DE102006025450A1 - Mit Metallsalzen dotierte katalytisch aktive Formaktivkohlen und deren Verwendung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft katalytisch aktive Formaktivkohle und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Formaktivkohle wird erhalten, indem aus vermahlenem kohlenstoffhaltigen Material, einem Bindemittel und mindestens einem metallhaltigen Dotierungsreagenz eine pressfähige Masse hergestellt wird, die verpresst, getrocknet, karbonisiert und anschließend mittels eines Aktivierungsgases aktiviert wird. Als Dotierungsreagenz wird hierbei ein Metallsalz, dessen Metall ausgewählt ist aus den Metallen der 3. bis 6. Hauptgruppe, den Übergangsmetallen, den Seltenerdmetallen und den Halbmetallen, und/oder ein Iodid der Alkali- oder Erdalkalimetalle eingesetzt. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Formaktivkohlen, die mit Metallionen dotiert sind, zur Entfernung von unerwünschten Stoffen wie Schadstoffen oder Giften, insbesondere zur Entfernung von H<SUB>2</SUB>S. Als Dotierungsreagenz kommen hierbei die vorstehenden Substanzen oder Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle der Formel M<SUP>2</SUP><SUB>p</SUB>(EO<SUB>q</SUB>)<SUB>r</SUB> (wobei E ein Element der 3. bis 7. Hauptgruppe ist und p, q und r ganze Zahlen >= 1 sind) in Betracht.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft katalytisch aktive Formaktivkohle und ein Verfahren zu deren Herstellung aus einem kohlenstoffhaltigen Material, einem Bindemittel und einem Dotierungsreagenz, durch das die katalytische Aktivität bereitgestellt wird. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung derartiger mit Metallionen dotierter Formaktivkohlen zur Entfernung von unerwünschten Stoffen wie Schadstoffen oder Giften, insbesondere die Entfernung von H2S.
  • Stand der Technik
  • Aktivkohlen, insbesondere mikroporöse Aktivkohlen, werden heute in vielen technischen Bereichen als Adsorbentien zur Trennung und Reinigung von Gasen und Flüssigkeiten sowie als Katalysatorträger eingesetzt. Kennzeichnend für derartige mikroporöse Aktivkohlen sind ihre Porensysteme, die einen ausgeprägten Anteil an Poren mit Porenweiten unterhalb von 2 nm besitzen. Mikroporöse Aktivkohlen eignen sich sehr gut zur Abscheidung unpolarer Substanzen, wie z.B. Butan und Toluol. Hier können hohe Beladungskapazitäten von bis zu 50 Gew.-% bei hoch aktivierten Aktivkohlen (mit einer Oberfläche von etwa 1200 m2/g) erreicht werden. Bereits bei Raumtemperatur kann mit derartigen Aktivkohlen eine physikalische Adsorption bewirkt werden.
  • Durch Imprägnierung mikroporöser Aktivkohlen mit geeigneten Substanzen können zusätzlich viele Anwendungsfelder erschlossen werden. Herkömmliche Aktivkohlen können beispielsweise nur in geringem Maß polare Gase wie Schwefeldioxid, Formaldehyd, Ammoniak und/oder Schwefelwasserstoff adsorbieren. Werden derartige Aktivkohlen mit speziellen Reagenzien imprägniert, so können die mit der Imprägnierung auf die Porenoberfläche der Aktivkohle aufgebrachten Reagenzien mit den polaren Gasen reagieren und werden so an der imprägnierten inneren Oberfläche der Aktivkohle chemisorbiert. Durch eine derartige Imprägnierung können also selektive Adsorptionseigenschaften und/oder katalytisches Verhaften eingestellt werden. Dabei ist zu beachten, dass die chemischen Reaktionen mit der Imprägniersubstanz deutlich längere Kontaktzeiten erfordern, die bei etwa einer Sekunde liegen, während die physikalische Adsorption in Zehntelsekunden abläuft.
  • Üblicherweise erfolgt die Imprägnierung der als Ausgangsmaterial eingesetzten Aktivkohle mittels einer Lösung des Imprägnierungsmittels. Nur in Ausnahmefällen kann das Imprägnat auch aus der Gasphase aufgebracht werden, wie z.B. bei der Imprägnierung von Aktivkohlen mit Schwefel zur Abtrennung von Quecksilber. Beispielsweise beschreibt die US 4,075,282 die Imprägnierung von Aktivkohle mit iodhaltigen Stoffen zur Abtrennung von Schwefeldioxid oder Schwefelwasserstoff aus Gasen. Die US 5,540,759 offenbart die Imprägnierung von Aktivkohle mit Übergangsmetallen.
  • In der US 5,024,682 wird der Einsatz von NaOH oder KOH zur Imprägnierung von Aktivkohle, um H2S aus sauerstoffhaltigen Gasströmen zu entfernen, offenbart. Bei einer derartigen Imprägnierung von Aktivkohle mit basischen Verbindungen reagiert der Schwefelwasserstoff in Form einer Neutralisationsreaktion mit der auf der inneren Oberfläche der Aktivkohle aufgebrachten basischen Komponente.
  • In H. von Kienle, E. Bäder, "Aktivkohle und ihre industrielle Anwendung", Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart 1980, Kapitel "Luft- und Gasreinigung", Seite 108 ist das Desorex-Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Luft und Gasströmen beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Aktivkohle mit einer wässrigen Lösung von Kaliumcarbonat imprägniert. Mit einer derart imprägnierten Aktivkohle wird Schwefelwasserstoff bei Einhaltung von Temperaturen um die 50°C in den Poren der Aktivkohle gemäß nachfolgender Gleichung katalytisch zu Sulfat oxidiert: H2S + K2CO3 (in Aktivkohle) + 2O2 → K2SO4 + CO2 + H2O
  • Die imprägnierten Aktivkohlen nach dem Stand der Technik haben den Nachteil, dass die erzielbare Imprägnierungsdichte begrenzt ist. Hauptnachteil ist allerdings, dass mit der Imprägnierung eine Reduzierung der physikalischen Adsorptionskapazität der imprägnierten Aktivkohle, bezogen auf die der Ausgangskohlen, einhergeht.
  • Beschreibung
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und katalytisch aktive Formaktivkohlen anzugeben, deren Adsorptionskapazität gegenüber der nicht behandelten Ausgangskohle erhöht ist. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, eine Aktivkohle anzugeben, mit der eine möglichst effiziente Entfernung von unerwünschten Stoffen, insbesondere Schadstoffen und Giften, aus Gasen und Flüssigkeiten möglich ist.
  • Die Aufgabe wird durch die Formaktivkohle nach Anspruch 1 und das Verfahren zu ihrer Herstellung nach Anspruch 13 gelöst. Anspruch 14 lehrt die Verwendung von Formaktivkohle zur Entfernung von unerwünschten Stoffen. Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen an.
  • Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass Formaktivkohle, die aus einem vermahlenen kohlenstoffhaltigen Material, einem Bindemittel und mindestens einem metallhaltigen Dotierungsreagenz hergestellt wird, zur Entfernung von unerwünschten Stoffen, insbesondere Schadstoffen und/oder Giften, aus Gasen oder Flüssigkeiten geeignet ist. Als metallhaltiges Dotierungsreagenz wird hierbei insbesondere ein Metallsalz, dessen Metall ausgewählt ist aus den Metallen der 3. bis 6. Hauptgruppe, den Übergangsmetallen, den Seltenerdmetallen und den Halbmetallen und/oder ein Metallsalz der Formel M2 p(EOq)r, bei dem M2 ausgewählt ist aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen und E ein Element der 3. bis 7. Hauptgruppe ist (p, q und r sind ganze Zahlen > 1), eingesetzt. Das kohlenstoffhaltige Material, das Bindemittel und das mindestens eine Dotierungsreagenz werden verpresst, getrocknet, karbonisiert und anschließend mittels eines Aktivierungsgases aktiviert, so dass die gewünschte Formaktivkohle entsteht. Die Adsorptionskapazität dieser Formaktivkohle ist gegenüber der nicht behandelten Ausgangskohle bzw. dem eingesetzten kohlenstoffhaltigen Material erhöht.
  • Eine derartige Formaktivkohle hat den Vorteil, dass sie – anders als beim Stand der Technik – mit den metallhaltigen Stoffen nicht imprägniert, sondern dotiert ist. Erfindungsgemäß wird dabei unter Dotieren die gezielte Zugabe von Dotierungsstoffen in die Ausgangsstoffe, vorzugsweise das kohlenstoffhaltige Material (bzw. Kohlenstoffträger), bezeichnet. Nach der Herstellung liegen die Dotierungsstoffe homogen verteilt im porösen Kohlenstoffgerüst der Aktivkohle vor und können dort katalytisch wirken. Die erfindungsgemäßen Aktivkohlen können daher als "Metal Ion Homogeneous Doped-Microporous Activated Carbons" ("MIHD-MAC") bezeichnet werden.
  • Wird in der Literatur von dotierten Adsorbentien (Aktivkohlen) gesprochen, so liegen nach der erfindungsgemäßen Definition keine dotierten, sondern imprägnierte Aktivkohlen – wie sie z.B. im Stand der Technik beschrieben sind – vor.
  • Die erfindungsgemäßen Aktivkohlen haben gegenüber den (imprägnierten) Aktivkohlen nach dem Stand der Technik weiterhin den Vorteil, dass es zur Herstellung der (imprägnierten) Aktivkohlen nicht nötig ist, Aktivkohle, die bereits das gewünschte Porenspektrum aufweist, mit einer flüssigen Phase zu behandeln.
  • Hierdurch entfallen die auf Diffusions- und Benetzungshemmungen zurückgehenden Probleme, wie die Begrenzung der erzielbaren Imprägnierungsdichte, aber auch die geringe Imprägnierungsgeschwindigkeit. Außerdem entfällt das Problem, dass nach der Imprägnierung das Lösungsmittel entweder im mikroporösen Stoff verbleibt und damit dessen Adsorptionskapazität herabsetzt oder mit entsprechendem Energieaufwand ausgetrieben werden muss, wobei das Austreiben durch Kapillarkondensationseffekte zusätzlich erschwert wird.
  • Durch Benetzungshemmungen wird auch die Einbringung der Imprägnierlösung in das Kapillarsystem behindert, wodurch sich eine ungleichmäßige Verteilung des Imprägnats im Porensystem des mikroporösen Stoffs ergibt. Die erfindungsgemäße Lösung hat daher auch den Vorteil, dass auf mehrmaliges und damit zeitintensives Imprägnieren mit Zwischentrocknung zur Erzielung einer weitgehend gleichmäßigen und hohen Beladung verzichtet werden kann.
  • Durch die erfindungsgemäße Lösung, das Dotierungsreagenz bereits vor Herstellung der Formaktivkohle dem kohlenstoffhaltigen Material beizugeben, tritt keine Veränderung der Porenstruktur (wie bei der Imprägnierung) ein. Die physikalische Adsorptionskapazität der erfindungsgemäßen Aktivkohle wird also nicht reduziert, sondern beibehalten. Dagegen wird bei der Imprägnierung die Oberfläche der Poren teilweise belegt und dadurch das effektive Porenvolumen reduziert oder sogar blockiert, so dass dadurch die physikalische Adsorptionskapazität reduziert wird. Erfindungsgemäß ist aber der Zugang zu den aktiven Zentren (katalytischen Zentren), die durch die Dotierungsstoffe gebildet werden, in den Mikroporen nicht beeinträchtigt, d.h. durch die Einbringung der Dotierungsreagenzien entstehen keine Probleme durch Blockierung und/oder Verengung von Adsorptionsporen (Mikroporen). Die Vorteile der Chemisorption bzw. der katalytisch wirkenden Substanzen in der Aktivkohle können somit effektiv genutzt werden.
  • Die erfindungsgemäße Formaktivkohle ist eine sehr feinporige Aktivkohle, d.h. mikroporöse Aktivkohle. Hierbei wird unter einer mikroporösen Aktivkohle eine Aktivkohle mit einer Porenstruktur verstanden, die ein Mikroporenvolumen (Porendurchmesser < 2 nm; Bestimmung mittels DIN 66 135) besitzt, das größer ist als das Mesoporenvolumen (Porenvolumen: 2–50 nm; Bestimmung mittels DIN 66 134). Bevorzugt ist das Mikroporenvolumen mindestens um den Faktor 1,3 größer als das Mesoporenvolumen. Da zum Funktionieren der Aktivkohle auch Mesoporen notwendig sind, um den Stofftransport zu gewährleisten (kinetischer Effekt), gilt für das Verhältnis von Mikroporenvolumen Vμ/Vm besonders bevorzugt: 1,3 ≤ Vμ/Vm ≤ 3. Um eine besonders hohe Beladung der Aktivkohle zu ermöglichen, sollte die Summe von Mikro- und Mesoporenvolumen mindestens 0,5 ml/g betragen und bevorzugt größer als 0,8 ml/g sein. Für die Entfernung von vielatomigen unerwünschten Substanzen, insbesondere Molekülen mit 5 oder mehr Atomen (beispielsweise Mercaptanen), sollte die erfindungsgemäße Aktivkohle (in den vorstehend genannten Grenzen) einen größeren Anteil Mesoporen enthalten.
  • Die erfindungsgemäße Aktivkohle weist neben der hohen Mikroporosität katalytisch aktive Zentren im Kohlenstoffgerüst auf, mittels derer die Entfernung der unerwünschten Substanzen, insbesondere der unerwünschten Gase, möglich ist. Durch die erfindungsgemäße Dotierung von Aktivkohlen erfolgt eine gleichmäßige Verteilung der Dotierungsstoffe im Kohlenstoffgerüst der hoch mikroporösen Aktivkohle (d.h. eine homogene Dotierung).
  • Die Homogenität der Dotierung kann mittels Elementmapping mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) bestimmt werden, wobei die typische Fluoreszenz der Metalle als Funktion des Ortes in der Probe gemessen wird. Die Homogenität kann auch indirekt über die Härte der Pellets bestimmt werden, da nur Pellets mit einer gleichmäßigen Verteilung der Ausgangsstoffe eine gute Härte aufweisen. Erfindungsgemäß sind daher Aktivkohlen mit einer Stoßhärte ≥ 75 Gew.-% und insbesondere ≥ 80 Gew.-% bevorzugt. Um eine besonders homogene Verteilung der Dotierungsstoffe zu erhalten, wird beim Herstellungsprozess der erfindungsgemäßen Aktivkohle darauf geachtet, dass bei der Herstellung der homogenen Mischung, die vermahlenes kohlenstoffhaltiges Material, Bindemittel und mindestens ein metallhaltiges Dotierungsreagenz enthält, die Ausgangsstoffe im Mischer solange vermischt werden, bis die Masse nach ihrem optischen Eindruck ein homogenes Aussehen aufweist.
  • Bevorzugt ist das Dotierungsreagenz ein Metallsalz, dessen Metall ausgewählt ist aus den Metallen der 3. bis 6. Hauptgruppe, den Übergangsmetallen, den Seltenerdmetallen und den Halbmetallen (nachfolgend "erstes Dotierungsreagenz" genannt). Insbesondere ist hierbei ein Metalloxid der Formel M1 mOn geeignet (wobei M1 für ein Metall steht und m und n ganze Zahlen oder Dezimalzahlen sein können, d.h. es sind auch nichtstöchiometrische Verbindungen von der Formel M1 mOn erfasst). Alternativ können auch andere Metallsalze eingesetzt werden, die während der Herstellung der Formaktivkohle aus der Mischung aus kohlenstoffhaltigem Material, Bindemittel und Dotierungsreagenzien zumindest vorübergehend ein Metalloxid der Formel M1 mOn bilden – beispielsweise Carbonate, Nitrate, Sulfate oder andere Salze, die unter Einwirkung hoher Temperaturen (≥ 400°C, bevorzugter aber zwischen 500 und 950°C) Gase abspalten, so dass ein Oxid entsteht. Besonders bevorzugt sind dabei Metallsalze, die nicht wasserlöslich sind, so dass in der fertigen Formaktivkohle aktive Zentren entstehen, in denen "Agglomerate" des Metalloxids bzw. von hieraus entstandenen Clustern vorliegen.
  • Bevorzugt sind weiterhin Metalloxide M1 mOn bzw. entsprechende Precursor dieser Metalloxide, die mit den zu entfernenden unerwünschten Substanzen bzw. Schadstoffen bzw. hieraus abgetrennten Fragmenten starke Bindungen eingehen. Beispielsweise sind für die Abtrennung von H2S die Metalloxide besonders geeignet, deren Metallsulfid ein Löslichkeitsprodukt < 10–10 bildet. Insbesondere sind dies die Metalle der sogenannten H2S-Gruppe und der (NH4)2S-Gruppe des Trennungsgangs für Gemische von Metallsalzen, also insbesondere (Hg, Mo, As, Sb, Sn, Pb, Bi, Tl, Cd, Cu, Ag, Co, Ni, Mn, Zn und/oder Fe). Besonders bevorzugt sind hierbei die Metalloxide M1 mOn der Metalle Co, Ni, Mn, Zn und/oder Fe.
  • Für die Abtrennung von COS oder Mercaptanen kann beispielsweise auch eine Eisenoxid-Dotierung erfolgen; für die Abtrennung von Phosphinen oder Arsenwasserstoff eine Silberdotierung, für die Blausäureentfernung eine Zinkoxid-Dotierung und für die Entfernung von Ammoniak oder Ammoniakderivaten eine Nickel-, Kobalt- und/oder Kupfer-Dotierung. Diese Auszählung ist allerdings nicht einschränkend zu verstehen, die vorgenannten Schadstoffe können selbstverständlich auch durch andere Metalle (bzw. Metalloxide), die den oben genannten Eigenschaften genügen, entfernt werden.
  • Zur Entfernung von Schwefel enthaltenden Schadstoffen, insbesondere von H2S und Mercaptanen, kann alternativ oder zusätzlich zu den in den vorhergehenden Absätzen beschriebenen ersten Dotierungsreagenzien auch ein Iodid der Alkali- oder Erdalkalimetalle, insbesondere Kaliumiodid, als erstes Dotierungsreagenz eingesetzt werden.
  • Die Metalloxide können in jeglicher Oxidationsstufe verwendet werden. Beispielsweise können Manganoxide der Form MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4 und/oder Eisenoxide der Form FeO, Fe2O3 oder Fe3O4 eingesetzt werden.
  • Die als erstes Dotierungsreagenz eingesetzten Metallsalze werden bevorzugt in Pulverform mit Korngrößen d < 250 μm (D 99 = 250 μm; Bestimmung mittels eines Luftstrahlsiebs; D: Siebdurchgang) eingesetzt. Die Korngröße des verwendeten Metallsalzes wurde hierbei mit Hilfe eines Luftstrahlsiebes bestimmt. Besonders bevorzugt sollte die Teilchengröße zu 99% kleiner als 60 pm sein (D 99 = 60 μm), noch bevorzugter zu 95% kleiner 40 μm (D 95 = 40 μm) und gleichzeitig zu 99% kleiner 60 pm (D 99 = 60 μm) und ganz besonders bevorzugt zu 99% kleiner 40 pm (D 99 = 40 μm) sein. Generell ist es von Vorteil, wenn die Korngröße möglichst klein ist (z.B. 50 – 100 nm), da hierdurch die Oberfläche in der Formaktivkohle entsprechend groß wird und die heterogene Reaktion mit den zu entfernenden Schadstoffen schneller abläuft.
  • Zur Entfernung von Schadstoffen können neben Aktivkohlen, die nur das erste Dotierungsreagenz enthalten, auch Aktivkohlen, die nur Dotierungsreagenzien der Formel M2 p(EOq)r (nachfolgend zweites Dotierungsreagenz bezeichnet) enthalten, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Aktivkohlen, die sowohl das erste Dotierungsreagenz als auch das zweite Dotierungsreagenz enthalten, eingesetzt. In der Formel M2 P(EOq)r steht M2 für ein Metall, das ausgewählt ist aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, E für ein chemisches Element der 3. bis 7. Hauptgruppe und p, q und r für ganze Zahlen ≥ 1.
  • Bevorzugt ist das zweite Dotierungsreagenz ein Hydroxid und/oder ein Carbonat, insbesondere ein Hydroxid bzw. Carbonat der Metalle Kalium oder Natrium. Das zweite Dotierungsreagenz wird dem kohlenstoffhaltigen Material (bzw. Kohlenstoffträger) als Lösung oder als Pulver zugesetzt.
  • Bei der Herstellung der Formaktivkohle reagiert das zweite Dotierungsreagenz mit dem Kohlenstoffträger unter anderem unter Kohlenstoffverbrauch und führt zur Bildung von sehr kleinen Mikroporen, die während der Gasaktivierung mit Wasserdampf weiter zu größeren Mikroporen und Mesoporen aufgeweitet werden können und so zum gewünschten Porensystem führen. Wird also – wie oben erwähnt – für die Abtrennung von Mercaptanen oder anderen großen Molekülen die Ausbildung größerer Poren benötigt, so kann dies mittels dieser Gasaktivierung erfolgen. Durch Variation der Menge des zweiten Dotierungsreagenzes im Kohlenstoffträger und der Aktivierungsbedingungen (Temperatur, Wasserdampfmenge, Verweilzeit) lassen sich die unterschiedlichen Porengrößen und Porenverteilungen im Aktivat (d.h. in der Formaktivkohle) einstellen.
  • Grundsätzlich ist es bei der erfindungsgemäßen Formaktivkohle möglich, auf das zweite Dotierungsreagenz zu verzichten; die vorstehend genannte Porengrößenverteilung und Porenverteilung ist dann allerdings nicht präzise einstellbar. Um Formaktivkohlen zu erhalten, die eine vorbestimmte Porengrößenverteilung und Porenverteilung aufweisen sollen, aber (zumindest auf der inneren Oberfläche) keine Rückstände des zweiten Dotierungsreagenzes enthalten, ist es daher vorteilhafter, die mit erstem und zweitem Dotierungsreagenz dotierte Aktivkohle nach ihrer Herstellung mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln, die das zweite Dotierungsreagenz lösen können, zu waschen, so dass dieses aus der Aktivkohle entfernt wird.
  • Der Anteil des mindestens einen Dotierungsreagenzes, bezogen auf das eingesetzte kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial, beträgt üblicherweise ≤ 30 Gew.-%, bevorzugt ≤ 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew.-%. Im fertigen Aktivat (d.h. der fertigen Formaktivkohle) beträgt der Anteil des mindestens einen Dotierungsreagenzes bevorzugt ≤ 35 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%. Bei derartigen Anteilen des Dotierungsreagenzes wird gewährleistet, dass einerseits eine ausreichend große Porenoberfläche und ausreichend große Anzahl aktiver Zentren, die durch die Dotierungsreagenzien gebildet werden, andererseits eine genügend hohe mechanische Stabilität erreicht werden.
  • Für das Verhältnis der Massen von erstem Dotierungsreagenz zu zweitem Dotierungsreagenz (mD1/mD2) gilt bevorzugt 0,1 ≤ mD1/mD2 ≤ 3, besonders bevorzugt 0,5 ≤ mD1/mD2 ≤ 2 und ganz besonders bevorzugt bei 0,8 ≤ mD1/mD2 ≤ 1,8.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte kohlenstoffhaltige Material (d.h. der Kohlenstoffträger) ist vorzugsweise Kohlenstoff aus nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere Holzkohle, Fruchtkernkarbonisat sowie kohlenstoffhaltiges Material aus Nussschalen, Kokosnüssen und ähnlichem. Grundsätzlich ist es auch möglich, dass fossile Kohlenstoffträger, insbesondere Braunkohle, Braunkohlekoks, Steinkohle oder Torfkohle eingesetzt werden. Selbstverständlich sind auch Mischungen der vorstehend genannten Stoffe sowie Mischungen aus nachwachsenden Rohstoffen und fossilen Kohlenstoffträgern möglich.
  • Als Bindemittel können alle herkömmlichen Bindemittel, insbesondere Pech, Steinkohleteer, Holzkohleteer, Bitumen und/oder anorganische Bindemitteln wie Gele und metallhaltige (dotierte) Gele (wie z.B. Kieselgel. Eisen- oder Aluminiumhydroxid) und Bindemittel auf Polymerbasis eingesetzt werden. Es können auch Cellulose und Cellulosederivate (wie Carboxymethylcellulose), Stärke oder vorgelöste Stärke, Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol (auch als Co-Binder) genutzt werden. Auch die Verwendung von Melasse aus Zuckerrüben und Zuckerrohr kann als Bindemittel verwendet werden, wenn der Anspruch auf hohe Härte (Stoßhärte < 80 Gew.-%) und Abrieb (Rollabriebhärte < 99,0 Gew.-%) der herzustellenden Formaktivkohle nicht allzu hoch ist. Die Bindemittel können durch Zugabe von Tensiden zur Einstellung der besseren Benetzbarkeit des Kohlenstoffträgers modifiziert werden. Vorzugsweise werden Bindemittel aus nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere kohlenhydrathaltigen Ausgangsstoffen eingesetzt, wie sie beispielsweise in der DE 10 2004 033 561 A1 beschrieben sind, auf die diesbezüglich vollumfänglich Bezug genommen wird und deren diesbezügliche Merkmale Bestandteil dieses Schutzrechts sind. Die kohlenhydrathaltigen Bindemittel können durch Zugabe von Tensiden, insbesondere durch Zuckertenside, modifiziert werden, um eine noch bessere Benetzbarkeit des Kohlenstoffträgers mit dem kohlenhydrathaltigen Bindemittel zu gewährleisten.
  • In einer vorteilhaften Ausgestaltung weist die erfindungsgemäße Formaktivkohle bzw. die pressfähige Masse, aus der diese hergestellt wird, mindestens einen Zuschlagstoff auf, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phosphorsäuren und deren Salzen. Insbesondere seien hierbei Verbindungen der Formel M3 a(HbPcOd)e genannt, wobei M3 ein Proton (H+) oder ein Kation, insbesondere aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle und Ammoniumkationen ist, und a, b, c, d und e ganze Zahlen sind, wobei a, c und e ≥ 1, b ≥ 0 und d ≥ 2 ist. Enthält das Bindemittel kohlenhydrathaltige Ausgangsstoffe (insbesondere Monosaccharide, Disaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide), so tragen die vorstehend genannten Phosphorsäuren bzw. deren Salze zu einer besonders hohen Härte der Formaktivkohle bei. Generell wird In Gegenwart dieser Phosphorsäuren der kohlenhydrathaltige Ausgangsstoff gemäß der Gleichung C12H22O11 -> 12C + 11 H2O unter Bildung von Kohlenstoff dehydratisiert. Dabei entsteht eine Kohlenstoffart, die – im Vergleich zum zugesetzten Kohlenstoffträger (z.B. Holzkohle, Fruchtkernkarbonisat) – nur langsam von Wasserdampf angegriffen werden kann (Stabilisierung der Bindemittelmatrix), so dass Formaktivkohle mit hoher Härte (Stoßhärte > 80 Gew.-%) und Oberfläche (Iodzahl bis 1200 mglg) nach der Wasserdampfaktivierung entsteht.
  • Die erfindungsgemäße Formaktivkohle enthält die katalytisch aktiven Komponenten bzw. Dotierungsstoffe homogen verteilt in einer kohlenstoffhaltigen Matrix. Aufgrund der während des Herstellungsprozesses herrschenden hohen Temperaturen ist davon auszugehen, dass die Dotierungsstoffe teilweise und/oder vollständig chemisch verändert werden. Beispielsweise beträgt der Dissoziationsdruck von Kaliumcarbonat gemäß dem Gleichgewicht K2CO3 = K2O + CO2 bei 1000°C etwa 5 Torr. Weiterhin ist bekannt, dass Kaliumcarbonat mit dem Kohlenstoffträger Oberflächenkomplexe bildet, die C-O-K-Fragmente enthalten. Es ist daher davon auszugehen, dass die erfindungsgemäßen Formaktivkohlen in den aus den Dotierungsstoffen entstandenen aktiven Zentren nicht mehr die ursprünglich eingesetzten Dotierungsstoffe, sondern – zumindest teilweise – Einheiten, insbesondere Cluster, mit anderer chemischer Struktur aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen Formaktivkohlen weisen bevorzugt einen oder mehrere der folgenden charakteristischen Parameter auf:
    • – eine spezifische Oberfläche von 900 bis 1700 m2/g, bevorzugt zwischen 950–1500 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 1000 und 1350 m2/g,
    • – eine Iodzahl von 900 bis 1600 mg/g, bevorzugt zwischen 1000 und 1450 mg/g- und besonders bevorzugt zwischen 1050 und 1250 mg/g,
    • – ein Mikroporenvolumen > 0,38 ml/g, bevorzugt von 0,40 bis 0,70 ml/g, besonders bevorzugt von 0,45 bis 0,60 ml/g,
    • – ein Mikroporenvolumen/Mesoporenvolumen – Verhältnis X von 3 > X > 1,3, bevorzugt von 2,7 > X > 1,8, besonders bevorzugt von 2,5 > X > 1,5.
    • – eine Stoßhärte von ≥ 80 Gew.-% bei einer Summe von Dotierungsstoffen im Kohlenstoffträger von maximal 13 Gew.-% und einer Iodzahl bis 1200 mg/g bei freier Zugänglichkeit der Poren, insbesondere der Mikroporen.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formaktivkohlen ist insbesondere folgendes Verfahren geeignet:
    Das kohlenstoffhaltige Material, das Bindemittel und das mindestens eine metallhaltige Dotierungsreagenz (das auch Mischungen des ersten und/oder zweiten Dotierungsreagenzes mit weiteren Dotierungsreagenzien umfassen kann) werden miteinander vermischt (bevorzugt wird zunächst das mindestens eine Dotierungsreagenz mit dem kohlenstoffhaltige Material gemischt) und eine pressfähige Masse hieraus hergestellt. Es erfolgt die Formgebung; die pressfähige Masse wird zu Formlingen (insbesondere mit Durchmessern von 1 bis 5 mm) gepresst. Anschließend erfolgt eine Trocknung und Karbonisierung der Formlinge und im letzten Verfahrensschritt erfolgt die Gasaktivierung, bevorzugt mit Wasserdampf. Bezüglich präziserer Verfahrensangaben sei auf die DE 10 2004 033 561 A1 und die EP 1 200 343 A1 verwiesen, auf die vollumfänglich Bezug genommen wird – insbesondere was Formgebung, Trocknung, Karbonisierung und Gasaktivierung betrifft – die diesbezüglich dort offenbarten Merkmale sind Bestandteil dieses Schutzrechts.
  • Das eingesetzte kohlenstoffhaltige Material wird – sofern erforderlich – vermahlen (gegebenenfalls auch erst nach Mischung mit Dotierungsmittel und/oder Bindemittel), so dass ein Pulver entsteht. Dabei sollte die Korngröße insbesondere zu 99% kleiner als 100 μm sein (D99 = 100 μm; Bestimmung mittels eines Luftstrahlsiebs; D: Siebdurchgang), bevorzugt sollte D99 = 63 μm, und besonders bevorzugt D95 = 40 μm und gleichzeitig D99 = 63 μm sein. Bevorzugt sollte die Korngröße der eingesetzten Dotierungsreagenzien nicht gröber sein als die Korngröße des kohlenstoffhaltigen Materials.
  • Werden die vorstehenden Korngrößen eingehalten, so werden sehr gute Formaktivkohle-Pellets mit Stoßhärten über 80 Gew.-% (bei Iodzahlen von ca. 1200 mg/g) und Stoßhärten von > 85 Gew.-% (bei Iodzahlen von ca. 1000 mg/g) erhalten,
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird gewährleistet, dass bei der Herstellung der Aktivkohle (insbesondere beim Mischen, Pressen, Aktivieren, der Karbonisierung und der Wasserdampfaktivierung) die Dotierstoffe gleichmäßig im Kohlenstoffgerüst der hoch mikroporösen Aktivkohle verteilt werden. Es tritt im Gegensatz zur Imprägnierung keine Verengung und Blockierung der Adsorptionsporen auf, insbesondere darum nicht, weil – sofern das zweite Dotierungsreagenz zum Einsatz kommt – der Dotierungsstoff gleichzeitig als katalytische Komponente für den zu eliminierenden Stoff und als Oxidationskatalysator für den Kohlenstoffträger zur Ausbildung des Porensystems fungiert.
  • Die erfindungsgemäße Formaktivkohle wird bevorzugt zur Entfernung von unerwünschten Stoffen, insbesondere Schadstoffen oder Giften, aus Gasen oder Flüssigkeiten verwendet. Besonders bevorzugt kommt sie zum Einsatz bei der Entfernung von unerwünschten Stoffen, deren Molekülstruktur polar ist, da derartige Stoffe mit nichtdotierter bzw. nicht-imprägnierter Aktivkohle nur schwer zu entfernen sind. Ganz besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Aktivkohle zur Entfernung von H2S, Ozon, Mercaptanen, COS, PH3, AsH3, HCN und/oder NH3 eingesetzt. Außer Anwendungen bei der Gasreinigung sind auch Anwendungen bei der Trinkwasserreinigung denkbar, beispielsweise die katalytische Zersetzung von Ozon in wässriger Lösung und die Entkeimung von Wasser durch Silberdotierung.
  • Ohne Einschränkung der Allgemeinheit wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivkohlen zur Entfernung von H2S nachfolgend noch näher erläutert.
  • Bevorzugt ist zur Entfernung von H2S der Einsatz von Formaktivkohlen, die zumindest teilweise unter Einsatz K2CO3-basierter und/oder Manganoxid-basierter Dotierungsreagenzien hergestellt wurden, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Manganoxids (insbesondere MnO2) als erstes Dotierungsreagenz und zusätzlich K2CO3 als zweites Dotierungsreagenz.
  • Derartige Formaktivkohlen weisen im Vergleich zu mit Kaliumcarbonat imprägnierter Aktivkohle eine weitaus höhere H2S-Adsorptionskapazität auf. Durch das im Porensystem eingebaute Kaliumcarbonat und – sofern eingesetzt – Mangandioxid entstehen homogen verteilte aktive Zentren in der Aktivkohle. Im Unterschied zu Kaliumcarbonat dienen die Manganoxide hierbei nicht als effektiver Oxidationskatalysator zur Ausbildung des Porensystems im Kohlenstoffträger während der Wasserdampfaktivierung.
  • MnO2 als Dotierungsstoff hat den Vorteil, dass dieser bzw. die daraus während der Herstellung der Formaktivkohle entstehenden Produkte im Gegensatz zu den "zweiten Dotierungsreagenzien " – wie z.B. K2CO3 – annähernd wasserunlöslich sind. Dies hat den Vorteil, dass die so dotierte Aktivkohle auch nach Fluten des Aktivkohlebetts mit Wasser seine katalytischen Eigenschaften gegenüber Schwefelwasserstoff behält (Pufferfunktion, da die wasserunlösliche Mangankomponente nicht aus der porösen Matrix heraus gewaschen wird).
  • Es wurde im Übrigen herausgefunden, dass es unerheblich ist, ob primär zugegebenes MnO2 während der weiteren Prozessschritte (Karbonisierung, Aktivierung) chemisch verändert wird (z.B. durch Reduktion zu MnO oder Mn3O4). Überraschender Weise behalten die erfindungsgemäß eingesetzten Dotierungsstoffe auch ihre katalytische Aktivität für H2S, obwohl sie extremen Temperaturbedingungen (insbesondere > 800°C) während der Herstellung der Formaktivkohle ausgesetzt sind.
  • Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, dass mit K2CO3, MnO2 oder K2CO3/MnO2 dotierte Aktivkohlen eine sehr hohe Adsorptionskapazität gegenüber Schwefelwasserstoff aufweisen. Vermutlich wird H2S zunächst bevorzugt in den vorhandenen Mikroporen physikalisch adsorbiert und dadurch in den Mikroporen stark angereichert (Konzentrationseffekt). Anschließend wird das H2S an der katalytisch aktiven Komponente – vorwiegend in der Mikropore – umgesetzt. Aus K2CO3 entsteht in Gegenwart von H2S und Sauerstoff oxidativ K2SO4, aus dem Mn-Oxid (MnO2, Mn2O3, Mn3O4, MnO) das entsprechende Metallsulfid. Liegen beide Dotierungsstoffe vor (K2CO3 und Mn-Oxid), läuft die Oxidation zum K2SO4 und die Metallsulfid-Bildung ab. Das Metallsulfid kann bei Sauerstoffüberschuss im H2S/Luft-Gasstrom (Volumenverhältnis von O2 zu H2S > 1) wieder zum Metalloxid umgewandelt und damit regeneriert werden, so dass eine Schwefelbeladung von mehr als 100 Gew.-% bei Sauerstoffüberschuss bei entsprechendem Porensystem (Summe aus Mikroporen- und Mesoporenvolumen > 0.5 ml/g) erreicht werden kann.
  • Gegenüber anderen Metalloxiden, wie Eisenoxiden, haben Manganoxide als Dotierungsreagenzien den Vorteil, dass hier nicht automatisch die Oxidation des Sulfids zum Sulfat stattfindet; vielmehr bleibt die chemische Reaktion hauptsächlich auf der Stufe des Metallsulfids stehen.
  • Es ist bekannt, dass durch die physikalische Adsorption in Poren – insbesondere in Mikroporen – Adsorptionswärme freigesetzt wird. Eine sehr starke Wärmetönung tritt insbesondere bei Kohlenstoffmolekularsieben auf, da hier der Porendurchmesser in etwa dem Moleküldurchmesser kleiner Moleküle entspricht und die Wechselwirkung zwischen Festkörper und Adsorbat daher sehr groß ist. Es ist daher zu erwarten, dass auch bei der Adsorption von H2S diese Wärmetönung – insbesondere in den Mikroporen – der erfindungsgemäßen Formaktivkohlen auftritt. Von mit K2CO3 imprägnierten Aktivkohlen ist bekannt, dass diese eine katalytische Reaktion bezüglich H2S erst bei > 50°C gut gewährleisten. Überraschender Weise wurde festgestellt, dass mit den erfindungsgemäßen Formaktivkohlen bei < 50°C (sogar auch bei deutlich < 50°C) eine ausreichende Aktivität auftritt. Dies weist darauf hin, dass eine lokale Wärmetönung in den erfindungsgemäßen Mikroporen der Formaktivkohle auftritt.
  • Des Weiteren ist bekannt, dass Aktivkohle die Tendenz aufweist, Sauerstoff anzureichern. Dieser liegt zum größten Teil auf der inneren Oberfläche der Aktivkohle chemisorbiert vor. Untersuchungen an Graphit haben ergeben, dass die (001)-Oberfläche einer Graphenschicht ein elektronenreiches Substrat ist und hier adsorbierter Sauerstoff durch Elektronenaufnahme aktiviert werden kann. Es bildet sich dadurch ein adsorbiertes Superoxid (C-O2 2–(ads)), das durch anschließende Elektronenabgabe in die Graphenschicht in zwei Sauerstoffatome (O(ads)) dissoziiert. Diese auf der Graphenschicht adsorbierten Sauerstoffatome können durch Platzwechselprozesse auf der Graphenoberfläche diffundieren (Oberflächendiffusion) bis diese mit einem Substrat (Dotierungsreagenz bzw. dem hieraus entstandenen aktiven Zentrum oder H2S) reagieren oder zu molekularem Sauerstoff rekombinieren.
  • Liegt eine entsprechend hohe Dotierungskonzentration in der Kohlenstoffmatrix der Aktivkohle vor, so reagiert der atomare Sauerstoff bevorzugt mit dem Dotierungsstoff und die Rekombination wird zurückgedrängt. Mit K2CO3 als Dotierungsreagenz erfolgt dann die Reaktion mit H2S gemäß der Gleichung H2S + K2CO3 + 40 -> K2SO4 + CO2 + H2O
  • Die Bildung von atomarem Sauerstoff läuft bevorzugt auf den Porenwänden der Mikroporen ab, da hier die Wechselwirkung zwischen Sauerstoff und Oberfläche besonders groß ist. Atomarer Sauerstoff ist ein sehr gutes Oxidationsmittel und reagiert daher sehr schnell mit dem Dotierungsstoff und dem H2S. Die Umsetzung von H2S in den Mikroporen der mit K2CO3 dotierten Aktivkohle ist deswegen sehr effektiv und läuft auch deswegen unter sehr milden Reaktionsbedingungen, d.h. bei relativ niedrigen Temperaturen ab.
  • Die erfindungsgemäßen Formaktivkohlen zur H2S-Entfernung zeigen im Vergleich zu den imprägnierten Aktivkohlen unter vergleichbaren experimentellen Bedingungen (gleiche Feed-Konzentration, Volumenstrom, Verweilzeit, Grenzwert des Durchbruchs, Temperatur, Verhältnis der O2 und H2S-Volumina) eine hohe H2S Kapazität auf. Des weiteren weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine gute mechanische Stabilität und einen geringen Abrieb auf (üblicherweise ist die Stoßhärte > 80 Gew.-% und die Rollabriebhärte > 99,0 Gew.-%).
  • Die zur H2S-Entfernung eingesetzte Formaktivkohle weist vorteilhafterweise nur einen geringen Feuchtegehalt von 0 bis 3,5 Gew.-% auf. Nach den Beladungsversuchen mit feuchtem H2S-Gas stieg der Wassergehalt in der Kohle um etwa 3 bis 4 Gew.-% an. Weitere H2S-Beladungsversuche mit Formaktivkohle unterschiedlicher Feuchte zeigten, dass eine Feuchte von 0 bis 40 Gew.-% keinen signifikanten Einfluss auf die Funktionalität der Formaktivkohle hinsichtlich der H2S-Beladung hatte. Weiterhin ist bei diesem Verfahren von Vorteil, dass kein Sauerstoff zugegen sein muss, da keine Oxidation des H2S zum Sulfat erfolgen muss.
  • Die erfindungsgemäße Formaktivkohle zur H2S-Entfernung zeigt üblicherweise eine H2S-Kapazität von mehr als 4g H2S pro 100g Formaktivkohle, bevorzugt von mehr als 10g H2S pro 100g Formaktivkohle. Die H2S-Kapazität wurde erfindungsgemäß bestimmt, indem die Beladung durchgeführt wurde, bis der Durchbruch 10 ppm H2S betrug. Die Anfangskonzentration betrug 16,7 Vol.-% H2S, die Temperatur betrug vorzugsweise 15–25'C, die Verweilzeit betrug 4,2 s und das Volumenverhältnis von O2/H2S war < 1.
  • Beispiele
  • Ohne Einschränkung der Allgemeinheit wird die Erfindung anhand von Beispielen nachfolgend näher beschrieben.
  • Hierbei werden folgende Messgrößen verwendet:
    • – CTC-Zahl (Butanaktivität) [Gew.-%] (nach ASTM D 5742-95)
    • – Stoßhärte [Gew.-%]
    • – Rollabriebhärte [Gew.-%]
    • – Rütteldichte [g/l] nach DIN ISO 787, Teil 11
    • – Iodzahl [mgIod/gAktivkohle] (nach AWWA B600-78 Powdered Activated Carbon)
    • – Benzolbeladung [Gew.-%] bei Partialdruckverhältnissen von 0,9; 0,1; 0,01
    • – BET-Bestimmung nach DIN 66 131
    • – Mikroporenvolumen-Bestimmung nach DIN 66 135, Teil 4
    • – Mesoporenvolumen-Bestimmung nach DJN 66 134
  • Bei der Stoßhärte werden durch Fallenlassen eines Gewichts mit definierter Masse von 328,4 g bei einer Grundfläche von 5,31 cm2 aus definierter Fallhöhe von 415 mm mechanische Kräfte auf eine Schüttung von Formlingen aus Aktivkohle mit einem Schüttungs-Innendurchmesser von 26,5 mm übertragen und somit die Formlinge bzw. das Korn zum Teil gebrochen. Der Feinanteil wird jeweils nach zwei Stoßvorgängen durch Absieben über ein Sieb mit 0,5 mm Maschenweite entfernt. Der Grobkornanteil wird anschließend wieder in die Stoßapparatur gefüllt und erneut 2 Mal gestoßen. Nach insgesamt 10 Stoßvorgängen (5 × 2) wird der verbleibende Rückstand mit einem Korndurchmesser von d > 0,5 mm gravimetrisch ermittelt und auf die Ausgangsmenge der Probe (ohne Stoßbeanspruchung) bezogen.
  • Die CCl4 Aktivität in g CCl4/100 g Aktivkohle wird aus der Butanbeladung berechnet (CCl4-Aktivität = 2,55·Butanbeladung). Die Butanaktivität wird bestimmt, indem eine getrocknete Aktivkohle mit n-Butan bei 25'C bis zur Gewichtskonstanz im U-Rohr (mit vorgegebener Geometrie) beladen wird. Das Versuchsergebnis wird in g Butan/100 g Aktivkohle bzw. g CCl4/100 g Aktivkohle angegeben.
  • Bei der Rollabriebhärte wird eine definierte Menge Formaktivkohle (10 ml) zusammen mit einem zylindrischen Eisenstab (Masse 343 g) in einen Hohlzylinder aus Prüfsiebgewebe (Maschenweite 0,5 mm) gegeben und die Probe 20 Minuten bei einer Drehzahl von 100 U/min bewegt. Man wiegt den während dieser Zeit in der Wanne aufgefangenen Abrieb und gibt den nicht abgeriebenen Prozentsatz der Einwaage als Abriebhärte an.
  • Zur Bestimmung der Rütteldichte wird eine Kohleschüttung unter definierten Rüttelbedingungen (1250 Hübe, Fallhöhe 3,0 mm) mit Hilfe eines Stampfvolumeters in einem 250 ml Messzylinder verdichtet. Bei den untersuchten Formaktivkohlen handelt es sich um Aktivkohle-Pellets mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm. Grundsätzlich können Aktivkohle-Pellets bzw. -Formlinge mit einem üblichen Durchmesser von 1–6 mm eingesetzt werden.
  • Die Bestimmung der Cyclohexanbeladung erfolgt, indem Cyclohexandampf-gesättigte Luft mit reiner Luft in unterschiedlichem Verhältnis gemischt und dadurch Beladungsströme mit unterschiedlichen Partialdrücken eingestellt werden. Die Beladung der Aktivkohle erfolgt in U-Rohren, die sich in einem thermostatisierten Wasserbad befinden. Die Aktivkohle wird mit Luft, die zu 9/10, 1/10 und 1/100 mit Cyclohexan gesättigt ist, bei 20°C bis zum Gleichgewicht bzw. bis zur Gewichtskonstanz beladen. Die Beladung erfolgt im ersten Schritt mit der höchsten Konzentration bei einem Partialdruckverhältnis von 0,9. Anschließend erfolgt die Desorption bei einem Partialdruckverhältnis von 0,1 bis zur Gewichtskonstanz. Ein weiterer Desorptionsschritt erfolgt bei einem Partialdruckverhältnis von 0,01.
  • Die Iodzahl beschreibt die Iodmenge [mg], die von 1 g Aktivkohle in gepulvertem Zustand aus 100 ml einer 0,1 N Iodlösung (0,05 M I2) bis zum Erreichen einer Restnormalität bzw. Endkonzentration von 0,02 N adsorbiert wird.
  • Beispiel 1 – Imprägnierungsversuche (Veraleichsversuch)
  • In Tabelle 1 ist dokumentiert, wie durch Imprägnierung von Formkohle die Adsorptionskapazität der Formaktivkohle abnimmt (vgl. die Abnahme der Iodzahl). Tabelle 1 zeigt die Analysedaten einer Grundkohle auf Steinkohlebasis vor und nach der Imprägnierung mit Kaliumcarbonat aus einer wässrigen Lösung. Hierbei ist zu erkennen, dass die partielle Blockierung der Poren – insbesondere der Mikroporen – durch das Imprägnierungsreagenz verursacht wird. Ein Teil der Mikroporen bzw. Adsorptionsporen steht daher für den eigentlichen Adsorptionsprozess nicht mehr zur Verfügung. Als Ausgangsmaterialien wurde für die Imprägnierung eine sehr hoch aktivierte, feinporige Grundkohle (spezifische Oberfläche 1200 m2/g) verwendet.
  • Tabelle 1 Charakterisierung von Formaktivkohle vor und nach der K2CO3-Imprägnierung
    Figure 00180001
  • Beispiel 2 – Herstellung von K2CO3 – dotierten Formaktivkohlen bei unterschiedlichen Aktivierungsbedingungen:
  • In Tabelle 2 sind Formaktivkohlen mit einem Durchmesser von 2 und 4 mm aufgeführt. Die Formaktivkohlen wurden durch Zugabe von 4 Gew.-% K2CO3 in Holzkohlemehl (Mahlfeinheit: d < 100 μm) und mit 33 Gew.-% Glucosesirup als Bindemittel hergestellt. Dem Bindemittel wurde vor dem Vermischen mit dem Kohlenstoffträger 2 Gew.-% H3PO4 als Zuschlagstoff zugesetzt. Der K2CO3-Gehalt im Aktivat (d.h. der Formaktivkohle) wurde experimentell bestimmt, indem mit Hilfe eines Soxhlet-Extraktors das K2CO3 aus der Aktivkohle mit heißem Wasser extrahiert wurde. Durch Titration mit 0,1 M HCl-Lösung wurde der K2CO3-Gehalt titrimetrisch bestimmt. Bei Erhöhung der Menge an K2CO3 im Kohlenstoffträger ist grundsätzlich von einer Steigerung der K2CO3 Menge im Aktivat auszugehen. Tabelle 2: Herstellung von K2CO3 dotierten Formaktivkohlen bei unterschiedlichen Aktivierungsbedingungen
    Figure 00190001
    • #1BET-Oberfläche (nach DIN 66131): 950 m2/g, Mikroporenvolumen (nach DIN 66135, Teil 4): 0.41 ml/g;
    • #2 BET-Oberfläche (nach DIN 66131): 1571 m2/g, Mikroporenvolumen (nach DIN 66135, Teil 4): 0.661 ml/g, Mesoporenvolumen (nach DIN 66134): 0.248 ml/g.
  • Die sehr hoch aktivierte 2 mm Formaktivkohle zeigt auch für unpolare Verbindungen (Kohlenwasserstoffe) ein sehr hohes Adsorptionsvermögen (vgl. CTC-Zahl und Benzlobeladung). Die Porenanalyse ergab, dass trotz der drastischen Aktivierungsbedingungen die Ausbildung von Mikroporen mit 0,661 ml/g höher ist als die Bildung von Mesoporen (0,248 ml/g). Eine Aktivkohle mit einer Oberfläche von etwa 1500 m2/g und mit einem K2CO3-Gehalt von 12,5 Gew.-% lässt sich nach dem Stand der Technik (d.h. durch Imprägnieren) nicht erhalten.
  • Die 4 mm-Formaktivkohlen (FAK) wurden wie die 2 mm-Formaktivkohlen hergestellt.
  • Wird die 4 mm-Formaktivkohle mit einer Iodzahl von 1058 mg/g zusätzlich mit Kaliumcarbonat aus einer 20 Gew.-% Kaliumcarbonat-haltigen Lösung imprägniert, so steigt der Kaliumcarbonatgehalt der Formaktivkohle zwar an, die Iodzahl verringert sich hingegen erwartungsgemäß von 1058 mg/g auf 912 mg/g (aufgrund der Blockierung der Mikroporen).
  • Durch höhere Aktivierung (längere Verweilzeit und/oder mehr Wasserdampf) können die K2CO3 -Gehalte der Formaktivkohle erhöht werden.
  • Beispiel 3 – Beladungsversuche mit Schwefelwasserstoff
  • Für die Beladungsversuche mit Schwefelwasserstoff wurde dotierte Formaktivkohle mit einem Pelletdurchmesser von 4 mm in einer Schüttung mit folgenden Abmessungen verwendet: Schütthöhe 5 cm, Durchmesser der Schüttung 7,8 cm (Anströmfläche 47,76 cm2; Volumen der Schüttung 238,8 cm3). Es wurde ein Gasstrom von 0,06 m3/h (60 1/h) mit 16,7 Vol.-% H2S-Gas in Luft zugeführt (Volumenverhältnis von Sauerstoff zu H2S beträgt ungefähr 0.95). Das H2S-Gas wurde aus Eisensulfid (FeS) durch Zugabe von wässriger HCl-Lösung hergestellt. Somit war das Schwefelwasserstoffgas mit Wasserdampf gesättigt. Mit den angegebenen Daten ergibt sich eine Leerrohrströmungsgeschwindigkeit von 0,35 cm/s und eine mittlere Verweilzeit von 4,3 s bei einer Porosität der Schüttung (relatives freies Lückenvolumen) von Ɛ = 0,30.
  • Die Aktivkohle wurde in den Adsorber lose eingefüllt und die Oberfläche dann glatt gestrichen. Die Gaszufuhr über das Aktivkohlebett wurde so lange fortgesetzt, bis der H2S-Detektor am Ausgang des Aktivkohlebettes 10 ppm H2S anzeigte. Während der Beladung erwärmte sich die Aktivkohleschüttung. Bei Erreichen einer Temperatur von 50°C wurde der Beladungsversuch unterbrochen, die Aktivkohleschüttung auf Raumtemperatur abgekühlt und erst dann der Beladungsversuch mit Schwefelwasserstoff fortgesetzt. Die Schwefelwasserstoffkapazität wurde über die Dauer der Gaszufuhr – bezogen auf 20°C und Atmosphärendruck – und damit über die zugeführte H2S-Menge – bis zu dem Durchbruch von 10 ppm H2S bestimmt.
  • Tabelle 3: Beladungsversuche mit H2S an mit K2CO3 und (K2CO3/MnO2) dotierter Formaktivkohle (FAK) im Vergleich zu mit K2CO3 imprägnierter FAK
    Figure 00210001
  • Anmerkungen:
    • v.d. Bel. = vor der H2S-Beladung;
    • # evtl. chemische Veränderungen von MnO2 während des Herstellungsprozesses sind nicht berücksichtigt worden;
    • ✝ Probe mit Wasser (zur Entfernung von K2CO3) gewaschen und H2S-Kapazität bestimmt;
    • * Daten der Ausgangskohle (Steinkohlebasis) vor der Imprägnierung: IZ = 1128 mg/g, RD = 395 g/l.
  • Tabelle 3 zeigt, dass die H2S-Kapazität mit steigender K2CO3-Dotierung ansteigt. Dies erfolgt auch, wenn die Iodzahl annähernd gleich bleibt. Tabelle 3 ist auch die hohe Aktivität bei Zusatz von MnO2 bei der Herstellung der Aktivkohle zu entnehmen. Diese bleibt auch erhalten, wenn das K2CO3 ausgewaschen wird.
  • Die mit K2CO3 und MnO2 dotierte Formaktivkohle wurde mit Hilfe eines Soxhlet-Extraktors mit heißem Wasser 24 h extrahiert, um einerseits das K2CO3 aus der Aktivkohle weitestgehend zu entfernen, andererseits um zu testen, ob das in die poröse Kohlenstoffmatrix eingebaute MnO2 nach der Extraktion im Kohlenstoffgerüst verbleibt. Es wurde festgestellt, dass der Unterschied in den Aschewerten vor und nach der Extraktion 5,0 Gew.-% beträgt und dieser Wert in etwa der K2CO3-Dotierung (berechnet aus den Massenbilanzen) von 4,4 Gew.-% im Aktivat entspricht. Der etwas höhere Wert von 5,0 Gew.-% resultiert von den zum Teil wasserlöslichen Bestandteilen in der Holzkohle.
  • Als Vergleichsversuch wurde auch die H2S-Kapazität von mit Kaliumcarbonat imprägnierter Formaktivkohle auf Steinkohlebasis bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Hierbei hat sich gezeigt, dass nur bei höheren Temperaturen eine deutliche H2S-Beladung auftritt. Wird der gleiche Versuch bei Temperaturen < 50°C durchgeführt, so ist die Beladung sehr gering und beträgt nur 0,58g H2S pro 100 g Aktivkohle.

Claims (17)

  1. Formaktivkohle, herstellbar aus einer pressfähigen Masse, die ein vermahlenes kohlenstoffhaltiges Material, ein Bindemittel und mindestens ein metallhaltiges Dotierungsreagenz enthält, und die verpresst, getrocknet, karbonisiert und anschließend mittels eines Aktivierungsgases aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein erstes Dotierungsreagenz enthalten ist, – das ein Metallsalz ist, dessen Metall ausgewählt ist aus den Metallen der 3. bis 6. Hauptgruppe, den Übergangsmetallen, den Seltenerdmetallen und den Halbmetallen und/oder – das ein Iodid der Alkali- oder Erdalkalimetalle ist.
  2. Formaktivkohle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Dotierungsreagenz ein Metalloxid der Formel M1 mOn ist, wobei – M1 das Metall ist – n eine ganze Zahl ≥ 1 ist – m eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl ≥ 0,9 ist
  3. Formaktivkohle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein zweites Dotierungsreagenz der Formel M2 P(EOq)r enthalten ist, wobei – M2 ausgewählt ist aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen – E ein Element der 3. bis 7. Hauptgruppe ist und – p, q und r ganze Zahlen ≥ 1 sind.
  4. Formaktivkohle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Dotierungsreagenz ausgewählt wird aus Hydroxiden und Carbonaten.
  5. Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass M1 mOn ein Metalloxid eines Metalls ist, das ein Metallsulfid mit einem Löslichkeitsprodukt L < 10–10 bildet.
  6. Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des mindestens einen Dotierungsreagenzes ≤ 30 Gew.-%, bevorzugt ≤ 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte kohlenstoffhaltige Material beträgt.
  7. Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des mindestens einen Dotierungsreagenzes in der Formaktivkohle ≤ 35 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% beträgt.
  8. Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die pressfähige Masse, aus der die Formaktivkohle herstellbar ist, mindestens einen Zuschlagstoff enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäuren und deren Salzen.
  9. Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine spezifische Oberfläche von 900 m2/g bis 1700 m2/g, bevorzugt von 950-1500 m2/g, besonders bevorzugt von 1000 – 1350 m2/g besitzt.
  10. Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Iodzahl von 900 bis 1600 mg/g, bevorzugt von 1000 und 1400 mg/g, und besonders bevorzugt von 1050 und 1250 mg/g aufweist.
  11. Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Mikroporenvolumen von mehr als 0,38 ml/g, bevorzugt von 0,40 – 0,70 ml/g, besonders bevorzugt 0,45 – 0,60 m/g besitzt.
  12. Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine H2S-Kapazität von mehr als 4g H2S pro 100g Formaktivkohle, bevorzugt mehr als 10g H2S pro 100g Formaktivkohle besitzt.
  13. Verfahren zur Herstellung einer Formaktivkohle nach den Ansprüchen 1 bis 12 mit folgenden Schritten: – Bereitstellung einer homogenen Mischung, enthaltend ein vermahlenes kohlenstoffhaltiges Material, ein Bindemittel und mindestens ein metallhaltiges Dotierungsreagenz – Formgebung dieser Mischung, so dass ein Formkörper entsteht – Trocknung und Karbonisierung dieses Formkörpers – Aktivierung dieses Formkörpers mit einem Aktivierungsgas.
  14. Verwendung einer Formaktivkohle, die herstellbar ist aus einer pressfähigen Masse, die ein vermahlenes kohlenstoffhaltiges Material, ein Bindemittel und mindestens ein metallhaltiges Dotierungsreagenz enthält, und die verpresst, getrocknet, karbonisiert und anschließend mittels eines Aktivierungsgases aktiviert wird, wobei das Dotierungsreagenz – ein Metallsalz ist, dessen Metall ausgewählt ist aus den Metallen der 3. bis 6. Hauptgruppe, den Übergangsmetallen, den Seltenerdmetallen und den Halbmetallen, und/oder – ein Iodid der Alkali- oder Erdalkalimetalle ist und/oder – ein Metallsalz der Formel M2 p(EOq)r ist, bei dem – M2 ausgewählt ist aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen – E ein Element der 3. bis 7. Hauptgruppe ist und – p, q und r ganze Zahlen ≥ 1 sind enthalten ist, zur Entfernung von unerwünschten Stoffen, insbesondere Schadstoffen oder Giften, aus Gasen oder Flüssigkeiten.
  15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz der Formel M2 P(EOq)r ausgewählt wird aus Hydroxiden und Carbonaten.
  16. Verwendung nach den Ansprüchen 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Formaktivkohle zur Entfernung von unerwünschten Stoffen deren Molekülstruktur polar ist.
  17. Verwendung nach Anspruch 16, zur Entfernung von H2S, Ozon, Mercaptanen, COS, PH3, AsH3, HCN und/oder NH3.
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