DE3000897A1

DE3000897A1 - Katalysatoren und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3000897A1
Application number: DE19803000897
Authority: DE
Inventors: Robert William Dale; John Joseph Rooney
Original assignee: Gallaher Ltd
Current assignee: Gallaher Ltd
Priority date: 1979-01-12
Filing date: 1980-01-11
Publication date: 1980-07-24
Also published as: IT8067039A0; FR2446127B1; NL8000217A; IT1128455B; FR2446127A1

Description

- 6 Bes chreibung

Die Erfindung betrifft Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung,

Es ist bekannt, daß Redox-Katalysatoren aus Träger hergestellt werden können, die zwei Redox-Komponenten enthalten, deren eine Kupfer und deren andere eine Redox-Erganzungskomponente für Kupfer darstellen. Eine der Redox-Komponenten dient als Katalysator für'die zu beschleunigende Reaktion, während die andere Redox-Komponente zur Rückführung der erstgenannten katalytischen Komponente in ihren. Ausgangszustand verwendet wird. Beispielsweise dürfte der Mechanismus für die katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit einem solchen Katalysator, der Palladium als Redox-Ergänzungskomponente enthält, darin bestehen, daß zweiwertiges Palladium den Kohlenwasserstoff oxidiert und dabei zu nullwertigem Palladium reduziert wird, dieses dann durch zweiwertiges Kupfer zu zweiwertigem Palladium oxidiert wird, wobei einwertiges Kupfer anfällt, und das einwertige Kupfer durch Sauerstoff zu zweiwertigem Kupfer oxidiert wird. Die Reaktionsfolge erfordert die Anwesenheit von Wasser und Sauerstoff.

Bekannte Verfahren zur Herstellung von Redox-Katalysatoren, die Kupfer und eine Redox-Ergänzungskomponente enthalten, umfassen häufig das Tränken des Trägers mit einer Lösung, welche die Verbindungen enthalten, die Kupfer und Palladium oder andere Redox-Komponenten liefern, sowie das Eindampfen des getränkten Trägers zur Trockene. Es ist auch vorgeschlagen worden, das Tränken in zwei Stufen durchzuführen, wobei eine der Redox-Komponenten vor der anderen aufgebracht wird. Nach dem Niederschlagen der Redox-Komponenten kann der Träger erhitzt werden, um die Redox-Komponenten in die Oxid- oder Metallform zu überführen. Derartige Verfahren sind in der US-PS 3 300 und der GB-PS 1 438 557 beschrieben. Aus diesem Stand der

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Technik geht hervor, daß verschiedene Träger eingesetzt werden können. Häufig wird Aktivkohle als Träger verwendet (vgl₀ Ta= belle IV der GB-PS). Dieser Träger weist im Vergleich zu bei= spielsweise einem Alumosilikat die größte katalytische Aktivität auf.

Gemäß vorliegender Erfindung werden Katalysatoren zur Verfügung gestellt, die einen Träger₈ an den Träger chemisch gebundenes Kupfer und eine kleinere Menge einer Redox-Ergänzungskomponente für das Kupfer enthalten₀ Erfindungsgemäß wird zur Herstellung von Redox-Katalysatoren ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein katalytischer Träger_s an den Kupfer chemisch gebunden ist, gebildet und dann eine kleinere Menge einer Re= dox-Ergänzungskomponente auf dem Träger niedergeschlagen werden»

Erfindungsgemäß ist es wesentlich^ daß ein wesentlicher Teil zumindest des Kupfers an den Träger chemisch gebunden und nicht nur wie ein Kupfersalz₀ Z₀ B₀ Kupferchlorid;, an den Träger adsorbiert ist* Deshalb ist es erforderlich;, daß der Träger Stellen aufweist_s an denen eine Bindung des Kupfers erfolgen kann. Diese. Bindung ist im allgemeinen hauptsächlich polar» Der Träger kann zunächst mit ionogen gebundenem Kupfer hergestellt werden,, z„ B₀ durch Ausfällen von Aluminiumhydroxidgel aus einer ein Kupfersalz enthaltenden alkalischen Lösung und nachfolgendes Trocknen des GeIs₀ Jedoch ist im allgemeinen das Kupfer aufgrund eines Ionenaustauscher an den .Träger ionogen gebundene Dementsprechend muß der Träger dem Ionenaustausch zugänglich sein₀ Träger _g wie Aktivkohle oder normales Siliciumdioxid_s können eingesetzt werden₀ sind aber weniger zufriedenstellend als solche Träger_fi die eine größere Anzahl von Ionenaustauschsteilen aufweisen₀ Als Träger kann auch Aluminiumoxid dienen| bevorzugt ist jedoch ein Alumosilikat, insbesondere ein Zeolito Vorzugsweise hat der Träger eine Porengröße von 30 S oder weniger_fi insbesondere 4 bis 16k„ Besonders günstig ist Zeollt 13Xo

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Das einfache Sättigen des Trägers mit einer wäßrigen Kupfersalzlösung und nachfolgendes Eindampfen zur Trockene in üblicher Weise ergibt im allgemeinen keinen zufriedenstellenden Ionenaustausch des Kupfers im Träger. Die Menge des dabei durch Ionenaustausch eingeführten Kupfers ist gering, und der Träger kann beträchtliche Mengen der Kupferverbindung enthalten, die nicht chemisch an den Träger gebunden ist. Gleichzeitig kann der Träger noch Ionen enthalten, die durch das Kupfer ersetzt werden sollten. Vorzugsweise wird der Träger mit einer Lösung des Kupfersalzes getränkt» Man läßt den Ionenaustausch folgen, entfernt die überschüssige Lösung und wiederholt das Tränken mindestens einmal, im allgemeinen mehrmals, z. B, 3-bis 6mal. Schließlich wird der Katalysator gewaschen und getrocknet. Die Kupfersalzlösung soll nicht zu konzentriert sein, um die Aktivität nicht zu beeinträchtigen. Diese Konzentration beträgt im allgemeinen weniger als 50 g/Liter, vorzugsweise 20 bis ¹K) g/Liter. Das Lösungsmittel ist im allgemeinen Wasser, Da das Anion des Kupfersalzes zusammen mit dem zu ersetzenden Kation und dem Überschuß der Lösung entfernt wird, ist die Art des einzusetzenden Kupfersalzes nicht kritisch; jedoch sind das Nitrat und das Chlorid im allgemeinen bevorzugt.

Durch diese Verfahrenweise wird sichergestellt, daß das meiste und häufig das gesamte Kupfer an den Träger chemisch gebunden ist. Obwohl Kupfer(II)-Chlorid nachfolgend durch ein übliches Tränken und Entwässern zugegeben werden kann, ist die Menge immer relativ gering, verglichen mit der Kupfermenge, die an den Träger chemisch gebunden ist. Es sind mindestens 50 Gewichtsprozent, im allgemeinen mindestens 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 90 Gewichtsprozent, des Kupfers an den Träger gebunden.

Die Aktivität des am Ende erhaltenen Katalysators ist schlechter, wenn die Menge des ionogen gebundenen Kupfers gering ist,

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insbesondere wenn die Menge wesentlich unter der maximalen Menge liegt, die durch Ionenaustausch in den Träger eingeführt werden kann. Vorzugsweise ist der Träger im wesentlichen mit solchem Kupfer ehemisch gesättigt und enthält Z₀ B₀ mindestens 50 %_t vorzugsweise mindestens 75 %_ΰ der Maximal= menge, die durch Ionenaustausch in den Träger eingeführt wer= den kann·

Vor dem Durchführen des lonenaustausches mit der Kupferlö = sung können die restlichen Kationen des Trägers durch Lithium= ionen oder andere Ionen ausgetauscht werden₀

Erfindungsgemäß kann jede Verbindung_a die als Redox-Ergän= zungskomponente für Kupfer dienen kann_fl eingesetzt werden₀ Diese Komponente kann aus einer einzigen Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen bestehen₀ Im letzteren Fall ist es manchmal zweckmäßig;, eine Verbindung des Gemisches als Redox= Ergänzungskomponente und eine andere Verbindung des Gemisches als Aktivator für die Redox-Ergänzungskomponente zu betrachten_c

Die Redox~Ergänzungskomponente*ist im allgemeinen eine anor= ganische Verbindung und liegt im allgemeinen wie irgendein Ak= tivator hierfür in Form eines Acetats oder vorzugsweise eines Chlorids vor. Geeignete Aktivatoren sind Zinn(IV)= und Calcium·= verbindungen,. Jedoch sind Lithiumverbindungen bevorzugt„ Es können auch Kupfer(II)-verbindungen als Aktivatoren verwendet werden_e Es ist möglich_s daß die Aktivierungswirkung₈ d₀ h₀ die Verbesserung der Aktivität₀ teilweise und vielleicht hauptsächlich durch das Anion_s das vorzugsweise ein Chloridion darstellt und mit dem Kation eingeführt wird_p verursacht wird»

Geeignete anorganische Verbindungen als Redox~Ergänzungskom= ponenten sind Edelmetallverbindungen,, wie Iridium·=^ Ruthenium« oder Rhodiumverbindungen^ im allgemeinen als Trichloride_s oder Palladiumverbindungen β Bevorzugte Redox-Ergänzungskomponenten sind z. B. zweiwertige Palladiumverbindungen,, vorzugsweise in

» (redox couple) 930030/07S8 " ¹⁰ "

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Form des Chlorids, das im allgemeinen auf den Träger in Form von PdCl₁. -Ionen eingeführt wird.

Die zusätzliche Verwendung von Cer- und/oder Manganverbindungen in den Katalysatoren ist häufig vorteilhaft.

Das Niederschlagen der Redox-Ergänzungskomponente oder des Aktivators wird am besten dadurch erreicht, daß man den Träger mit einer Lösung dieser Stoffe tränkt und dann zur Trockene eindampft. Die Redox-Ergänzungskomponente und der Aktivator können durch nacheinander erfolgendes Tränken aufgebracht werden. Jedoch werden sie vorzugsweise zusammen aus einer Lösung, die beide Stoffe enthält, aufgebracht, worauf der Träger zur Trockene eingedampft wird. Bei diesem Verfahren liegen Anionen in der Lösung vor, die im Träger zurückbleiben. Die Lösung kann in jedem geeigneten Lösungsmittel vorliegen, vorzugsweise in einem im wesentlichen nichtwäßrigen Lösungsmittel, Methanol und Dichlormethan sind besonders geeignet und können als Gemisch eingesetzt werden.

Die Konzentration der Redoχ-Erganzungskomponente in der Lösung liegt im allgemeinen unter 2 %_t beispielsweise bei 0,001 bis 1 %_t insbesondere bei 0,005 bis 0,1 %_% bezogen jeweils auf das Gewicht des Metalls, x*ie Palladium. Die Konzentration des Aktivators, gemessen als Metall, in dieser Lösung oder irgend einer anderen Lösung zum Tränken gemäß der Erfindung liegt im allgemeinen im gleichen Bereich«. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten im allgemeinen 1 bis 10 % chemisch gebundenes Kupfer und eine viel kleinere Menge_s im allgemeinen weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kupfer, der Redox-Ergänzungskomponente, wobei deren Menge auf das Metall bezogen ist, wenn dieser Stoff eine anorganische Verbindung darstellt, Z, B, kann die Menge des Palladiums oder einer anderen metallischen Verbindung der Redox-Ergänzungskomponente im Bereich von 0,1 oder 1 % bis 20 %, vorzugs-

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weise 5 bis 20 %_t bezogen auf das Gewicht des Kupfers₀ betragen. Bevorzugte Katalysatoren enthalten 2 bis 7 Gewichtsprozent, insbesondere 3 bis 6 Gewichtsprozent„ chemisch gebundenes Kupfer sowie 0,05 bis 2 Gewichtsprozent _D insbesondere O₀I bis 0,5 Gewichtsprozent, Metall der Palladiumverbindung oder einer anderen Redox-Ergänzungskomponente₀ Wenn Aktivatoren züge= setzt werden, liegt deren Menge im allgemeinen bei O₀5 bis 2,5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der Redox-Ergänzungskompo» nente, wobei alle Mengen auf Metall bezogen sind₀ Vorzugsweise beträgt die Menge des Aktivators etwa 1 Gewichtsteil oder manchmal bis zu 2 Gewichtsteilen_owenn der Aktivator einwertig ist₀ z» B» im Fall des Lithiums₀ Bei höherwertigen Aktivatoren₀ wie Calcium, sind diese Mengen doppelt so großo

Ein bevorzugtes Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt das Trän= ken eines Zeolits mit einer wäßrigen Kupfersalzlösung₀ wobei man den Ionenaustausch geschehen läßt₀ und Abtrennen der über= schüssigen Lösung. Das Tränken wird mindestens zweimal wiederholte Vorzugsweise wird dann der Träger gewaschen und getrocknet mit einer Lösung getränkt § die O₃I bis O₀ 5 % PdCl^=Ionenj, gemessen als Metall und bezogen auf das Gewicht des Kataly= sators, sowie im wesentlichen gleiche Mengen Lithiumchlorid oder bis zu der zweifachen Menge Calciumchlorid oder Zinn(IV)= Chlorid enthält, sowie zur Trockene eingedampfte

Der Katalysator soll ohne eine der üblichen ehemischen Nach= behandlungen, z. B. eine Reduktion bei hoher Temperatur _ΰ verwendet werden. Jedoch hat sich gezeigt _D daß die Aktivität des Katalysators durch nachfolgendes Erhitzen unter gemäßigten Be= dingungen, nämlich auf Temperaturen von 100 bis 200⁰C₀ vor= zugsweise während 1/2 bis 4 Stunden₀ wesentlich erhöht werden kann. Niedrigere Temperaturen seheinen die Aktivität nicht zu erhöhen, während höhere Temperaturen den Katalysator¹ zerstören können. Die Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens 12O⁰C₀ Insbesondere erfolgt das Erhitzen bei etwa 150⁰C während 1 bis

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- 12 3 Stunden,

Eine besondere Verbesserung der Aktivität wird erzielt, wenn der Katalysator am Ende des Erhitzens während mindestens 15 oder 30 Sekunden bei der genannten Temperatur mit Wasserdampf behandelt wird. Diese Behandlung mit Wasserdampf geschieht im allgemeinen während mindestens 5 Minuten, gewöhnlich während mindestens 10 Minuten. Es ist im allgemeinen unnötig, diese Behandlung länger als 20 Minuten durchzuführen.

Eine zweckmäßige Methode der Aktivierung besteht darin, den größten Teil des Erhitzens unter vermindertem Druck in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchzuführen und dann genügend Wasser zuzugeben, um den Druck auf Umgebungsdruck zu erhöhen, und das Erhitzen bei diesem Druck zu vervollständigen.

Anstelle des Erhitzens in Gegenwart von Wasserdampf kann das Aktivieren auch dadurch geschehen, daß man den Katalysator, der bei der Verfahrensstufe anfällt, in der im wesentlichen getrocknet wird, 1 bis 2 Tage der Luftfeuchtigkeit aussetzt. Auch kann die Aktivierung des Katalysators während seiner Verwendung vervollständigt werden. Beispielsweise kann der Katalysator unmittelbar vor seiner Verwendung erhitzt werden. Im allgemeinen weist er eine blaue Farbe'auf. Der Kontakt mit Feuchtigkeit kann die Farbintensität des Katalysators vermindern. Sobald dies beobachtet wird, kann die Behandlung mit Wasserdampf beendet werden. Die Menge des Wasserdampfes, der zur optimalen Aktivierung absorbiert wird, beträgt im allgemeinen mindestens 10 mg, vorzugsweise mindestens 25 mg_t insbesondere 50 bis 100 mg, pro Gramm Katalysator» Mengen von über 200 mg pro Gramm Katalysator sind im allgemeinen unnötig»

Es ist bekannt, daß einige Kupfer enthaltende Redox-Katalysatoren das Kupfer hauptsächlich in zweiwertiger Form enthalten, jedoch ein Teil des Kupfers während des katalytischen Prozesses in einem einwertigen Übergangszustand vorliegt. /

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Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wurde überraschen= derweise festgestellt_s daß bessere Ergebnisse erzielt werden^

, ibeiia Gebrauch, ..
wenn anstelle von^vnür als Übergangszustand gebildetem ein= wertigem Kupfer ein stabiler Redox-Katalysator hergestellt wird, der ein Produkt darstellt_a das einen zweiwertiges Kupfer enthaltenden Träger enthält, und die freie Oberfläche des Niederschlags im wesentlichen einwertiges

Kupfer enthalte Unter einem stabilen Katalysator ist dabei zu verstehen, daß der Katalysator vor seiner Verwendung im gewünschten katalytischen Prozeß hergestellt worden ist und in einer undurchlässigen Verpackung anschließend vor seiner Ver-Wendung über einen längeren Zeitraum;, Z₀ B₀ über viele Stun= den_g Tage oder Woehen_s gelagert werden kann«

Das im wesentlichen einwertige Kupfer an der Oberfläche steht in engem Kontakt mit zweiwertigem Kupfer_s das ein Substrat für das im wesentlichen einwertige Kupfer bildete Vorzugsweise liegt im wesentlichen das gesamte Kupfer an der Oberfläche in einwertiger Form vor_o Es kann die Anwesenheit von etwas zweiwertigem Kupfer toleriert werden₀ obwohl dieses die Ak= tivität des Katalysators verminderte Die Menge des einwertigen Kupfers soll im Vergleich sur Menge des zweiwertigen Kupfers gering sein und kann beispielsweise in . einer mono= molekulares.Schicht vorliegen₀ Die Menge soll nicht größer sein als diejenige Menge₀ die erforderlich ist₀ um auf dem zweiwertigen Kupfer eine Schicht auszubilden die eine Dicke von einigen wenigen Molekülen aufweist_a

Die Anwesenheit von zweiwertigem Kupfer im Katalysator kann durch Messung der Elektronenspinresonanz (ESR) beobachtet wer= den» Der Valenzzustand des Kupfers in den Oberflächen kann durch elektronenspek-troskopische chemische Analyse (ESCA) be = stimmt werden» Der· Ausdruck "im wesentlichen einwertiges Kupfer" bezüglich der Oberfläche ist so zu verstehen_s daß das Kupfer in einem Valenzzustand vorliegt₀ der unter dem

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zweiwertigen und im wesentlichen über dem nullwertigen Zustand liegt, wie durch ESCA bestimmt wird. Dabei entspricht im wesentlichen die Elektronenbindungsenergie des Kupfers derjenigen des einwertigen Kupfers, obwohl der Valenzzustand des Kupfers etwas höher liegen kann, z.B. bei etwa 1,2. Vorzugsweise ist die Oberfläche im wesentlichen frei von zweiwertigem Kupfer, was durch ESCA bestimmt wird. Die Analyse kann z. B. in einem Vakuumgenerator-ESCA-3-Spektrometer

—ft erfolgen, in dem der Basis druck der Analysenkaramer 1 χ lO" Torr und der Probenkammer 1 χ 10 ' Torr beträgt. Die Beobachtung des Cu2p-Doubletts zeigt die Bindungsenergie für Cu2p3/2. Zweiwertiges Kupfer (CuO) hat eine Bindungsenergie von etwa 933,6 eV. Erfindungsgemäß liegt die Bindungsenergie vorzugsweise im Bereich von 932,2 bis 933,4» insbesondere im Bereich von 932,5 bis 933,3.

Der das Kupfer enthaltende Niederschlag im Katalysator kann physikalisch auf dem Träger adsorbiert sein, ist jedoch vorzugsweise an den Träger chemisch gebunden, wie vorstehend beschrieben wurde. Vorzugsweise enthält der Katalysator auch eine Redox-Ergänzungskomponente für Kupfer, die im allgemeinen im Vergleich zum Kupfer in geringerer Menge vorliegt. Vorzugsweise werden die Katalysatoren, die an ihren freien Oberflächen im wesentlichen einwertiges Kupfer enthalten, aus den vorgenannten Materialien und gemäß den vorgenannten Methoden hergestellt. Das Aktivieren durch Erhitzen, insbesondere in Gegenwart von Wasserdampf, scheint zur Bildung von im wesentlichen einwertigem Kupfer zu führen. Im allgemeinen werden die das einwertige Kupfer enthaltenden Katalysatoren am besten dadurch hergestellt, daß man einen Katalysator erhitzt, der einen einen Niederschlag aufweisenden Träger enthält, wobei in dem Niederschlag zweiwertiges Kupfer vorliegt» Das Erhitzen erfolgt unter solchen Bedingungen, daß die freie Oberfläche des Niederschlags in einwertiges Kupfer überführt wird, wobei vorzugsweise das darunterliegende Kupfer im zweiwertigen Zustand bleibt.

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Um die Bildung des im wesentlichen einwertigen Kupfers zu fördern, kann der Katalysator während oder nach seiner Bildung reduziert werden. Beispielsweise kann ein Reduktionsmittel, wie Sn²⁺-, Ce^⁺- oder Tl¹⁺-Ionen, vor der Redox-Er= gänzungskomponente niedergeschlagen werden„ Die Menge des Re= duktionsmittels ist im allgemeinen sehr gering^ Z₀B₀ O₀Ol bis IO %_t im allgemeinen 0,5 bis 2 %_s bezogen auf das Metall und das Gewicht des Kupfers, Das Reduktionsmittel kann durch Ionenaustausch mit oder nach dem Kupfer auf den Träger aufgebracht werden. Es kann auch auf dem Kupfer durch Eindampfen einer das Reduktionsmittel enthaltenden Lösung niedergeschlagen werden, was im allgemeinen vor dem Niederschlagen der Redox-Ergänzungskomponente und ihres Aktivators erfolgte

Anstelle der Bildung von einwertigem Kupfer durch Aktivieren_s z, B» mit Wasserdampf gemäß der vorbeschriebenen Methode _a und/ oder der Verwendung eines anorganischen Reduktionsmittels _D oder zusätzlich zu dieser Bildung von einwertigem Kupfer und/oder dem Einsatz des anorganischen Reduktionsmittels kann das zweiwertige Kupfer durch ein gasförmiges Reduktionsmittel„ wie Kohlenmonoxid, reduziert werden₀ Dies erfolgt im allgemeinen vor dem Niederschlagen der Redox~Ergänzungskornponente und ihres Aktivators.

Die vorstehende beschriebenen Katalysatoren sind überall dort wertvoll, wo Redox-Katalysatoren eingesetzt werden können₀ Z₀B₀ bei der Oxidation von Olefinen (wie bei der Herstellung von Vinylacetat), bei der Herstellung von Vinylchlorid _B bei der Regelung von Verunreinigungen (wie in Automobilabgasen)₀ bei der Herstellung von Wasserstoff aus Wassergas und bei der Oxidation von Kohlenmonoxid_β Die Katalysatoren sind sehr nützlich bei der katalytischen Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid bei niedriger Temperature Deshalb sind sie von besonderer Bedeutung für die Verwendung in Rauchwaren oder deren Filter» Die Katalysatoren können als katalytische Komponenten der Rauchwaren oder Filter eingesetzt werden_s die in der GB-PS

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- 16 2 014 376 beschrieben sind.

Die Katalysatoren liegen normalerweise in Pulverform vor, z.B. mit einer Korngröße von unter 1 mm. Sie sind in Gegenwart von Wasser bei Raumtemperatur aktiv, werden durch Teer nicht wesentlich desaktiviert und halten ihre Wirksamkeit aufrecht, wenn sie diskontinuierlich verwendet werden, z. B. beim Rauchen einer Zigarette. Die Katalysatoren können in Rauchwaren eingearbeitet werden; vorzugsweise werden sie jedoch in den Filtern von Rauchwaren verwendet. Das Filter kann ein Dreifachfilter mit einem katalytischen Pulver, entweder als solchem oder gemischt mit Adsorptionsmitteln (wie granulierter Kohle), in einem Mittelbereich zwischen aus Fasern gebildeten Endbereichen darstellen. Das Pulver kann lose oder an einen porösen Stopfen gebunden sein. Das Pulver, insbesondere wenn es eine Teilchengröße von unter 50 Mikron, z. B. 5 Mikron, aufweist, kann auch an Fasern gebunden sein, die den Mittelbereich eines Dreifachfilters bilden oder die über einige oder alle Bereiche einer Filterkonstruktion verteilt sind. Das katalytische Pulver kann auch an ein Blatt gebunden sein, das zu einer unregelmäßigen Oberfläche verformt oder spiralig gewunden ist, um einen Teil eines Filters oder das gesamte Filter zu bilden. Die Menge des katalytischen Pulvers braucht nur dazu auszureichen, eine katalytische Oxidation zu bewirken. Ein typisches Filter für eine Rauchware kann weniger als 1 mg Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Palladiums, im allgemeinen etwa 0,01 bis 0,5 mg Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Palladiums, enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zeolit 13X wird in eine wäßrige Lösung von 30 g/Liter Kupfer-(Il)-nitrat eingetragen. Man läßt den Zeolit sich in der Lösung vollsaugen, um den Ionenaustausch zu ermöglichen. Anschließend wird die restliche Lösung abgetrennt. Der abgetrenn-

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te Zeolit wird dann in eine frische Lösung eingebracht» Das Eintragen in eine Lösung erfolgt insgesamt dreimal₀ Durch Analyse wird festgestellt;, daß zu diesem Zeitpunkt der Ka= talysator 3 bis 6 % Kupfer₃ bezogen auf das Trockengewicht₃ enthalte Das Produkt wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wird es in eine ausreichende Menge einer Lö° sung von Na₂PdCl₁₊ in gleichen Teilen Methanol und Methylendichlorid eingetragen,, um einen Gehalt von O₀5 % Palladium₀ bestimmt als Metall, im Katalysator zu erzielen„ Dieses Pro= dukt wird bei Raumtemperatur getrocknet„ Eine typische Lösung enthält 7»5 mg Palladium in Form des vorgenannten Palladium·= salzes in 100 ml Lösungsmittel₀ Verschiedene Proben diese Ka= talysators werden dann an der Luft 2 Stunden bei verschiede·= nen Temperaturen erhitzt und nachfolgend auf ihre Aktivität untersucht» In diesem Beispiel und in den nachfolgenden Beispielen wird die Katalysatoraktivität ausgedrückt als Prozent=- satz des Kohlenmonoxids_s das aus einem Standard-Gasgemisch aus 13 % Sauerstoff, 10 % Kohlendioxid;, 3 % Kohlenmonoxid und Rest Stickstoff abgetrennt wird_s wenn das Gemisch lOmal über 500mg des Katalysators unter Standard-=Rauchbedingungen₀ d₀ h„ pro Minute ein Zug von 35 ml mit einer Dauer von 2 Sekunden_a ge= führt wird. Alle 10 Züge werden zusammen betrachtet„und die Verminderung an Kohlenmonoxid wird bestimmt„ Es können mehr als ein Zyklus_a bestehend aus 10 Zügen_a angewandt werden»

Die Ergebnisse sind nachfolgend angegeben;

Temperatur, ⁰C 25 100 150 200 250 300 Aktivität 20 52 76 66 41 31

Daraus ist ersichtlich_s daß die optimale Aktivität bei 150°C erreicht wird.

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Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Baispiel 1 wird unter Anwendung verschiedener Palladiumkonzentrationen und unter Einsatz verschiedener Aktivatoren in der Palladiumlösung wiederholt. Der Gehalt an Palladium und Aktivator ist für die einzelnen Proben nachfolgend angegeben:

	13X/CU/0,	2536	Pd	Katalysator■	Pd Cl₄"	+ 0	,25%	Li als LiCl	als	SnCl₄
A	Il Il	It	It	als	ti Il	+ 0	,5 %	Sn" ⁺	als	CuCl₂
B	Il ti	Il	It	It	ti ti	+ 0	,5 %	OU²⁺
C	It It	η	It	It	It It				als	LiCl
D	13X/CU/0,	1%	Pd	It	PdCl₄"	+ 0	,25%	Ll⁺	als	SnCl₄
E	It Il	Il	It	als	ti It	+ 0	,5 %	Sn"⁺
P	Il Il	It	Il	ti	It Il
G			Il

Wird die Aktivität dieser Katalysatoren gegenüber einem Stan·* dard-Gasgemisch gemäß Beispiel 1 bestimmt, zeigen die Katalysatoren A und E die niedrigste Aktivität, während alle Katalysatoren mit einem Gehalt an einem Aktivator eine höhere und länger andauernde Aktivität aufweisen. Die Katalysatoren B und D sind besonders zufriedenstellend.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt» Proben des erhaltenen Katalysators werden verschiedenen Behandlungen nach dem Erhitzen unterworfen und dann auf ihre Aktivität untersucht. Es wird gefunden, daß die Aktivität nach der Lagerung in einer verschlossenen Flasche zunimmt. Die Zunahme ist Jedoch größer, wenn der Katalysator nach dem Erhitzen 24 Stunden der Atmosphäre ausgesetzt wird. Die beste Zunahme der Aktivität wird erreicht, wenn gegen Ende des Erhitzens Wasser-

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dampf zugegeben wird.

Beispiel *J

Zeolit als Molekularsieb, Typ 13X₃ wird 3fach einem Ionen= austausch in 3prozentigem wäßrigem Kupfer(II)-nitrat unter= worfen, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei etwa 35°C an der Luft getrocknet* Eine Lösung^ die Na₃PdCl₁₁ und LiCl in einem Gemisch aus Methanol und Methylenchlorid (50 5 50) oder Methanol allein enthält_s wird zugegeben und dann ver= dampfen gelassen. Es hinterbleibt ein freifließendes Pulver mit Beladungen an Palladium und Lithium im Bereich von O₀I bis 0,5 1.

Der Katalysator wird dadurch aktiviert ₀ daß man ihn zuerst in einem Kolben 1 1/2 Stunden auf 150⁰C erhitzt„ Anschließend wird ein kleines Proberöhrchen eingeführt₀ und die Flasche wird mit einer Gummimembran verschlossen₀ Mit einer Injektionsspritze wird Wasser in einer Menge von 50 bis 100 mg/g Katalysator durch die Gummimembran in das leere Röhrchen ge= geben, wo das Wasser verdampft₀ Der Kolbeninhalt wird weitere 15 Minuten auf 150⁰C gehaltene Der erhaltene Katalysa= tor weist eine gute Aktivität auf₀ insbesondere bei seiner Verwendung in einem Filter für Rauchwaren _D wobei die angewandte Menge 0,25 mg Palladium im Filter beträgt„

Bessere Ergebnisse können erreicht werden _B wenn das Aktivie=· ren derart erfolgt, daß man den Katalysator in einem ge= schlossenen Rohr unter einem Druck von etwa 1 Torr während der gewünschten Zeit erhitzt und dann unter vermindertem Druck Wasser in das Reaktionsgefäß einbringt sowieäas Wasser er= hltzt, wobei die Temperatur und die Menge des Wassers derart gewählt werden, daß der Druck im Reaktionsgefäß im wesentli= chenen 1 Atmosphäre beträgt, der im wesentlichen von dem Wasserdampf im Reaktionsgefäß verursacht wirdo

_tvor dem Erhitzen Durch ESR-Untersuehung des Katalysator!^ wird gezeigt_fl daß der

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Katalysator zweiwertiges Kupfer enthält. Durch ESCA ergibt sich in dieser Stufe, daß im wesentlichen kein einwertiges Kupfer an der Oberfläche vorliegt. Nach dem Aktivieren durch Erhitzen und Behandeln mit Wasserdampf bei 150⁰C findet man durch ESCA, daß die Oberfläche des Katalysators im wesentlichen nur aus einwertigem Kupfer besteht und die Bindungsenergie für Cu2p3/2 den Wert 933,25 erreicht. Die ESCA ergibt keine deutliche Spur von zweiwertigem Kupfer, dessen Anwesenheit aber durch ESR nachgewiesen wird.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Einsatz von 0,25 % NapPdCl^, bestimmt als Metall, und unter Verwendung verschiedener Mengen von LiCl oder CaCl₂ als Aktivator. Mit Calciumchlorid erhält man die höchste Aktivität (etwa 90), wenn die Menge 0,5 Gewichtsprozent, bestimmt als Calcium, beträgt. Bei Lithiumchlorid als Aktivator wird die höchste Aktivität (etwa 93) erzielt, wenn die Menge 0,25 Gewichtsprozent, bestimmt als Lithium, beträgt; jedoch ist die Aktivität auch noch gut (etwa 90), wenn diese Menge bei 0,5 % liegt. Ist die Menge 0,1 %_t ergibt sich eine Aktivität von etwa 75, wird die Menge auf 1 % eingestellt, erhält man eine Aktivität von etwa 40.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird der dem Ionenaustausch ausgesetzte Zeolit vor seinem Kontakt mit der Palladiumlösung mit einer Lösung von Zinn(II)-Chlorid behandelt. Die Lösung des Zinn(II)-Chlorids wird zur Trockene eingedampft. Die Menge dieses Chlorids beträgt etwa 1 %_t bezogen auf die Menge des Kupfers im Träger. Ähnliche Ergebnisse können mit Lösungen, die Ce^ - oder Tl -Ionen anstelle von Zinnchlorid enthalten, erzielt werden»

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Beispiel 7

Zeolit 13X wird in eine wäßrige Lösung von'30 g/Liter Kupfer-(Il)-chlorid eingetragen. Man läßt den Zeolit sich vollsaugen, um den Ionenaustausch zu ermöglichen₀ Anschließend wird die restliche Lösung abgetrennte Der behandelte Zeolit wird in eine frische Lösung eingebrachte Die ganze Behandlung wird wiederholt, bis 5mal ein Einbringen in eine Lösung erfolgt ist. Zu diesem Zeitpunkt wird durch Analyse festgestellt daß der Katalysator 5 bis β % Kupfer_s bezogen auf das Trockengewicht, enthält. Das Produkt wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend wird es in eine Lösung aus gleichen Teilen Methanol und Methylenchlorid eingebracht₈ die et= wa 0,5 % Na₂PdCl₁J und 0,5 % Zinn(IV)~chlorid_a jeweils be = stimmt als Metall, enthalte Das Produkt wird bei Räumtempera«= tür getrocknet und dann 2 Stunden auf 150⁰C erhitzt₀ wobei es der umgebenden Atmosphäre ausgesetzt wirdo

Der erhaltene Katalysator weist sowohl im RauchgemisCh=Test (beschrieben in GB-PS 2 014 376) als auch im vorstehend beschriebenen Synthesegemisch»Test hohe Aktivitäten auf₀

Die gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Katalysatoren können in Rauchwaren oder in Filtern, hier für, die in der GB-PS 2 014 376 beschrieben sind_s eingesetzt werden„

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Claims

PATENTANWÄLTE

A. GRÜNECKER

DlPU-ING

H. KINKELDEY

DRING.

W. STOCKMAlR

OR-ING. AeE (CALTECHi

K. SCHUMANN

DR BER NAT CXPL-PHYS

P. H. JAKOB

DIPL-ING

G.BEZOLD

DR RERNAT- QFL-CHEM.

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

11. Jan. 1980 P IH

GALLAHER LIMITED

York Street, Belfast, Irland

Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung

PATENTANSPRÜCHE

1. Katalysatoren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Träger, an den Träger chemisch gebundenem Kupfer und einer kleineren Menge einer Redox-Ergänzungskomponente für das Kupfer,

2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _s daß der Träger aus Aluminiumoxid oder einem Alumosilikat besteht,

3. Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen das gesamte Kupfer an den Träger

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TELEFON (OSS) 22 2863 TeLEX O5-3S38O

TELEQRAMME MONAPAT

TELEKOPIERER

chemisch gebunden und der TrIger mit dem Kupfer im wesentlichen chemisch gesättigt ist.

4. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Redox-Ergänzungskomponente zweiv^ertiges Palladium enthält.

5. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 10 % Kupfer und weniger als 20 %_t bezogen auf das Gewicht des Kupfers, der Redox-Ergänzungskomponente enthalten.

6. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Zinn(IV)-ionen als Aktivator enthalten.

7. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Erhitzen auf 100 bis 200⁰C während 1/2 bis 4 Stunden aktiviert worden sind.

8, Katalysatoren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 7 Gewichtsprozent Kupfer und 0,05 bis 2 % der Redox-Ergänzungskomponente sowie als Träger einen Zeolit enthalten.

9. Katalysatoren nach einem der Anspruchs 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Lithiumionen als Aktivator enthalten*

10, Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Erhitzen auf 100 bis 200 C während 1/2 bis 4 Stunden und Behandeln mit Wasserdampf am Ende des Erhitzens aktiviert worden sind.

11. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Calciumionen als Aktivator

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enthalten.

12. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 6₃ 9 oder 11, dadurch gekennzeichnet, da3> das Gewicht des Aktivators, gemessen als Metall, das 0,5-bis 2,5fache des Gewichts der Redox-Ergänzungskompone-nte, gemessen als Katall, beträgt»

13» Katalysatoren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

2— daß die Redox-Ergänzungskomponente in Form von PdCl^ -Ionen und ein Aktivator in Form eines Chlorids zugesetzt worden sind.

IH. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 13₂ dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer hauptsächlich zweiwertig vorliegt, jedoch das Kupfer an den freien Oberflächen im

wesentlichen einwertig ist sowie die Katalysatoren ein stabiles Produkt darstallen.

15. Redox-Katalysatoren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kupfer, das chemisch an einen Träger gebunden ist,, wobei das Kupfer hauptsächlich zweiwertig vorliegt, jedoch das Kupfer an den freien ' Oberflächen im wesentlichen einwertig ist sowie die Katalysatoren ein stabiles Produkt darstellen«

16. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen katalytischen Träger herstellt, an den Kupfer chemisch gebun» den wird, und dann eine kleinere Menge einer Redox-Ergänzungskomponente auf dem Träger niederschlägt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den katalytischen Träger, an den Kupfer chemisch gebunden wird, dadurch bildet, daß der Träger mit einer Lösung eines Kupfer(II)-salzes getränkt wird, ein Ionenaustausch erfolgt, die überschüssige Lösung abgetrennt und das Tränken mindestens einmal wiederholt wird, sowie die Redox-Ergänzungs-

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komponente dadurch niederschlägt, daß dar das Kupfer enthaltende Träger mit einer Lösung der Verbindung getränkt wird, welche die Redox-Ergänzungskoinponente liefert, und die Lösung zur Trockene eingedampft wird, und daß man dann den Katalysator durch Erhitzen auf 100 bis 200⁰C während 1/2 bis 4 Stunden aktiviert.

18. Verfahren nach Anspruch 17> dadurch gekennzeichnet, daß man das Aktivieren des Katalysators durch Behandeln mit Wasserdampf am Ende des Erhitzens verbessert.

19» Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem Träger, an den Kupfer gebunden ist, auch eine Zinn(IV)-, Kupfer(II)-, Lithium- oder Caleiumverbindung als Aktivator niederschlägt.

20, Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Redox-Srgänzungskomponente Palladium einsetzt, das in Form von PdCIt -Ionen eingeführt wird, sowie irgendeinen Aktivator in Form eines Chlorids verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 17 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das
den durchführt.

net, daß man das Erhitzen bei etwa 150⁰C während 1 bis 3 Stun

22. Verfahren nach Anspruch 18 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen unter vermindertem Druck in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchführt und anschließend genügend Wasser einführt, um den Druck im wesentlichen auf Umgebungsdruck zu erhöhen.

23. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch 1 Zf oder 15 aus einem Träger, an den zweiwertiges Kupfer gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupfer an den freien Oberflächen des Trägers hauptsächlich in einwertiges Kupfer überführt.

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2*4. Verfahren nach Anspruch 23_S dadurch gekennzeichnet^ daß man das überführen des Kupfers in die einwertige Stufe durch Erhitzen des das Kupfer enthaltenden Trägers auf 100 bis 200⁰C während 1/2 bis 4 Stunden und Behandeln des Trägers mit Wasserdampf am Ende des Erhitzens bewirkt»

25. Verfahren nach Anspruch 23_S dadurch gekennzeichnet daß man das Überführen des Kupfers in dia einwertige Stufe durch Behandeln des zweiwertigen Kupfers mit einem Reduktionsmittel unter solchen Bedingungen bewirkt_fl die im wesentlichen zur Bildung von einwertigem Kupfer führen,.

26. Verfahren nach Anspruch 25 _s dadurch gekennzeichnet_s daß man als Redukt:
dung einsetzt»

man als Reduktionsmittel eine Sn²⁺=_s Tl- oder Ce^⁺~Verbin~

27. Rauchwaren oder Euter für Rauchwaren gekennzeichnet durch einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 "bis 15°

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