nach Anspruch i und a, dadurch gekennzeichnet, daß die zu trocknenden Kieselgallerten möglichst frei von Alkalisalzen gewaschen sind, aber noch geringe Mengen Sinterungsmittel, vorzugsweise Säuren, insbesondere Schwefelsäure, oder flüchtige Salze solcher Säuren, enthalten, und daß gegebenenfalls diese Stoffe aus dem Gel nach seiner Überführung in die wasserbeständige Form entfernt werden.