CH644277A5

CH644277A5 - Verfahren zur herstellung von filtermaterial und dessen verwendung.

Info

Publication number: CH644277A5
Application number: CH166579A
Authority: CH
Inventors: Matti Juhani Siren
Original assignee: Siren M J O
Priority date: 1978-02-21
Filing date: 1979-02-20
Publication date: 1984-07-31
Also published as: NO150467B; DK71179A; US4242226A; IT7909345A0; BR7901142A; AT372294B; AU522813B2; AR220743A1; AU4444279A; IT1120737B; FI790530A; ATA134579A; IN151337B; NO150467C; FR2417329A1; DE2906510A1; GB2014973A; GB2014973B; FR2417329B1; NL7901385A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen Filtermaterials für Gase und Flüssigkeiten mit einem Aktivkohlengerüst. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf das verfahrensgemäss erhaltene Filtermaterial und auf Filter, die solches Filtermaterial enthalten

Unter Aktivkohle versteht man ganz allgemein schwarzes, festes kohlenstoffhaltiges Material wie Holzkohle, Knochenkohle, Zuckerkohle, Kohle aus Ölprodukten, Kokos-nusskohle usw., welche bei der Zersetzung organischer Stoffe durch Pyrolyse zurückbleibt und welche während oder nach der Pyrolyse eine Aktivierung durchgemacht hat. Aktivkohle ist ein poröser Stoff, dessen eigentümlichste Eigenschaften sein hoher Kohlenstoffgehalt und seine grosse spezifische Oberfläche sind. Aktivkohle ist demgemäss kein homogenes, wohldefiniertes Material, sondern eher ein Gemisch aus amorphem Kohlenstoff mit Graphitkristallen, deren Verhältnis von vielen Faktoren abhängt, von denen nicht alle bekannt sind, obschon die Auswahl des Ausgangsstoffes, welcher zur Aktivkohle führt, einen entscheidenden Anteil an den Eigenschaften der hergestellten Aktivkohle hat.

Das Abfangen von Substanzen in einem Filter aus Aktivkohle geschieht hauptsächlich durch physikalische Sorption, chemische Sorption und katalytische Reaktionen. In dieser

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Beziehung wurde gefunden, dass die Anwesenheit bestimmter Metalle im Filtermaterial die Wirksamkeit und Selektivität des Filtrierverfahrens verbessern kann. Es wurde in dieser Beziehung auch schon vorgeschlagen, Aktivkohle mit verschiedenen Metallverbindungen zu imprägnieren, wobei man eine Aktivkohle erhält, deren Oberfläche teilweise mit einer bestimmten Metallverbindung überzogen ist. Ein Nachteil dieser physikalischen Imprägnierung von Aktivkohle mit Metallverbindungen besteht jedoch darin, dass das Innere der Kohle von den flüssigen, metallhaltigen Imprägnierlösungen nicht erreicht werden kann, da die sehr feinen Poren an der Oberfläche der Kohleteilchen ein weiteres Eindringen der Imprägnierlösung verhindern. Dadurch wird natürlich auch eine gleichmässige Imprägnierung der Kohleteilchen unmöglich. Diese physikalische Imprägnierung der Aktivkohle verursacht weiterhin eine teilweise Blockierung der Kohleporen, wodurch natürlich die aktive Oberfläche der Kohle merklich vermindert wird. Schliesslich ist es nicht möglich, die Menge an Metall einzustellen, welches durch Imprägnierung in die Kohleteilchen eingebracht wird, und ebenfalls ist es nicht möglich, die Verteilung des Metalles auf und in den Kohleteilchen zu beeinflussen. Daher besteht die Gefahr, dass sich das Metall auf unerwünschte Weise auf den Kohleteilchen ungleichförmig verteilt und zusammenballt.

Eine metallreiche Aktivkohle kann hergestellt werden, indem man Knochen einer Pyrolyse unterwirft und das Pyrolyseprodukt aktiviert. Der Gehalt des so erhaltenen Produktes, d. h. der Knochenkohle, an Aktivkohle ist jedoch für die meisten Filtrierzwecke viel zu gering. Die Metallverbindungen, hauptsächlich Calciumphosphate, machen nämlich grössenordnungsmässig 90 bis 95 Gew.-% aus, und demge-mäss kann die Knochenkohle grundsätzlich als ein Gerüst von Calciumsalzen betrachtet werden, welches mit Kohlenstoff überzogen ist.

Weiterhin ist bereits gefunden worden, dass man Aktivkohle, die gleichmässig verteilt ein Metall enthält, herstellen kann, indem man beispielsweise Kalium- oder Natriumli-gnatlösungen mit einer Lösung eines Salzes eines Über-gangsmetalles fällt, die Fällung pyrolysiert und das Pyrolyseprodukt aktiviert. Der Metallgehalt, der auf diese Weise erzielt werden kann, ist jedoch für die meisten Verwendungszwecke viel zu gering, und es ist sehr schwierig, die Eigenschaften des so hergestellten Materials vorherzubestimmen, da Lignin eine Undefinierte Struktur hat.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Schaffung eines neuartigen und verbesserten Filtermaterials, welches zur Filtrierung gasförmiger und flüssiger Medien gebraucht werden kann und welches aus Aktivkohle besteht, in welcher aktive Metallgruppen oder Metallverbindungen gleichförmig dispergiert sind, wobei die Menge an genanntem Metall in bezug auf die Menge an Aktivkohle in reproduzierbarer Weise auf einen optimalen Wert eingestellt werden kann, nämlich auf das Gebiet von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, und wobei gleichzeitig die Metallgruppen besonders gleichförmig im Filtermaterial verteilt sind.

Erfindungsgemäss wird zur Lösung dieser Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung eines Filtermaterials vorgeschlagen, welches darin besteht, dass man Kationen mindestens eines der Metalle Calcium, Magnesium, Barium, Aluminium und der Übergangsmetalle mit anionischen Gruppen umsetzt, die chemisch an ein Polyhexosederivat gebunden sind, und das Reaktionsprodukt einer Pyrolyse und Aktivierung unter Bildung eines Gerüstes aus Aktivkohle unterwirft, in welchem die genannten Metalle gleichförmig dispergiert sind.

Dieses Erzeugnis entsteht also durch eine chemische Reaktion zwischen Kationen, welche mindestens aus einem der genannten Metalle besteht, und Anionen, die chemisch an ein Polyhexosederivat gebunden sind, wonach man das Reaktionsprodukt pyrolysiert und aktiviert.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erzielt man eine besonders gleichförmige und leicht reproduzierbare Qualität, wenn die Aktivkohle durch Pyrolyse und Aktivierung eines Zellulosederivates oder eines Stärkederivates natürlichen oder synthetischen Ursprunges nach Reaktion mit dem Metall hergestellt wurde, beispielsweise aus einer Zellulose oder einem Stärkederivat, welches von natürlicher Stärke stammt, oder Inulin oder einem dextranhaltigen Stoff. Gemische aus solchen natürlichen und synthetischen Ausgangsstoffen können ebenfalls verwendet werden, um die Eigenschaften der Aktivkohle, die daraus hergestellt wird, einstellen zu können. Normalerweise ist das Polyhexosederivat ein saures Derivat der Polyhexose, und vorzugsweise sind die anionischen Gruppen des Polyhexosederivates Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen. Vorzugsweise führt man in das genannte Polyhexosederivat 1 bis 3 Metallkationen pro Hexoseeinheit ein.

Die genannten Polyhexosederivate können vorteilhafterweise aus Polyhexose oder deren Derivaten abgeleitet sein, welche mit Hilfe einer bifunktionellen Verbindung vernetzt wurden, beispielsweise Epichlorhydrin, Bichlorhydrin, Di-epoxybutan usw., gegebenenfalls unter dem Einfluss ionisierender Strahlung, wobei man ein dreidimensionales Gerüst mit durchgehenden Poren erhält. Nach Umsetzung dieses dreidimensionalen Gerüstes mit Metallkationen und nachfolgender Pyrolyse kann man eine Aktivkohle erhalten, die in sehr vorteilhafter Kombination eine grosse wirksame Fil-terfläche und einen gegen den Durchfluss von Gasen oder Flüssigkeiten, die gefiltert werden sollen, geringen Widerstand aufweist. Das Ausgangsprodukt und der Grad, bis zu welchem die Polyhexose oder deren Derivate vernetzt werden, wählt man zweckmässigerweise so, dass die vernetzte Polyhexose bzw. das vernetzte Polyhexosederivat in Körnchenform anfällt und eine Quellfähigkeit in Wasser von 1 bis 50 ml/g aufweist. Eine Quellfähigkeit von 1 bis 10 ml/g wird im allgemeinen zur Herstellung von Aktivkohle zum Filtrieren von Gasen bevorzugt, während eine Quellfähigkeit von 10 bis 50 ml/g zur Erzeugung von Aktivkohle zwecks Filterung von Flüssigkeiten im allgemeinen bevorzugt wird.

Ausser den oben genannten Metallen sind als weitere Metalle, die in einem erfindungsgemässen Filtermaterial verwendet werden können, zunächst die Übergangsmetalle Cu, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo und Pd genannt, wobei diese Metalle vom Gesichtspunkt der Selektivität ausgewählt werden, die bei dem betreffenden Filtervorgang im Vordergrund stehen.

In einem bevorzugten Filtermaterial für Gase oder Flüssigkeiten, welches günstige katalytische und adsorbierende Eigenschaften aufweist, bestehen mindestens 10 Gew.-% der im Produkt enthaltenen Metallmenge aus mindestens einem der Metalle Cu, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mo und Pd, während der Rest der Metalle aus einem der Metalle Ca, Mg, Ba und AI besteht.

Es ist von besonderem Vorteil, wenn das erfindungsge-mässe Filtermaterial in Körnchenform vorliegt, beispielsweise in Form von Kugeln oder Zylindern, deren grösste Querschnittsdimension 0,5 bis 3 mm beträgt, wodurch die Herstellung eines Filters ermöglicht wird, welches aus einem solchen Filtermaterial besteht oder eines Filters, welches ein solches Filtermaterial enthält, das einen vorherbestimmbaren Durchflusswiderstand usw. aufweist, erleichtert und die Schwierigkeit des Stäubens vermieden wird. Zwecks Erzielung vorgegebener Selektiveigenschaften können die Körnchen mit einer durchlässigen oder halbdurchlässigen

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Beschichtung versehen werden, beispielsweise mit einer Schicht aus Zelluloseacetat.

In den vergangenen Jahren wurde eine grosse Anzahl unterschiedlicher Filterkonstruktionen und Filtermaterialien für Tabakrauch vorgeschlagen. Im allgemeinen ist der Erfolg dieser Konstruktionen und Materialien, gemessen an der Aufgabe, schädliche Substanzen aus Tabakrauch auszufil-tern, bei weitem nicht befriedigend gewesen. Dies ist an sich verständlich, da die Filterbedingungen insbesondere zum Filtern von Zigarettenrauch ausserordentlich schwierig sind. Der Rauch kann als ein Aerosol betrachtet werden, welches IO3 bis IO10 Teilchen pro cm3 enthält, wobei der Durchmesser der Teilchen von <0,1 |im bis etwa 1 um beträgt und der mittlere Durchmesser der Teilchen unter Normalbedingungen etwa 0,5 bis 0,6 |xm ausmacht. Die Teilchenphase im Rauch, der aus diesen Teilchen gebildet ist, macht etwa 5 bis 10% des Gewichtes des Rauches aus, während der Rest des Rauches, nämlich etwa 90 bis 95%, aus der Gasphase besteht, welche hauptsächlich Sauerstoff, Stickstoff, Kohlen-monoxyd und Kohlendioxyd enthält. Wenn der Rauch durch ein Zigarettenfilter geleitet wird, kann er eine Geschwindigkeit bis zu 35 cm/sec erreichen, und die Verweilzeit des Rauches im Filtermaterial beträgt grössenordnungsmäs-sig nur 0,04 Sekunden in einem Zigarettenfilter normaler Länge. Die Temperatur des Zigarettenrauches steigt an, wenn sich das glühende Ende der Zigarette dem Filter nähert, und zwar von etwa Zimmertemperatur auf 75 bis 90 °C.

In einem modernen Tabakrauchfilter haben die Gasmoleküle oder Rauchteilchen im Prinzip keine Möglichkeit, durch das Filter hindurchzugehen, ohne mit dem Filtermaterial zusammenzustossen. Filtermaterial enthält normalerweise Zelluloseacetatfasern, die vorwiegend eine mechanische Abtrennung der Rauchteilchen bewirken. Es ist aber auch schon vorgeschlagen worden, das Filtermaterial vollständig oder teilweise aus Aktivkohleteilchen aufzubauen; dieser Vorschlag stellt einen grossen Fortschritt dar, nämlich vorwiegend dank der Tatsache, dass man auf diese Weise eine starke Erhöhung der gesamten Oberfläche pro Volumeneinheit des Filters erzielt, welche für die physikalische Adsorption zur Verfügung steht. Ein Nachteil bekannter Filter aus Aktivkohle ist jedoch der, dass sie nur eine sehr geringe Selektivität aufweisen, d. h. dass sie ohne Unterschied aus der Gasphase auch die Aromastoffe und das Nikotin ausfiltern, welche für den Raucher wertvoll sind. Demge-mäss muss die Menge an Aktivkohle in einem Zigarettenfilter begrenzt werden, obschon dadurch die Kapazität des Filters, andere, unerwünschte Bestandteile des Rauches zu adsorbieren, vermindert wird. Ein weiterer beträchtlicher Nachteil von Zelluloseacetatfiltern und bekannten Kohlefiltern ist derjenige, dass sie nicht in der Lage sind, die meisten schädlichen Bestandteile des Rauches auszufiltern, beispielsweise Cadmium und Kohlenmonoxyd. Es wurde in den letzten Jahren gefunden, dass Calciumsalze dazu in der Lage sind, in Tabakrauch anwesendes Cadmium zu binden. Es wurde demgemäss schon vorgeschlagen, in das Zigarettenfilter geeignete anorganische Calciumsalze einzubauen, beispielsweise Calciumphosphat oder Calciumcarbonat. In der Praxis wurde es jedoch für sehr schwierig gefunden, in den Filterraum zugängliche Calciumsalze als solche, beispielsweise in Form von Pulver, in Mengen einzubringen, dass die erforderliche Berührungsfläche zwischen diesen Salzen und dem Rauch geschaffen wird. Sogar Knochenkohle, welche, wie vorstehend erwähnt wurde, an anorganischen Calcium-salzen sehr reich ist, zeigte sich praktisch inaktiv bezüglich der Abtrennung von Cadmium aus Tabakrauch, d. h. wenn nur ein begrenzter Raum für das Filter zur Verfügung steht und gleichzeitig eine wirksame Filterung erforderlich ist.

Dies ist möglicherweise der Tatsache zuzuschreiben, dass die spezifische äussere Oberfläche von Knochenkohle gering ist im Vergleich mit der Oberfläche der meisten anderen Aktivkohlen.

Insbesondere erhält man ein Filtermaterial nach dem vorliegenden Verfahren, welches zum Filtern von Tabakrauch gut geeignet ist und in der Lage ist, Cadmium auf wirksame Weise aus Tabakrauch auszufiltern, wenn das Metall im Filtermaterial grössere Mengen an Calcium enthält, welches vorzugsweise in Form eines Salzes vorliegt. Die Erklärung für diese Tatsache kann darin liegen, dass das Cal-ciumsalz im erfindungsgemässen Filtermaterial in Form heterogener und sehr aktiver Calciumsalzmoleküle vorliegt, die in der Gerüstsubstanz aus aktiviertem Kohlenstoff gleichförmig verteilt sind. Die Menge an Calcium in diesem Filtermaterial sollte mindestens 15 Gew.-%, beispielsweise mindestens 15 bis 30 Gew.-%, des Filtermaterials betragen. Kohlenmonoxyd lässt sich ebenfalls mit dem erfindungsgemässen Filtermaterial in grossem Ausmass aus Tabakrauch entfernen, wenn die in letztgenanntem Filtermaterial vorhandene Metallkomponente Eisen und/oder Kupfer enthält, beispielsweise in Form eines Salzes oder eines Oxyds. Das im erfindungsgemässen Filtermaterial vorliegende Eisen und/ oder Kupfer übt eine starke katalytische Wirkung aus, welche die Bildung von Kohlendioxyd aus dem Kohlenmonoxyd und Sauerstoff, welche im Tabakrauch vorhanden sind, beschleunigt. In dieser Beziehung sollte der Gehalt an Eisen und/oder Kupfer ein Zehntel des Calciumgehaltes erreichen oder überschreiten.

Das erfindungsgemässe Filtermäterial kann auch für andere Anwendungen der Filtrierung von Gasen und Flüssigkeiten eingesetzt werden, denn es ist möglich, das Filtermaterial mit solchen Eigenschaften herzustellen, dass es selektive katalytische Wirkungen ausüben kann. Ein Beispiel geeigneter Metallkombination im Filtermaterial, welches dann als Katalysatorträger dient, sind Kupfer, Chrom und Barium.

Dank der Tatsache, dass es möglich ist, die Zusammensetzung des Filtermaterials recht genau vorherzubestimmen, kann das Material für sehr komplizierte Filtervorgänge ausgelegt und hergestellt werden, beispielsweise zum Filtern des Blutes von Patienten mit Niereninsuffizienz oder Vergiftungssymptomen zwecks Entfernung toxischer Substanzen aus dem Blut. In diesem Falle wird das Metall, welches im Filtermaterial anwesend ist, zweckmässig aus der Gruppe Calcium, Magnesium und Zirkonium ausgewählt. Metalle, die in diesem Zusammenhang eine schädliche katalytische Wirkung ausüben, wie Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zu, Mo und Pd, werden vermieden. Ca wird in diesem Zusammenhang besonders bevorzugt, weil es Schwermetalle wie Cadmium binden kann, welches im allgemeinen im Blute von Patienten mit Nierenschädigungen in hohen Konzentrationen vorliegt. Der Calciumgehalt des Filtermaterials beträgt zweckmässig mindestens 10 Gew.-% des Materials.

Das erfindungsgemässe Filtermaterial kann auch dazu verwendet werden, toxische oder andere unerwünschte Substanzen aus einer Flüssigkeit selektiv aufzunehmen und unschädlich zu machen, sowohl in vivo, z. B. im Magen oder im Darmkanal, als auch in vitro.

Als Ausgangsmaterial des Polyhexosederivates verwendet man zweckmässig Zellulose, Stärke oder Inulin, und vorteilhafterweise bringt man in das Polyhexosederivat eine beträchtliche Menge an Metall ein, zweckmässig etwa 10 bis 35 Gew.-% Metall, vorzugsweise 1 bis 3 Metallionen pro Hexoseeinheit. Saure Polyhexosederivate werden bevorzugt, beispielsweise solche, deren anionische Gruppen aus Carb-oxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen bestehen.

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Vorzugsweise wird das Filtermaterial in Körnchenform hergestellt, wobei die einfachste und vorteilhafteste Arbeitsweise darin besteht, dass man das durch Umsetzung eines Metallsalzes mit einem sauren Polyhexosederivat erhaltene Reaktionsprodukt vor der Pyrolyse und Aktivierung granuliert. Ein geeigneter Binder, vorzugsweise in relativ kleinen Mengen, beispielsweise höchstens 10 Gew.-%, kann dann zum Reaktionsprodukt oder dem genannten Ausgangsmaterial zugegeben werden, wobei man gute Granulierungseigen-schaften und/oder erhöhte mechanische Festigkeit des Granulates erzielt.

Ein besonderer Vorteil kann dadurch erzielt werden, dass man ein Polyhexosederivat einsetzt, welches sich von einer Polyhexose oder einem Polyhexosederivat ableitet, die bzw. das mit Hilfe einer bifunktionnellen Verbindung zu einem dreidimensionalen Gerüst vernetzt wurde, das durchgehende Poren aufweist. Die Metallkationen können dann mit den genannten anionischen Gruppen vor, während oder nach der Vernetzungsreaktion gebunden werden, wobei es möglich ist, die Ausgangsmaterialien und den Grad der Vernetzung so zu wählen, dass das vernetzte Material automatisch in Körnchenform anfällt, deren offene Poren sich von einer Oberfläche zur anderen erstrecken, wobei die Körnchen Querdimensionen von beispielsweise 0,005 bis 3 mm aufweisen. Diese durchgehenden Poren bleiben zum grössten Teil in der Aktivkohle intakt, die aus dem metallhaltigen, vernetzten Material gebildet wird. Man verwendet zweckmässig eine vernetzte Polyhexose oder ein vernetztes Polyhexosederivat mit einer Quellfähigkeit in Wasser von 1 bis 50 ml/g.

Zur Herstellung eines Filtermaterials, welches insbesondere zum Filtern von Tabakrauch geeignet ist, werden Cal-ciumkationen in solchen Mengen eingesetzt, dass die Menge von Ca im gebildeten Erzeugnis mindestens etwa 10 Gew.-% beträgt, besser noch mindestens etwa 15 Gew.-%. Das so hergestellte Filtermaterial hat die Fähigkeit, Cadmium selektiv aus Tabakrauch auszufiltern. Eine Umwandlung von Kohlenmonoxyd im Rauch in Kohlendioxyd mit dem im Rauch vorhandenen Sauerstoff wird katalytisch erzielt,

wenn man ausser dem Calciumsalz auch noch Fe- und/oder Cu-Kationen in solchen Mengen einsetzt, dass die im Produkt vorliegende Menge an Fe und/oder Cu mindestens ein Zehntel der Calciummenge ausmacht. Zweckmässig setzt man das Eisen und Kupfer in Form des Oxyds oder Chlorids ein.

Zur Herstellung eines Filtermaterials mit einer kombinierten katalytischen und adsorbierenden Wirksamkeit zur Reinigung von Gas und Flüssigkeiten können die genannten Kationen derart ausgewählt werden, dass mindestens 10 Gew.-% der im Produkt anwesenden Metallmenge mindestens eines der Metalle Cu, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mo und Pd ist und der Rest aus mindestens einem der Metalle Ca, Mg, Ba und AI besteht.

Zwecks Herstellung eines zur Reinigung von Blut und ähnlichen Flüssigkeiten geeigneten Filtermaterials setzt man Metallkationen, vorzugsweise diejenigen eines Salzes der Metalle Ca, Mg und/oder Zr, mit einem Polyhexosederivat um, wobei man vorzugsweise ein Calciumsalz verwendet, das man zweckmässig in einer solchen Menge zugibt, dass die im erzeugten trockenen Filtermaterial anwesende Calciummenge mindestens etwa 10 Gew.-% dieses Materials ausmacht.

Unter denjenigen Zellulosederivaten, die zur Herstellung des erfindungsgemässen Filtermaterials verwendet werden können, sollen beispielsweise Carboxymethylzellulose, die Natrium- oder Kaliumsalze der Carboxymethylzellulose, Derivate von Phthalsäuren, Bernsteinsäure oder anderen organischen Säuren mit Zellulose sowie Schwefelsäurederivate der Zellulose genannt werden. Die Zellulose in den angegebenen Derivaten kann beispielsweise durch Stärke oder Inu-lin ersetzt werden.

Die Metallkationen, die in Zusammenhang mit der Herstellung der erfindungsgemässen Filtermaterialien verwendet werden können, werden zweckmässig als Metallsalze eingesetzt, die in Wasser löslich sind und in wässriger Phase chemisch mit dem Zellulose- oder Stärkederivat reagieren, wobei das Reaktionsprodukt je nach verwendetem Salz entweder von selbst oder nach Zugabe eines geeigneten Fällungsmittels ausfällt oder aber zum gewünschten Trockensubstanzgehalt getrocknet wird. Das Reaktionsprodukt kann dann in die gewünschte Körnchenform gebracht werden, falls dies nicht automatisch eintritt, damit zukünftige Staubprobleme wegfallen, und wird beispielsweise sprühgetrocknet. Das getrocknete Reaktionsprodukt wird dann auf an sich bekannte Art und Weise in Abwesenheit von Sauerstoff pyrolysiert, wobei die Bedingungen, unter welchen die Pyrolyse stattfindet, so gewählt werden, dass das Pyrolyseprodukt entweder unmittelbar die erwünschten aktiven Eigenschaften aufweist oder aber einer nachfolgenden Aktivierungsbehandlung unterworfen wird, beispielsweise mit einer Schicht aus Zelluloseacetat. Aktive, erfindungsgemässe Filtermaterialien können beispielsweise unter Verwendung von Kohlendioxyd.

Spezifische selektive Eigenschaften können durch Beschichten der Körnchen nach der Pyrolyse mit einer durchlässigen oder halbdurchlässigen Beschichtung erhalten werden, beispielsweise mit einer Schicht aus Zelluloseacetat. Aktive, erfindungsgemässe Filtermaterialien können beispielsweise nach den folgenden Beispielen hergestellt werden.

Beispiel 1

2000 ml einer 10%igen wässrigen Lösung von Carboxymethylzellulose wurden mit 500 ml einer 5%igen wässrigen Lösung von CaCl2 und 6 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure vermischt, und das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur eine Stunde lang gerührt und dann bei 70 °C weitere zwei Stunden. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und dann mit 300 ml H20 aufgeschlämmt und gewaschen, wonach erneut filtriert wurde. Das Produkt wurde dann sprühgetrocknet, und es wurde in einer Stickstoffatmosphäre pyrolysiert und aktiviert, indem man es nach und nach auf eine Temperatur von 850 °C erhitzte.

Beispiel 2

100 g getrocknetes, vernetztes Chromatographiegel mit einer Korngrösse in trockenem Zustand zwischen 0,5 und 0,75 mm und einer grössten Quellbarkeit von 5 ml/g wurden durch sorgfaltiges Rühren in 700 ml destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 30 °C aufgeschlämmt. Das Gel wurde dann fünf Stunden lang stehen gelassen. Das überschüssige Wasser, etwa 200 ml, wurde dekantiert, und man gab eine zehnprozentige Calciumchloridlösung zu, und zwar in einer Menge, die derjenigen des dekantierten Wassers entsprach. Das Gel wurde dann zusammen mit der zugegebenen Calciumchloridlösung sorgfaltig zwei Stunden lang gerührt und dann eine Stunde lang absitzen gelassen. Die überschüssige zugegebene Lösung wurde dekantiert und die sedimentierten Gelteilchen gewaschen, filtriert und getrocknet, zunächst bei einer Temperatur von 75 °C zehn Stunden lang und schliesslich weitere zehn Stunden lang bei einer Temperatur von 85 °C. Die Gelkörnchen wurden dann unmittelbar auf einen Büchner-Trichter gegeben und bei einem Druck unterhalb Atmosphärendruck und einer Temperatur von 40 °C eine Stunde lang nachgetrocknet. Die Kornform änderte sich dabei nicht, während die Quellbarkeit von ursprünglich 5 ml/g auf etwa 2 ml/g zurückgegangen war. Das aus den Gelkörn5

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chen bestehende Produkt wurde dann in einer Stickstoffatmosphäre pyrolysiert und aktiviert, indem man es nach und nach auf eine Temperatur von etwa 850 °C erhitzte.

Das erfindungsgemässe Filtermaterial kann als solches oder in Gemisch mit anderen Filtermaterialien, beispielsweise einem inerten Füllstoff wie Zellulose, einem Zellulosederivat, Diatomeenerde usw. verwendet werden. Das Polyhexosederivat, an welches Metallkationen chemisch gebunden werden, kann aus Polyhexose während deren Umwandlung in ein Polyhexosederivat hergestellt werden.

Die Erfindung ist natürlich auf die beschriebenen Aus-5 führungsformen nicht beschränkt, sondern kann innerhalb des Geltungsbereiches der allgemeinen Erfindungsidee geändert werden, die in den Ansprüchen definiert ist.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung eines Filtermaterials zum Filtern von Gasen oder Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass man Kationen mindestens eines der Metalle Calcium, Magnesium, Barium, Aluminium und der Übergangsmetalle mit anionischen Gruppen umsetzt, die chemisch an ein Polyhexosederivat gebunden sind, und das Reaktionsprodukt einer Pyrolyse und Aktivierung unter Bildung eines Gerüstes aus Aktivkohle unterwirft, in welchem die genannten Metalle gleichförmig dispergiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsprodukt des Polyhexosederivates Zellulose oder Stärke dient.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyhexosederivat verwendet, welches als anionische Gruppen Carboxylgruppen, Sulfonsäuregrup-pen oder Phosphorsäuregruppen aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 3 Metallionen pro Hexose-einheit in das Polyhexosederivat einführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyhexosederivat ein solches einsetzt, welches von einer Polyhexose oder einem Polyhexosederivat abgeleitet ist, das mit einer bifunktionellen Verbindung wie Epichlorhydrin zu einem dreidimensionalen Gerüst mit durchgehenden Poren vernetzt wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer vernetzten Polyhexose oder einem vernetzten Polyhexosederivat ausgeht, deren bzw. dessen Quell-barkeit in Wasser 1 bis 50 ml/g beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 35 Gew.-% an genanntem Metall in das Polyhexosederivat eingeführt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine solche Menge von Calcium-kationen einsetzt, dass die im Endprodukt vorhandene Menge von Calcium mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-%, ausmacht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man weiterhin Eisen- und/oder Kupferkationen in solchen Mengen einsetzt, dass die im Endprodukt vorhandene Menge an Eisen und/oder Kupfer mindestens ein Zehntel dessen Calciumgehaltes ausmacht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen so ausgewählt werden, dass mindestens 10 Gew.-% des im Endprodukt vorhandenen Metallgehaltes aus mindestens einem der Metalle Cu, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mo und Pd besteht, während der Rest mindestens eines der Metalle Ca, Mg, Ba und AI ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Kationen mindestens eines der Metalle Ca, Mg und Zr mit dem Polyhexosederivat umsetzt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsprodukt vor der Pyrolyse und Aktivierung granuliert.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Endprodukt als Körnchen gewinnt und diese mit einer durchlässigen oder halbdurchlässigen Schicht versieht.

14. Filtermaterial für Gase und Flüssigkeiten, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

15. Filtermaterial nach Anspruch 14, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 2.

16. Filtermaterial nach Anspruch 14, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 3.

17. Filtermaterial nach Anspruch 14, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 4.

18. Filtermaterial nach Anspruch 14, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 5.

19. Filtermaterial nach Anspruch 14, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 6.

20. Filtermaterial nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 bis 35 Gew.-% an Metall aufweist, nämlich mindestens einem der Metalle Calcium, Magnesium, Barium, Aluminium und den Übergangsmetallen.

21. Filtermaterial nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 10 Gew.-% Calcium, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-%, enthält.

22. Filtermaterial nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es Eisen und/oder Kupfer in einer Menge von mindestens einem Zehntel des Calciumgehaltes enthält.

23. Filtermaterial nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 10 Gew.-% der in ihm vorliegenden Metalle aus mindestens einem der Metalle Cu, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mo und Pd besteht, während der Rest der Metalle aus mindestens einem der Metalle Ca, Mg, Ba und AI besteht.

24. Filtermaterial nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass es als Metall Ca, Mg oder Zr enthält.

25. Filtermaterial nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass es in gekörnter Form vorliegt.

26. Filtermaterial nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Körnchen mit einer durchlässigen oder halbdurchlässigen Beschichtung überzogen sind.

27. Tabakrauch- oder Blutreinigungsfilter, enthaltend ein Filtermaterial nach Anspruch 14.

28. Filter gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Blutreinigungsfilter ist.

29. Filter gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass es das genannte Filtermaterial in Kombination mit einem inerten Füllstoff wie Zellulose, Zellulosederivaten oder Diatomeenerde enthält.