DE2419827C3 - Verfahren zur Herstellung von kugelförmiger Aktivkohle - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kugelförmiger Aktivkohle

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Kunihiko Katori
Hiroshi Chofu Tokio Nagai
Zenya Shiiki
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmiger Aktivkohle, bei dem Pech geschmolzen und mit einem mit diesem Pech verträglichen aromatischen Lösungsmittel gemischt wird, die entstehende geschmolzene Mischung in Kugelform ausgeformt wird, die so hergestellten Kugeln in ein Lösungsmittel eingetaucht werden, das mit diesem aromatischen Lösungsmittel verträglich ist und keine Affinität zu dem Pech aufweist, um das aromatische Lösungsmittel von den Kugeln zu extrahieren, und die entstehenden porösen Pechkugeln unschmelzbar gemacht und danach aktiviert werden.
Um Verbrennungsabgase, die insbesondere Schwefligesäuregas enthalten, zu entschwefeln, wird üblicherweise Aktivkohle eingesetzt. Da das Schwefligesäuregas, das in dem Verbrennungsabgas enthalten ist, in Form von Schwefelsäure an der Aktivkohle adsorbiert wird, ist es bei dieser Art der Entschwefelung von Verbrennungsabgasen wesentlich, daß die zu verwendende Aktivkohle die Adsorptionseigenschaft, die der Aktivkohle eigen ist, mit Katalysierungseigenschaften kombiniert, so daß das Schwefligesäuregas durch Reaktion mit Sauerstoff und Wasser, die durch das Verbrennungsabgas mitgeführt werden, in Schwefelsäure umgewandelt werden kann. Außerdem ist es wünschenswert, daß die Aktivkohle hohe mechanische Festigkeit aufweist. Während früher die herkömmliche, für die Entschwefelung von Vcrbrennüngsabgäsen eingesetzte Aktivkohle durch Tablettisierung von pulverförmiger Holzkohle hergestellt wurde und daher geringe mechanische Festigkeit besaß, wurden auch Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle aus Pech bekannt, deren mechanische festigkeit stark verbessert war. So ist beispielsweise aus der DUOS 21 2b 262 ein Verfahren /iir Fr/eugung hohler Mikrokugelschalen aus Pech bekannt, bei dem das Pech mit einem Lösungsmittel gemischt und zu hohlen Mikrokugelschalen aufgeschäumt wird, woraufhin die Pechkugeln unschmelzbar
r, gemacht und anschließend karbonisiert werden. Obgleich die mechanische Festigkeit dieser Aktivkohle für ihre Hohlkugelform bereits sehr gut ist, ist für den rauhen Betrieb der Entschwefelung von Verbrennungsabgasen noch eine weitere Steigerung der Festigkeit erwünscht, wie sie beispielsweise bei (nicht hohlen) Kugeln erreicht werden kann. Darüber hinaus soll die Aktivkohle eine gute katalytische Aktivität besitzen.
Es ist nun andererseits bekannt, Aktivkohle durch Metallverbindungen katalytische Aktivität zu verleihen.
v, So wird beispielsweise gemäß der GB-PS 12 81 247 zerkleinerte Aktivkohle in eine Lösung gegeben, in der Kupfer- und Chromverbindungen enthalten sind, und nach der Imprägnierung filtriert und getrocknet. Die Metallverbindungen sind dadurch auf der Aktivkohle
vi niedergeschlagen und entfalten auf diese Weise ihre an sich bekannte katalytische Wirkung bei der Entgiftung von Abgasen. In ähnlicher Weise wird gemäß der FR-PS 21 17 397 karbonisierte Materie mit einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes imprägniert, danach getrock-
v> net und erhitzt, wobei das Metall selbst in ein Metalloxid übergeführt wird und auf der karbonisierten Materie fixiert wird. Auch in diesem Falle handelt es sich um eine Ablagerung einer katalytisch wirksamen Metallverbindung auf der Oberfläche von Aktivkohle und somit auch
μ, nur lim einen oberflächlich aufgebrachten Katalysator.
Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, poröse kugelförmige Aktivkohle zu schaffen, die aufgrund eines hohen .Stickstoffgehaltes hervorragende katalytische Aktivität aufweist und darüber hinaus noch hohe
• ■ mechanische Festigkeit besitzt.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 100 Gewichtsteile des Peches geschmolzen und
mit 10 bis 50 Gewichtsteilen des aromatischen Lösungsmittels und 0,01 bis 1 Gewichtsteilen einer Metallverbindung aus der Reihe Fe, Co, Ni, Cu, V, Mn, Cr, Mo, W und Bi gemischt werden, die aus der entstehenden geschmolzenen Mischung ausgeformten Kugeln in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht werden und die entstehenden porösen Pechkugeln unschmelzbar gemacht und danach bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 10000C in einer Atmosphäre aus Ammoniakgas aktiviert werden.
Eine weitere Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Aktivkohle anschließend noch zusätzlich bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 10000C in einer Atmosphäre aus Dampf aktiviert wird.
Für das aromatische Lösungsmittel wird vorzugsweise Naphthalin verwendet, während das organische Lösungsmittel vorzugsweise ein paraffinischer Kohlenwasserstoff, und ZW2T bevorzugt Hexan, ist Weiterhin wird der Verfahrensschritt zum Unschmelzbarmachen der porösen Pechkugeln vorzugsweise in einer Atmosphäre aus einem oxidierenden Gas durchgeführt.
Das Pech, das für die vorliegende Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, kann Pech auf Petroleumbasis oder Kohlebasis sein. Wenn jedoch ein Pech mit einem niedrigen Erweichungspunkt verwendet wird, besteht die Möglichkeit, daß im Verlaufe des Ausformens der Pechmischung in Kugelform die gebildeten Kugeln aneinanderschmelzen. Es ist daher wünschenswert daß das Pech einen Erweichungs- jo punkt aufweist, der nicht unterhalb 70° C und vorzugsweise in einem Bereich von 70 bk. 2500C iiegt, daß es ein WC-Verhältnis (Atomverhältnis) von nicht mehr als 1, vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bit i,0, und einen Nitrobenzol unlöslichen Bestandteil von nicht mehr als 25% aufweist Ein derartig beschriebenes Pech wird beispielsweise durch thermische Behandlung eines Petroleumkohlenwasserstoffes, wie z. B. Rohöl, Asphalt, Schweröl, Leichtöl, Kerosin oder Naphtha, bei einer Temperatur in einem Bereich von 400 bis 20000C für eine Zeitdauer von etwa 0,001 bis 2 Sekunden, um eine teerartige Substanz herzustellen, und Entfernen von niedermolekularen Bestandteilen, z. B. durch Destillation, Extraktion oder irgendeine andere Behandlung, von der teerartigen Substanz erhalten. Ein ähnliches Pech kann erhalten werden, indem Kohlenteer oder irgendeine andere ähnliche Substanz einer geeigneten Wärmebehandlung und anschließender Entfernung niedermolekularer Bestandteile unterworfen wird. Es ist also möglich, ein Pech zu erzeugen, das den Anforderungen genügt, indem ein Abfallpech, das bei der Ölraffinerie entsteht zusätzlichen Behandlungen, wie z. B. Wärmebehandlung und Oxidationsbehandlung, unterworfen wird. Diese Pecharten sind bisher als unbrauchbar angesehen worden und haben kaum Anwendung als Brennstoff gefunden. Unter dem Gesichtspunkt dieser Tatsache erweist sich die Erfindung vom Standpunkt der wirtschaftlichen Ausnutzung von Hilfsquellen als im hohen Grade bedeutsam, da aus einem derartigen Abfallpech eine Aktivkohle mit hoher hn Leistung geschaffen wird.
Das aromalische Lösungsmittel, das gemäß der Erfindung bei dem Ausformen von Pechkugeln dem Pech beigemischt wird, muß mit dem Pech verträglich sein. Die Verwendung eines aromatischen Lösungsmit- h-> tels, das einen Siedepunkt in einem Bereich zwischen 70 und 25O"C besitzt, erweist sich als besonders vorteilhaft. Solch ein aromatisches Lösungsmittel wird im allgemeinen beispielsweise ausgewählt aus Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Tetralin und Methyl-naphthalin, Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Naphthalins als aromatisches Lösungsmittel. Eine Naphthafraktion, die Naphthalin enthält, kann als aromatisches Lösungsmittel verwendet werden.
Die Metallvcrbindung, die zusammen mit dem obengenannten aromatischen Lösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung dem Pech zugegeben wird, soll erwartungsgemäß die Funktion der Katalyse' der Reaktion zwischen dem Ammoniak und dem Pech in den gebildeten porösen Kugeln erfüllen, während dre porösen Pechkugeln der Aktivierung in der Atmosphäre aus Ammoniakgas im Laufe der Herstellung von kugelförmiger Aktivkohle unterworfen werden. Daher ist es erforderlich, daß diese Metallverbindung die folgenden drei Anforderungen erfüllt:
(1) Sie soll hohe katalytischc Aktivität in der obengenannten Reaktion zeigen, (2) sie soll während des gesamten Verlaufs der Herstellung von kugelförmiger Aktivkohle stabil bleiben (z.B. gegen Reduktion zu Metall) und (3) sie soll in dem organischen Lösungsmittel unlöslich sein, das zur Extraktion des oben genannten aromatischen Lösungsmittels von den gebildeten Kugeln im Verlauf der Herstellung von kugelförmiger Aktivkohle verwendet wiH, wie es im einzelnen unten beschrieben wird. Beispiele für Metallverbindungen, die für diesen Zweck gemäß der Erfindung brauchbar sind, schließen Sulfide, Sulfate, Oxide, Nitrate und Acetate von Metallen wie Fe, Co, Ni, Cu, V, Mn, Cr, Mo, W und Bi ein. Unter den Oxiden erweist sich die Verwendung von Oxiden von V, Mo und W als besonders vorteilhaft, damit hohe Beständigkeit gegen Reduktion besteht
Gemäß der Erfindung können Kugeln aus Aktivkohle mit gewünschten Eigenschaften aus dem oben angegebenen Pech durch das Verfahren erzeugt werden, das die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
(1) Verfahrensschritt zum Schmelzen und «iischen des Peches mit dem obengenannten aromatischen Lösungsmittel und der obengenannten Metaliverbindung
Das Pech, das aromatische Lösungsmittel und die Metallverbindung werden unter Anwendung von Wärme gemischt In diesem Falle ist es notwendig, 10 bis 50 Gewichtsteile des aromatischen Lösungsmittels und 0,001 bis 1 Gewichtsteile der Metallverbindung zu 100 Gewichtsteilen des Peches zuzugeben. Wenn das Verhältnis dieser drei Komponenten außerhalb dieses Bereiches fällt, können am Ende keine Kugeln aus Aktivkohle mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden. Dieses Mischen des Peches, des aromatischen Lösungsmittels und der Metallverbindung kann zufriedenstellend unter Anwendung von Wärme und mittels Verwendung eines Autoklaven durchgeführt werden, der z. B. mit einem Rührwerk oder einem geschlossenen Knetwerk ausgestattet ist. Wenn die Temperatur, bei der die Bestandteile geschmolzen und gemischt werden, zu hoch ist, besteht die Möglichkeit, daß eine Sekundär-Reaktion zwischen der Metallverbindung und dem Pech eintritt. Es ist daher wünschenswert, die Temperatur so auszuwählen, daß sie in einem Bereich zwischen 100 und 2000C liegt.
(2) Verfahrensschritt zum Ausformen der entstehenden geschmolzenen Mischung in die Gestalt von Kugeln
Das Ausformen der geschmolzenen Mischung in Kugelform kann durch irgendein verfügbares Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die geschmol-
10
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JO
zene Mischung, wie es in der deutschen Offenlegungsschrift 22 02 174 beschrieben ist, bei einer Temperatur von 50 bis 3500C und bei erhöhtem Druck in Wasser dispergiert werden, das als Suspendierungsmittel eine oder mehrere Verbindungen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, bestehend aus: teilweise verseiftem Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure und Salze derselben, Polyäthylenglycol und Äther-Derivate und Ester-Derivate desselben, Stärke und Gelatine und ähnlichen anderen wasserlöslichen hochmolekularen Verbindungen, um dadurch Kugeln aus der Mischung zu erzeugen, und diese können anschließend abgekühlt werden, um die gebildeten Kugeln zu verfestigen. Es ist auch möglich, aus der Mischung Kugeln zu bilden, indem die beschriebene geschmolzene Mischung tropfenweise in eine geeignete Flüssigkeit, wie z. B. Wasser, eingeführt wird. Alternativ dazu kann die beschriebene geschmolzene Mischung in eine feste Metallform gegossen und dann abgekühlt werden, um Kugeln entstehen zu lassen. Was die Größe der so erzeugten Kugein anbelangt, ist es praktisch am meisten vorzuziehen, daß die Kugeln einen Teilchendurchmesser in einem Bereich von 0,1 bis 10 mm besitzen, so daß in dem darauffolgenden Verfahrensschritt zur Extraktion des aromatischen Lösungsmittels von den gebildeten Kugeln das aromatische Lösungsmittel vollständig extrahiert werden kann.
(3) Verfahrensschritt zum Extrahieren des
aromatischen Lösungsmittels von den wie
beschrieben erhaltenen Kugeln
Das in den gebildeten Kugeln enthaltene aromatische Lösungsmittel wird nun aus den Kugeln extrahiert, indem die Kugeln in ein Extraktionsmittel getaucht ü werden, das ein organisches Lösungsmittel ist, welches mit dem aromatischen Lösungsmittel verträglich ist und keine Affinität zu dem Pech besitzt. Beispiele für organische Lösungsmittel, die für den Zweck dieses Verfahrensschrittes brauchbar sind, schließen Alkohole, 4„ wie z. B. Methanol, Äthanol und Propanol, und paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Heptan und leichtes Naphtha, ein. Unter diesen organischen Lösungsmitteln ist das Lösungsmittel Naphtha am meisten zu bevorzugen. Beim Extrahieren des aromatischen Lösungsmittels aus den Kugeln durch Verwendung eines derartigen organischen Lösungsmittels ist es z. B. ausreichend, daß die Kugeln in das organische Lösungsmittel bei normaler Raumtemperatur eingetaucht werden und anschließend das System sich überlassen wird oder ein Vibrationsverfahren oder ein Zirkulations-Waschverfahren unterworfen wird. Anschließend werden die Kugeln, aus denen das aromatische Lösungsmittel entsprechend entfernt worden ist, von dem organischen Lösungsmittel getrennt. Auf diese Weise werden Pechkugeln mit einer micro-porösen Struktur erhalten.
(4) Verfahrensschritt zum Unschmelzbarmachen der
wie beschrieben hergestellten porösen Pechkugeln f>o
Die porösen Pechkugeln, die durch Entfernen des aromatischen Lösungsmittels wie oben beschrieben erhallen worden sind, werden unschmelzbar, wenn sie in einer oxidierenden wäßrigen Lösung oder in einer h-, Atmosphäre aus einem oxidierenden Gas behandelt werden. Als oxidierende wäßrige Lösung kann für diesen Zweck eine wäßrige Lösung verwendet werden, die irgendein beliebiges bekanntes Oxidierungcmittel enthält, wie z. B. Salpetersäure, Schwefelsäure, Chromsäure (Kaliumdichromat plus Schwefelsäure), Permanganate und Unterchlorigesäure. Als das oxidierende Gas kann geeigneter Weise Sauerstoff, Luft, Stickstoffoxid oder eine Gasmischung aus diesen Gasen oder eine Mischung aus Stickstoff und irgendeinem der oben angegebenen Gase verwendet werden. Wenn das Unschmelzbarmachen bei dieser Erfindung durch Verwendung der vorstehend genannten oxidierenden wäßrigen Lösung bewirkt wird, besteht die Möglichkeit, daß die obengenannte Metallverbindung, die in den porösen Pechkugeln enthalten ist, durch die oxidierende wäßrige Lösung herausgelöst wird. In dieser Hinsicht erweist sich die Verwendung des oben angegebenen oxidierenden Gases als sinnvoller. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es am wünschenswertesten. Luft als oxidierendes Gas zu verwenden. Als Vorrichtung wird für die Unschmelzbarmachung. vorteilhafterweise entweder ein drehbarer Ofen oder ein Wirbelstrombettsystem verwendet Um das obenerwähnte Miteinanderverschmelzen zwischen porösen Pechkugeln zu vermeiden, ist es am vorteilhaftesten, die Temperatur des Systems zum Unschmelzbarmachen von nahe normaler Raumtemperatur bis zu etwa 3000C mit im wesentlichen gleichmäßiger Steigerungsrate zu erhöhen. Auf diese Weise können unschmelzbar gemachte poröse Pechkugeln erhalten werden.
(5) Verfahrensschritt zum Aktivieren der
unschmelzbar gemachten, so erzeugten Pechkugeln
in einer Atmosphäre aus Ammoniakgas
Mit diesem Verfahrensschritt ist es beabsichtigt, die unschmelzbar gemachten porösen Pechkugeln durch Ammoniak bei einer erhöhten Temperatur zur Reaktion zu bringen, um so die Kugeln zu kalzinieren und aktivieren und gleichzeitig Ammoniak mit den Kohlenstoffatomen des Peches in den Kugeln zu kombinieren. Aktivkohlekugeln zu erhalten, die in reichlichem Maße N enthalten und hohe katalytische Aktivität aufweisen. Daher ist dieser Verfahrensschritt äußerst wichtig für die Erfindung. In diesem speziellen Verfahrensschritt wirkt die in den porösen Pechkugeln enthaltene Metallverbindung als Katalysator in der besagten Reaktion und dient dazu, diese Reaktion erheblich zu beschleunigen. Diese bemerkenswerte Beschleunigung der genannten Reaktion durch die Anwesenheit der Metallverbindung führt zu einem Gewichtsverlust, wenn die obengenannten unschmelzbar gemachten porösen Pechkugeln aktiviert werden, um kugelförmige Aktivkohle als Endprodukt zu liefern. Daher dient der Gewichtsverlust während der Aktivierung als Maßstab, wie weit die obengenannte Reaktion fortgeschritten ist. Es ist erforderlich, daß die kugelförmige Aktivkohle, die der Aufgabe und den Merkmalen der Erfindung genügt, einen Gewichtsverlust während dieses Verfahrensschrittes erlitten hat, der nicht geringer als 15% ist. In Abwesenheit der obengenannten Metallverbindung findet die genannte Reaktion kaum statt, und der Gewichtsverlust liegt kaum in der Größenordnung von 5%, was es unmöglich macht, kugelförmige Aktivkohle mit der erforderlichen Lebensdauer herzustellen. AIc Aktivierungsgas für diese Reaktion wird Ammoniakgas oder eine Mischung aus Ammoniakgas mit einem Bestandteil verwendet, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Luft, Sauerstoff, Dampf, Stickstoff und Wasserstoff besteht. Es ist wünschenswert, daß die Temperatur, bei der die Aktivierung durchgeführt wird.
in einen Bereich von 550 bis IOWVC, vorzugsweise 550 bis 800°C, fällt. Wenn clic Aktivierung bei einer Temperatur unterhalb der unteren Grenze von 55O°C durchgeführt wird, findet die oben angegebene Reaktion kaum statt. Eine Temperatur, die die obere Grenze ϊ von 10000C überschreitet, ist unerwünscht, da das Abgeben von N; und H>bci derartiger Temperatur sehr heftig eintritt. Als Gefäß für diese Aktivierung erweist sich ein drehbarer Ofen oder ein Wirbelstrombettsy· stern als geeignet. im
Gemäß der Erfindung werden Kugeln aus Aktivkohle erhalten, indem die Verfahrensschritte (i) bis (5) der Reihe nach in der ober angegebenen Ordnung durchgeführt werden. Wenn es notwendig ist, kugelförmige Aktivkohle zu erzeugen, die eine große innere ι ·, Oberflächengröße aufweist, ist es ausreichend, einen Verfahrensschritt für eine Voraktivierung, der unten beschrieben wird, vor ucrii Verfahrensschriti (5) durchzuführen. Wenn am Ende des Verfahrensschrittes (5) erzeugte kugelförmige Aktivkohle keine ausreichend jn große innere Oberflächengröße aufweist, reicht ein Verfahrensschritt zur Nachaktivierung, der unten beschrieben ist, zur Schaffung der notwendigen Verbesserung aus.
(a) Verfahrensschritt zur Vcraktivierung
Dies ist ein Verfahrensschritt für eine Vorbehandlung, die vor dem oben beschriebenen Verfahrensschritt (5) für den Zweck durchgeführt wird, um den unschmelzbar gemachten porösen Pechkugeln, die am Ende des „, Verfahrensschrittes (4) erhalten werden, bis zu einem leichten Grad der Aktivierung zu erlauben, daß die innere Oberflächengröße der Kugeln vergrößert wird, und daß gleichzeitig eine beschleunigte Reaktion zwischen den Pechkugeln und dem Ammoniak während j-> des darauffolgenden Verfahrensschrittes (5) sichergestellt wird. Für die Voraktivierung dieses Verfahrensschrittes ist es am besten geeignet, Dampf oder eine Mischung aus Dampf mit Stickstoff als Aktivierungsgas zu verwenden. Die Temperatur, bei der diese Voraktivierune durchgeführt wird fällt vn^nacwpicp in pinpn Bereich von 800 bis 10000C. Ein Temperaturbereich zwischen 850 und 9500C ist besonders geeignet, wenn die Voraktivierung mit Dampf durchgeführt wird. Da dieser Verfahrensschritt nur als eine Vorbehandlung für die Aktivierung mit Ammoniak in dem oben beschriebenen Verfahrensschritt (5) angesehen wird, ist es wünschenswert, den Grad der Aktivierung so zu steuern, daß der Gewichtsverlust der Pechkugeln auf Grund der Aktivierung 50% nicht überschreitet. Wenn der obengenannte Verfahrensschritt (5) im Anschluß an die Fertigstellung des vorliegenden Verfahrensschrittes durchgeführt wird, fällt die Temperatur, bei der die Aktivierung durchgeführt wird, vorzugsweise in einen Bereich von 700 bis 1000° C. Als Gefäß für die Voraktivierung erweist sich die Verwendung entweder eines drehbaren Ofens oder eines Wirbelstrombettsystems als geeignet für diesen Verfahrensschritt (5).
(b) Verfahrensschritt zur Nachaktivierung
Dies ist ein Verfahrensschritt, der wahlweise zum Zwecke der zusätzlichen Aktivierung der Ammoniakaktivierten Kohlenstoffkugeln durchgeführt wird, die am Ende des obengenannten Verfahrensschrittes (5) erhalten werden, wenn gefunden wird, daß die so erhaltenen Kugeln keine ausreichend große innere Oberflächengröße besitzen. Zum Zwecke dieser zusätzlichen Aktivierung erweisen sich Dampf oder eine Mischung aus Dampf und Stickstoff als am geeignetsten. Sowohl die Aktivierungsvorrichtung als auch die Aktivierungsbedingungen sind völlig die gleichen wie die, die oben für den genannten Verfahrensschritt (a) der Voraktivierung empfohlen wurden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Aktiv kohlekugeln, die in ihrem Aussehen ähnlich Bläschen oder Kügelchen sind, erhalten werden, indem die verschiedenen, oben beschriebenen Verfahrensschritte in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden. Die kugelförmige Aktivkohle weist eine mechanische Festigkeit auf, die hoch genug ist, um Zerkleinerung insoweit zu widerstehen, als die Aktivkohle unter normalen Bedingungen verwendet wird. Wie aus den bevorzugten Ausführungsformen, die unten beschrieben werden, ersichtlich ist, besitzt die erhaltene kugelförmige Aktivkohle eine höhere Kapazität für SOrAbsorption ais herkömmliche Aktivkohleprodukte und sie kann leicht regeneriert werden. Daher erweist sie sich als besonders vorteilhaft für die Anwendung zur Entschwefelung von Verbrennungsabgas, das Schwefligesäuregas enthält. Zusätzlich zu dieser erwähnten Anwendung können diese Aktivkohlekugeln wirksam zur Behandlung von Abwasserflüssigkeit aus einem Sulfit-Pulpe-Verfahren oder zur Desodorierung von Anlagenabgasen, die unangenehme Gerüche abgeben, verwendet werden. Si·- finden ausgedehnte Anwendung auf verschiedenen Gebieten.
Die Erfindung wird nun spezieller unter Bezugnahme auf ein Arbeitsbeispiel beschrieben.
Beispiel
Ein aus Edelstahl hergestellter Autoklav mit einem inneren Volumen von 5 Litern, der mit einem ankerförmigen Rührwerk ausgestattet war, wurde mit 75Og Petroleumpech (Erweichungspunkt 2000C. Nitrobenzolunlöslicher Gehalt 35% und H/C [Atomverhältnis] 0.6). das von der Teerfraktion abgetrennt worden war. die während des thermischen Krackens von Rohöl mit Dampf bei 20000C erzeugt worden war, 250 g
Manhihaliii i/r»n in/Hiicii-iell«,- Ογ*2 —121*^"" und CiriCr
variierenden Menge (die in Tabelle 1 angegeben ist) einer pulverförmigen Metallverbindung beschickt. Nachdem das im Inneren des Autoklaven befindliche Gas durch N^ ersetzt worden war. wurde der Autoklav erhitzt, um seinen Inhalt auf 17O0C zu erhitzen, und der Inhalt wurde mit 100 Umdrehungen pro Minute 60 Minuten lang gerührt, um die Bestandteile völlig zu durchmischen. Nach der Fertigstellung der Mischun<" wurden 2 kg wäßrige 0.3%ige »Gosenol GH-17«-Lösung (ein teilweise verseiftes Polyvinylacetat-artiges Suspendierungsmittel, hergestellt von Nippon Gosei) zu der entstandenen geschmolzenen Mischung hinzugegeben. Nachdem zu der geschmolzenen Mischung die wäßrige Lösung hinzugegeben worden war, wurde diese mit einer hohen Geschwindigkeit von 800 Umdrehungen pro Minute bei 170°C 30 Minuten lang gerührt, damit die Mischung in Form von kleinen Tröpfchen innerhalb des Wassers dispergiert und suspendiert wurde. Das so erhaltene suspendierte System wurde weiterhin bewegt und abgeschreckt, damit die dispergierten Tröpfchen der Mischung sich verfestigten. Nachdem die Temperatur auf 20° C gefallen war, wurde das Rühren fortgesetzt, und die verfestigten dispergierten Teilchen wurden entfernt. Die Teilchen aus der Pech-Naphthalin-Metallverbindungs-Mischung, die so erhalten worden waren, waren einwandfreie Kugeln mit einer mittleren Größe von etwa 600 u.
Die kleinen Kugeln aus der Pech-Naphthalin-Metallverbindungs-Mischung wurden in Lösungsmittel Naphiha eingetaucht und über Nacht geschüttelt, damit die Naphthalin-Komponente völlig von den Kugeln extrahiert wurde. Das Entfernen der Naphthalin-Komponente verursachte das Entstehen von zahlreichen Mikroporen Hnierhalb der kleinen Kugeln. Auf diese Weise wurden mikroporöse Kugeln aus Pech, das die Metallverbindung enthielt, erhalten.
In einem drehbaren Ofen mit einem inneren Durchmesser von 70 mm wurden 50 g der Kugeln aus dem metallverbindungshaltigen Pech unschmelzbar gemacht, indem die Temperatur über 10 Stunden mit einer gleichmäßigen Rate der Temperatursteigerung von 15O0C auf 3000C erhöht wurde, wobei Luft mit einer Geschwindigkeit von 5 Litern pro Minute zugeführt wurde. Wegen des Einschlusses von Mikroporen, die bis in den innersten Teii reichten, konnten die kleinen Kugeln aus dem metallverbindungshaltigen Pech gleichmäßig durch die gesamte Struktur hindurch unschmelzbar gemacht werden.
Die kleinen unschmelzbar gemachten Kugeln aus dem metallverbindungshaltigen Pech, die so erhalten worden waren, wurden in zwei gleiche Teile geteilt, und ein Teil davon wurde der Aktivierung mil Ammoniak ohne eine zusätzliche Veränderung unterworfen. Der andere Teil davon wurde zuerst einer leichten Voraktivierung und dann der Aktivierung mit Ammoniak unterworfen. Die Voraktivierung mit Dampf wurde durchgeführt, indem die kleinen unschmelzbar gemachten Kugeln aus dem metallverbindungshaltigen Pech in einem drehbaren Ofen angeordnet und dann bei 9000C eine vorherbestimmte Zeitdauer erhitzt wurden, wobei ein 50/50 aus Dampf-N2 gemischtes Gas (im Volumenverhältnis) mit einer festen Durchflußrate (die in Tabelle 1 angegeben ist) zugeführt wurde. Der Gewichtsverlust der Kugeln auf Grund der Voraktivierung betrug meistens etwa 45%, obgleich er in gewissem Maße in Abhängigkeit von der Art und der Menge der verwendeten Metallverbindung variierte.
Λ Ut;»;oi-iir.n
war. Die Lebensdauer bzw. Dauerhaftigkeit der kugelförmigen Aktivkohle wurde gemessen, indem eine vorgegebene Probe Kugeln insgesamt 5 Zyklen eines Absorptionsbetriebs unterworfen wurde, wo^ei jeder Zyklus aus den folgenden Schritten bestand: Die Kugeln konnten SO2 bis zu 15 g/100 g Aktivkohle aus einem gemischten Gas der gleichen Zusammensetzung wie oben angegeben absorbieren; dann wurde die kugelförmige Aktivkohle mit Wasser gewaschen, um das niedergeschlagene SO2 auszuspülen, und dann wurden die gewaschenen Kugeln bei !200C im Vakuum getrocknet. Speziell wurde die Messung durchgeführt, indem die Menge SO2 bestimmt wurde, die an den Kugeln durch dreistündigen Kontakt absorbiert worden war, der auf die Fertigstellung der fünf Zyklen des Absorptionsbetriebs folgte, und indem der gefundene Wert mit der SO2-Absorptionskapazität der ungebrauchten Kugeln aus Aktivkohle verglichen wurde. Die Durchläufe Nr. 1 bis 12, die in Tabelle 1 angegeben sind, beziehen sich auf Kugeln aus Aktivkohle gemäß der vorliegenden Erfindung, die dadurch erhalten worden waren, daß unschmelzbar gemachte Teilchen aus metallverbindungshaltigem Pech entweder direkt oder nach folgender leichtgradiger Voraktivierung mit Dampf der Aktivierung mit Ammoniak unterworfen wurden. Zum Vergleich sind in der gleichen Tabelle als Durchläufe Nr. 13 bis 16 Daten angegeben, die Teilchen aus Pech, die die Metallverbindung nicht enthielten und einer Behandlung mit Ammoniak unterworfen wurden, Teilchen aus metallverbindungshaltigem Pech, das mit Dampf aktiviert worden war (wobei keine Aktivierung mit Ammoniak eingeschlossen ist) und typische kommerziell erhältliche Aktivkohle zur Verwendung bei der Behandlung von Abwasser betreffen. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Produkte, die keinen Katalysator (Metallverbindung) enthalten und mit Amt.ioniak behandelt worden waren, eine unzulängliche SO2 Absorptionskapazität und eine abschätzbar niedrige Lebensdauer aufwiesen. Im Gegensatz dazu ist festzustellen, daß die unschmelzbar gemachten Teilchen
ausgeführt, daß die oben beschriebenen kleinen unschmelzbaren metallverbindungshaltigen Pechkugeln entweder in einer unaktivierten Form oder in einer leicht voraktivierten Form in eine drehbare Darre gebracht wurden und unter gleichzeitiger Zuführung von Ammoniakgas oder einer Mischung aus Ammoniakgas mit Stickstoff erhitzt wurden. Die Ammoniak-Aktivierungsbedingungen, wie z. B. Gaszusammensetzung, Aktivierungstemperatur und Aktivierungszeit, wie auch der Gewichtsverlust auf Grund der Ammoniak-Aktivierung, die in dem vorliegenden Test bestimmt wurden, sind in Tabelle 1 angegeben.
Wenn gefunden wurde, daß die erhaltenen Ammoniak-aktivierten Kohlenstoffkugeln keine hinreichend große innere Oberflächengröße besaßen, wurden sie weiter einer Nachaktivierungsbehandlung unter Verwendung von Dampf unterworfen. Die Bedingungen für diese zusätzliche Behandlung waren die gleichen wie die für die Voraktivierung.
Die in den verschiedenen Durchläufen erhaltenen Kugeln aus Aktivkohle wurden auf Leistungsfähigkeit getestet, und zwar in Werten für die Menge SO2, die an einer vorgegebener. Probe aus Kugeln absorbiert wurde, wenn ein gemischtes Gas, das aus SO2, O2, H2O (Dampf) und N2 in einem Verhältnis von 2 :6 :10 :82 (in Volumenverhältnissen) bestand, mit den Probekügelchen bei 1000C drei Stunden lang behandelt worden
u:_J U-I.: r»_.i
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dung und diejenigen, die eine Vorbehandlungsaktivierung und die folgende Aktivierung mit Ammoniak durchlaufen hatten, eine wesentlich höhere Kapazität für SO2-Absorption und höhere Lebensdauer aufwiesen als die obenerwähnten kommerziell erhältlichen Aktivkohleprodukte, die für die Entschwefelung von Verbrennungsabgas bestimmt war. Die Aktivkohlekugeln wurden auf ihre Festigkeit getestet, indem eine 20-ml-Probe in einem zylindrischen Glasbehälter (28 mm Durchmesser χ 220 mm Länge) angeordnet wurde, der Behälter in seiner Längsrichtung 10 Stunden lang auf einem Drehschüttler, der bei einer Geschwindigkeit von 36 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde, gedreht wurde, wobei das Gewicht der zerkleinerten Aktivkohleteilchen gemessen wurde, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm hindurchfielen und indem das Verhältnis des gefundenen Gewichtes im Verhältnis zu dem Probengewicht berechnet wurde. In den Durchläufen Nr. 1 bis 12, die mit Produkten gemäß der Erfindung angestellt wurden, betrug das Verhältnis des Bruches unveränderlich nicht mehr als 0,005 Gew.-%. Die obengenannte kommerziell erhältliche zyünderförmige Aktivkohle (4 πιπί Durchmesser χ 4—8 mm Länge) zeigte ein hohes Bruchverhältnis, das bei 15 Gew.-% lag. Der Vergleich zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte.
Il
Tabelle 1 (I) Beispiel gemäU Erfindung Beispiel 2 Beispiel 6 Beispiel 3 1 Beispiel 4 I 4 I
Durchlaiif-Nr. Beispiel I H2OZN2=50/50 I
FeS Bi2S3 NiS CoS I 900
Metallverbindung CuS 0.4 0.4 0.4 0.4 I 1.5
Art 0.4 NH3
zugemischte Menge H2O/N2 = 50/50 — H2O/N2 = 50/50 H2O/N2 = 50/50
(g/100g Pech) H2O/N2 = 50/50
Gaszusammensetzung 0.4
(Volumenverhältnis) 4 4 4
Voraktivierung 4
Gasdurchfluß·) 900 — 900 900
.5 I
NH3 I
(Liter/min) 900 1.5 — 1.5
Temperatur ("C) 1.5 NH1 NK3ZO2=P^S NHi
Zeit (Stunden) NH3 0.4
Gaszusammensetzung
(Volumenverhältnis) 0.4 0.4 0.4 900
Aktivierung mit Ammoniak 0.4 3
Gasdurchfluß·) 900 900 32
(Liter/min) 900 3 3 —
Temperatur (8C) 3 24 23
Zeit (Stunden) 31 — —
Gewichtsverlust (%) — —
Gaszusammensetzung
(Volumenverhältnis) -
Nachaktivierung -
Gasdurchfluß·) — —
(Liter/min) — - -
Temperatur (0C) - 42
Zeit (Stunden) 4!
Absorbierte SO2-Menge 37 36
(g/100g Aktivkohle) 41 34
ungebraucht (%) VJ
Kugeln nach S Ahsnm- Beispiel 8
tionsbetriebszyklen (%) Beispiele gemäß Erfindung
Tabelle 1 (2) Beispiel 5 Beispiel 7 MoS2
Durchlauf-Nr. 03
MnS V2(SCm)3
Metallverbindung OJ 0.5
Art
zugemischte Menge — H2O/N2 = 50/50
(g/l 00 g Pech)
Gaszusammensetzung
(Volumenverhältnis) — 4
Voraktivierung
Gasdurchfluß#) — 900
(Liter/min) — 1.5
Temperatur ("C) NH3/H2O = 75/25 NH3
Zeit (Stunden)
Gaszusammensetzung
(Volumenverhältnis) 0.4 0.4
Aktivierung mit Ammoniak
GasdurchfluU·)
fLiter/mini
l-onset/img Beispiele gernäi.1 Erfindung Beispiel "j Beispiel 10 Beispiel 7 Beispiel 8
Durchiauf-Nr. Beispiel 5
550 V2O-, 900 900
Aktivierung mit Ammoniak 650 8 0.3 3 7
Temperatur (° C) 8 15 23 15
Zeit (Stunden) 18 H2O/N2 = 50/50 H2O/N2 = 50/50 _ H2O/N2 = 50/50
Gewichtsverlust (%)
Gaszusammensetzung
(Volumenverhältnis) 4 4 _ 4
Nachaktivierung —
Gasdurchfluß*) 900 900 — 900
(Liter/min) — l.j 1.5 — ö.i
Temperatur (0C) — NH3/N2 = 70/30
Zeit (Stunden)
Absorbierte SO-Menge 33 37 31
(g/100 g Aktivkohle) 28 31 0.8 34 30
ungebraucht (%) 27
Kugeln nach 5 Absorp 900
tionsbetriebszyklen (%) Beispiel gemäß Erfindung 3
Tabelle 1 (3) Beispiel 9 22 Beispiel 11 Beispiel 12
Durchlauf-Nr. —
WS2 MOO3 WO2
Metallverbindung 0.5 0.5 0.5
Art —
zugemischte Menge H2O/N2 = 50/50 H2O/N2 = 50/50 H2O/N2 = 50/50
(g/100 g Pech) —
Gaszusammensetzung -
(Volumenverhältnis) 4 4 4
Voraktivierung
Gasdurchfluß·) 900 26 900 900
(Liier/inin) 1.5 33 1.5 1.5
Temperatur ("C) NH3/N2 = 70/30 NH3 NHj
Zeit (Stunden)
G aszusammensetzung
(Volumenverhältnis) 0.8 0.4 0.4
Aktivierung mit Ammoniak
Gasdurchfluß·) 950 900 900
(Liter/min) 3 8 8
Temperatur (0C) 21 17 16
Zeit (Stunden) — H2O/N2=50/50 H2O/N2 = 50/50
Gewichtsverlust (%)
Gaszusammensetzung
(Volumenverhältnis) — 4 4
Nachaktivierung
Gasdurchfluß·) — 900 900
(Liter/min) - 1.0 1.0
Temperatur ("C)
Zeit (Stunden)
Absorbierte SO-Menge 30 28 28
(g/100 g Aktivkohle) 28 27 25
ungebraucht (%)
Kugeln nach 5 Absorp
tionsbetriebszyklen (%)
Tabelle 1 (4) 24 Vergleichsbeispiel 19 827 16 Handelsmäßige
15 Durchlauf-Nr. VergL-Beispiel 13 Aktivkohle
Metallverbindung — VergL-Beispiel 15 VergL-Beispiel 16
Art — VergL-Beispiel 14
zugemischte Menge FeS
(g/100 g Pech) H2O/N2=50/50 — 05
Gaszusammensetzung —
(Volumenverhältnis) H2O/N2=50/50
Vorsktivierung 4 H2O/N2=50/50
Gasdurchfluß·)
(Liter/min) 900 4
Temperatur ("C) 1.5 4
Zeit (Stunden) NH3/N2=75/25 900
Gaszusammensetzung 900 25
(Volumenverhältnis) 1.5 — 10 19
Aktivierung mit Ammoniak 0.4 NH3 8 19
Gasdurchfluß·)
(Liter/min) 650 —
Temperatur (0C) 8 0.4
Zeit (Stunden) 4 —
Gewichtsverlust (%) H2CVN2=50/50 900 —
Gaszusammensetzung 8 —
(VolumcnvcrhSitnis) 5 —
Nachaktivierung 4 —
Gasdurchfluß·)
(Liter/min) 900 —
Temperatur ("C) 1.5 —
Zeit (Stunden) —
Absorbierte SO-Menge — —
(g/100 g Aktivkohle) 17 —
ungebraucht (%) U
Kugeln nach 5 Absorp
tionsbetriebszyklen (%) 19
12
*) Das durchfließende Volumen des zugefühnen Gases, wenn 50 g der Probe in einem drehbaren Ofen mit 70 mm Durchmesse behandeil wurden.

Claims (6)

Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmiger Aktivkohle, bei dem Pech geschmolzen und mit einem mit diesem Pech verträglichen aromatischen Lösungsmittel gemischt wird, die entstehende geschmolzene Mischung in Kugelform ausgeformt wird, die so hergestellten Kugeln in ein Lösungsmittel eingetaucht werden, das mit diesem aromatischen ι ο Lösungsmittel verträglich ist und keine Affinität zu dem Pech aufweist, um das aromatische Lösungsmittel von den Kugeln zu extrahieren, und die entstehenden porösen Pechkugeln unschmelzbar gemacht und danach aktiviert werden, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile des Peches geschmolzen und mit 10 bis 50 Gewichtsteilen des aromatischen Lösungsmittels und 0,01 bis 1 Gewichtsteilen einer Metallverbindung aus · der Reihe Fe, Co, Ni, Cu, V1 Mn1 Cr, Mo, W und Bi gemischt werden, daß die aus der entstehenden geschmolzenen Mischung ausgeformten Kugeln in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht werden und die entstehenden porösen Pechkugeln unschmelzbar gemacht und danach bei einer Tempera- 2i tür im Bereich von 550 bis 10000C in einer Atmosphäre aus Ammoniakgas aktiviert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl die porösen Pechkugeln, die einen Ammonolysenkatalysator enthalten, auf den Verfahrensschritt zum Unschmelzbarmachen folgend bei einer Temperatur in einem Bereich von 550 bis 10000C in einer Atmosphäre aus Ammoniakgas aktiviert und danach bei einer Temperatur in einem Bereich von 800 bis 10000C in einer Atmosphäre aus Dampf aktiviert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Lösungsmittel Naphthalin ist
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein paraffinischer- Kohlenwasserstoff ist
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der paraffinierte Kohlenwasserstoff Hexan ist
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahr:nsschritt zum Unschmelzbarmachen von porösen Pechkugeln in einer Atmosphäre aus einem oxydierenden Gas durchgeführt wird.
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