DE1467175C3 - Zeolithisches Molekularsieb - Google Patents

Zeolithisches Molekularsieb

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DE1467175C3 DE1467175A DE1467175A DE1467175C3 DE 1467175 C3 DE1467175 C3 DE 1467175C3 DE 1467175 A DE1467175 A DE 1467175A DE 1467175 A DE1467175 A DE 1467175A DE 1467175 C3 DE1467175 C3 DE 1467175C3
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Description

3 4
sind in den nachstehenden Patentschriften beschrie- einem Stickstoffstrom langsam auf 250° C erhitzt, bis
ben. das Eisenpentacarbonyl zersetzt war und elementares
Zeolith X: Deutsche Patentschrift 1 038 016. Eisen in den Kristallen des Zeolithe X zurückblieb.
rr v.u. ^r τ-. χ u τ> .. <. u μ* ι λπο no ο Der Zeolith X nahm eine tiefe Purpurfarbe an.
Zeolith Y: Deutsche Patentschrift 1098 929. 5 ^
Zeolith L: Deutsche Patentschrift 1 100 009. Beispiel 2
Zeoüth T: Deutsche Patentschrift 1 098 930.
Ein mit Nickel beladener Zeolith X wurde auf die
Die Aktivierung des zeolithischen Molekularsiebes gleiche Weise wie der mit Eisen beladene Zeolith kann durch Erhitzen bis zu einer Temperatur von io hergestellt, außer daß Nickeltetracarbonyl verwendet etwa 350° C in einem trockenen Inertgasstrom oder wurde. Das erhaltene Produkt war dem eisenbeladeim Vakuum erfolgen. Es erwies sich als vorteilhaft, nen Zeolith ähnlich, jedoch graufarbig,
möglichst viel Wasser aus dem zeolithischen Molekularsieb zu entfernen, ohne den Kristallaufbau zu Beispiel 3
zerstören. 15
Es ist hierdurch nicht nur möglich, eine größere Kupferacetylacetonat (1 g) wurde in 50 cm3 Chloro-
Menge der zersetzbaren Metallverbindung zu adsor- form gelöst. Dieser Lösung wurden 10 g aktivierter bieren, sondern auch seine sehr weitgehende Disper- Zeolith X in Pulverform zugegeben. Der erhaltene gierung des Metalls innerhalb des gesamten Adsorp- Brei wurde etwa 30 Minuten stehen gelassen. Das tionsbereichs nach der Zersetzung und Reduktion zu 20 Pulver wurde abfiltriert und mit trockenem, gaserzielen. Das auf diese Weise dispergierte Metall hat -förmigem Wasserstoff durchgeblasen, um die letzten eine große spezifische Oberfläche mit entsprechend Chloroformspuren zu entfernen. Das trockene Pulver hoher chemischer und katalytischer Aktivität. wurde 4 Stunden unter einem trockenen Stickstoff-
Das aktivierte zeolithische Molekularsieb wird mit strom auf etwa 400° C erhitzt, um das adsorbierte der zersetzbaren Metallverbindung in innige Beruh- 25 Kupfersalz zu zersetzen. Aus der Röntgenanalyse des rung gebracht. Zu den Metallen, mit denen die zeoli- erhaltenen Produkts war ersichtlich, daß der Zeolith X thischen Molekularsiebe nach dem Verfahren gemäß seine Struktur zurückbehalten hatte und Kupfer der Erfindung beladen werden können, gehören Kup- enthielt.
fer, Silber, Gold, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Außer auf thermischem Wege kann die Zersetzung
Rhodium, Ruthenium, Zink, Cadmium, Aluminium, 30 der adsorbierten Metallverbindung durch chemische Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Umsetzung der Verbindung mit einem anderen Stoff Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, Zirkonium, vorgenommen werden. Beispielsweise reagiert Wasser-Vanadium und Hafnium. Als besonders geeignete stoff unter geeigneten Temperatur- und Druckreduzierbare Verbindungen dieser Metalle erwiesen bedingungen mit metallischen Cyclopentadienylen sich die Carbonyle, Carbonylhydride, Acetylacetonat- 35 unter Bildung von elementarem Metall. Bei Drücken komplexe von Metallen im Wertigkeitszustand Null, zwischen 65 und 130 Atm. und Temperaturen von reduzierbare Halogenide, Metallalkyle und andere 100 bis 140° C zerfallen Nickel- und Kobaltcyclometallorganische Verbindungen, wie Cyclopentadienyl- pentadienyl in Gegenwart von Wasserstoff zu Nickel metallverbindungen und äthylenische Komplexver- bzw. Kobalt. Metallhalogenide können mit Wasserbindungen der Edelmetalle. Die Metalle werden am 40 stoff oder anderen Stoffen, wie metallischem Natrium, vorteilhaftesten in folgenden Formen in die Mole- zum Metall reduziert werden. Die Arbeitsweise, bei kularsiebe eingeführt: Chrom, Molybdän, Wolfram, der die Niederschlagung von elementarem Metall in Mangan, Rhenium, Eisen, Nickel, Kobalt, Palladium, einem Molekularsieb durch die Reaktion von zwei Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium oder mehr Stoffen vorgenommen wird, ist in den als Carbonyle oder Carbonylhydride; Kupfer, Silber 45 Beispielen 4 und 5 veranschaulicht,
und Gold als Acetylacetonatkomplexe, in denen das
Metall die Wertigkeitsstufe Null hat; Zink, Cadmium, Beispiel4
Aluminium, Zinn und Blei als Metallalkyle und
Titan, Zirkon und Hafnium als flüchtige Halogenide. Bis-(cyclopentadienyl)-nickel (10 g) wurde bei 950C
Die Reduktion der Metallverbindung kann ent- 50 in 100cm3n-Heptan gelöst. Zeolith X in Pulverform weder chemisch oder thermisch erfolgen. Bei der (50 g), der vorher bei 375° C aktiviert worden war, chemischen Reduktion kann zuerst das Reduktions- wurde zugegeben und der Brei 2 Stunden unter Argon mittel im inneren Sorptionsbereich niedergeschlagen unter dem Rückflußkühler erhitzt. Diese Maßnahme und anschließend die reduzierbare Verbindung ein- wurde getroffen, um Diffusion der Nickelverbindung geführt oder umgekehrt zuerst die reduzierbare Ver- 55 in die Poren des Zeoliths zu ermöglichen. Der Brei bindung im inneren Sorptionsbereich adsorbiert und wurde in ein 300-cm3-Druckgefäß übergeführt und anschließend das Reduktionsmittel eingeführt werden. in einen Autoklav gestellt. In den Behälter wurde Die verschiedenen Variationen der thermischen und Wasserstoff gas eingeführt, bis der Druck 84 kg/cm2 chemischen Reduktion werden in den Beispielen betrug. Die Temperatur des Reaktors und Inhalts veranschaulicht. 60 wurde langsam in einer Geschwindigkeit von etwa
1° C pro Minute erhöht. Bei 80° C trat ein leichter
Beispiell Druckabfall von 90 auf 84 kg/cm2 ein, worauf der
Druck konstant blieb. Hieran war die Adsorption des
22,7 gZeolithX wurden durch Erhitzen auf 350°C Wasserstoffs durch den Zeolithen erkennbar. Bei aktiviert. Der aktivierte Zeolith wurde mit flüchtigem 65 105° C fand ein stärkerer Druckabfall von 84 auf Eisenpentacarbonyl unter vermindertem Druck be- 70 kg/cm2 statt. Der Druck blieb dann bei etwa handelt, bis die Adsorption des Carbonyls durch den 70 kg/cm2 konstant. Aus diesem Druckabfall war die Zeolithen aufhörte. Der behandelte Stoff wurde unter Hydrierung der Cyclopentadienylverbindung ersieht-
5 6
lieh. Das Gefäß wurde dann auf Raumtemperatur fahren, in denen ein allmählicher Verlust des Metalls gekühlt, belüftet, der Brei herausgenommen und in stattfinden könnte.
inerter Atmosphäre getrocknet. Der mit Nickel
beladene Zeolith hatte eine gleichmäßige tiefschwarze . . B e i s ρ i e 1 7
Farbe. 5 ■ ' '■:''
50 g aktivierter Natrium-Zeoli'th X wurden in einen
Beispiel 5 Kolben gegeben und unter Argon auf 125°C erhitzt.
Dann wurden 6 g stückiges Natrium unter Rühren
Eine äthylenische Komplexverbindung von Platin zugegeben und nach DispergLerung im Zeolithen wurde hergestellt, indem wasserfreies Natriumhexa- vo 12,4 g Titantetrachlorid langsam unter ständigem chlorplatinat (6 g) mit absolutem Äthanol (50 cm3) Rühren zugesetzt. Nach Abschluß der Reaktion war unter dem Rückflußkühler erhitzt wurde. Die voll- die Farbe des Materials tiefschwärz. Das Produkt ständige Umsetzung des Natriumhexachlorplatinats enthielt 6,2"Io Titan.
wurde durch Zusatz von gesättigter Ammonium- Die Produkte gemäß der Erfindung sind sehr vor-
chloridlösung, die nicht umgesetztes Natriumhexa- 15 teilhaft als Katalysatoren, insbesondere als selektive chlorplatinat als unlösliches Ammoniumsalz nieder- Katalysatoren für die spezifische Katalyse von Reakschlug, sichergestellt. Die erhaltene Lösung wurde zur tanten, die in Mischung imit anderen Stoffen, die Trockene eingedampft und der Platin-Äthylen-Kom- vom zeolithisehen Molekularsieb nicht adsorbiert pl'ex mit Chloroform (150 ein3)'extrahiert. Zeolith X werden, vorliegen. Die adsorbierten Stoffe werden in Pulverform (5 g) wurde der Lösuhg zugegeben und ao umgesetzt, während die nicht adsorbierten Stoffe 1 Stunde geschüttelt, damit der Zeolith den Platin- nicht umgesetzt zurückbleiben.
Äthylen-Komplex aus der Lösung adsorbieren konnte. Ebenso sind die Produkte vorteilhaft als selektive
Die Lösung wurde dann filtriert und der Zeolith Getter, die bestimmte Komponenten einer Mischung getrocknet. Der Zeolith wurde mit Wasserstoff bei abfangen, ohne die anderen Komponenten zu beein-150° C behandelt, um den adsorbierten Platin- 35 trächtigen.
Äthylen-Komplex zuin freien Platinmetall zu redu- Die metallbeladenen zeolithischen Molekularsiebe
zieren. Als Produkt wurde Zeolith X mit 2,18<3e- sind vorteilhafte Mittel zur geregelten Zugabe von wichtsprozent metallischem Platin erhalten, bestimmt Metallen zu Reaktionssystemen.
durch Elementaranalyse. Ein weiterer Vorteil der metallbeladenen zeolithi-
$0 sehen Molekularsiebe hegt darin, daß die Wänder-
Beispiel 6 neigung des Metalls auf ein Minimum herabgedrückt
ist. Normale Katalysatoren, die aus Metallen auf
Um die mehrfache Beladung eines Molekularsiebes Trägern bestehen, weisen eine Wanderung des Metalls mit einem Metall zu veranschaulichen* wurden 0,509 g während der Katalyse auf. Hierdurch ergibt sich eine pulverförmiger aktivierter Natrium-Zeolith X ab- 35 ungleichmäßige Verteilung des Katalysätormaterials wechselnd bei 25° C mit Nickelcarbonyldämpfen in bei entsprechender Abnahme der katalytischen Wirk-Berühfung gebracht, um diese zu adsorbieren;, und samkeit.
anschließend auf 160 bis 185 0C erhitzt, um -das Darüber hinaus eignen sich die metallbeladenen
Mckelcarbonyl zu ersetzen, während gleichzeitig das -zeolithischen Molekularsiebe zur Herstellung Von entwickelte Kohlenoxyd abgetrieben wurde. Nach %o Molekularsieben, die mit anderen Stoffen beladen 42'maliger Wiederholung dieser Behandlung hatte das sind. Beispielsweise kann ein Chrom enthaltendes Gewicht der Probe um 212% zugenommen. Schät- zeoh'thisches Molekularsieb einer milden oxydierenden zungsweise waren zu diesem Zeitpunkt etwa 80% Behandlung unterworfen werden, 'durch die das des Volumens der großen Poren des Molekularsiebes Chrommetall in Chromoxyde umgewandelt wird. Das mit elementarem Metall gefüllt. Das Produkt wies 45 mit Chromoxyd beladene Molekularsieb kann dann ferromagnetische Eigenschaften auf. als ausgezeichneter selektiver Chromoxydkatalysator
Aus den physikalischen Eigenschaften des Produkts, verwendet werden.
z. B. der höheren Dichte und dem Ferromagnetismus, Die metaTlbeladenen zeolithischen Molekularsiebe,
ist ersichtlich, daß es als Bauelement oder für elek- insbesondere diejenigen, die ferromagnetische Metalle irische Zwecke verwendet werden könnte. Erhöhten 50 enthalten, können vorteilhaft für elektrische und/oder Wert als katalytisches Mittel hätte es für solche Ver- magnetische Anwendungszwecke eingesetzt werden.

Claims (1)

1 2
würde er zweifellos so verfahren, wie in den BeiPatentanspruch: spielen 1 und 4 der österreichischen Patentschrift angegeben ist. Er müßte dann feststellen, daß sich diese
Entwässertes, synthetisches zeolithisches Mole- Bedingungen nicht auf zeolithische Molekularsiebe kularsieb, das Benzol zu adsorbieren vermag, 5 übertragen lassen. Das erfindungsgemäße metallbeladadurch gekennzeichnet, daß es Kupfer, dene Molekularsieb läßt sich also auch bei Vorhan-Silber, Gold, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, densein von Molekularsieben mit der entsprechenden Rhodium, Ruthenium, Zink, Cadmium, Alumi- Porenweite auch in Kenntnis der österreichischen nium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Patentschrift nicht herstellen. Es war daher eine Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, io erfinderische Leistung erforderlich, um ein solches Zirkonium, Hafnium oder Vanadium in metalli- neues Erzeugnis entgegen den bekannten Anweisunscher Form in seinem inneren Adsorptionsbereich gen herzustellen. Darüber hinaus mußte der Fachenthält, mann zur Herstellung der erfindungsgemäßen metall-
beladenen Molekularsiebe synthetische zeolithische 15 Molekularsiebe und Ausgangsstoffe einsetzen, die am
Anmeldetag der Entgegenhaltung noch gar nicht bekannt waren. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen metallbeladenen zeolithischen Molekularsiebe nur
Die Erfindung betrifft ein entwässertes, syntheti- dann realisierbar, wenn das Molekularsieb zunächst sches zeolithisches Molekularsieb, das Benzol zu 20 entwässert und außerdem so ausgewählt ist, daß es adsorbieren vermag und in seinem inneren Adsorp- Poren von solcher Größe besitzt, die in der Lage tionsbereich Metalle enthält. sind, Benzol zu adsorbieren. Eine derartige Kombi-
Es ist bekannt, natürlichen oder künstlichen nation von Maßnahmen konnte jedoch aus dem Stand Zeolith und andere unlösliche basenaustauschende der Technik nicht hergeleitet werden.
Verbindungen mit Metallen oder Metallverbindungen 35 Wie bereits erwähnt, werden erfindungsgemäß nur zu tränken. solche zeolithischen Materialien eingesetzt, die als
SobeschreibtdieösterreichischePatentschrift72523 Molekularsiebe zu wirken vermögen. Es gibt zwar die Herstellung von Katalysatoren durch Einwirkung Molekularsiebe, die auf Grund ihrer Zusammenvon Salzen der betreffenden Kontaktmetalle auf setzung der Klasse der Zeolithe zugeordnet werden unlösliche basenaustauschende Verbindungen. Über 30 können, aber die meisten Zeolithmineralien sind keine derartige Katalysatoren auf Basis von amorphen Molekularsiebe. Sowohl die natürlichen als auch die Aluminosilikaten wird in dem Buch von Ralph synthetischen zeolithischen Molekularsiebe sind Me-K. Her, »The Colloid Chemistry of Silica and SiIi- tallaluminosilikate. Diese Stoffe haben einen solchen cates«, S. 261, ausgesagt, daß die Aluminiumoxyd- Kristallaufbau, daß eine verhältnismäßig große Adkieselsäurekatalysatoren hochporöse amorphe Fest- 35 sorptionsfläche im Innern jedes Kristalls vorliegt. Der stoffe mit einer großen spezifischen Oberfläche sind, Zugang zu diesem Bereich ist durch öffnungen oder deren katalytisch aktive Stellen vermutlich an dieser Poren im Kristall gegeben. Molekularsiebe adsorbie-Oberfläche liegen. Auf S. 263 des genannten Buches ren Moleküle selektiv in erster Linie nach ihrer Größe wird weiter ausgeführt, daß in diesen Gelen in der und Polarität.
Natriumform jedes Aluminiumion mit einem Natrium- 40 Zeolithische Molekularsiebe bestehen grundsätzlich ion und 1 Mol Wasser verbunden ist. Weil alle Na- aus einem dreidimensionalen Gitterwerk von SiO4-triumionen in dem Gel austauschbar sind, müssen und AlO4-Tetraedern. Die Tetraeder sind über sich die Aluminiumatome, die die Austauschplätze Sauerstoffatome vernetzt. Die Elektronenvalenzen der darstellen, an der Oberfläche des Gels befinden. Für Aluminium enthaltenden Tetraeder sind durch Eindie bekannte Struktur gilt demnach, daß sich die 45 beziehung eines Kations, beispielsweise eines Metall-Ionenaustauschplätze und damit die katalytisch ak- ions, Ammoniumions, Aminkomplexes oder Wassertiven Stellen an der Oberfläche befinden. Wesentlich stoffions in den Kristall abgeglichen. Die Räume zwifür die bekannten Zeolithe ist ferner, daß die Natrium- sehen den Tetraedern können durch Wasser oder ionen mit den Aluminiumionen verbunden sind, wäh- andere Adsorbatmolekel besetzt sein,
rend sie im dreidimensionalen Gitterwerk der kristalli- 50 Die Zeolithe können durch Abtreiben praktisch nen zeolithischen Molekularsiebe gemäß der Erfindung des gesamten Hydratwassers aktiviert werden. Der mit dem Sauerstoffatom der SiO4-oder AlO4-Tetraeder · nach der Aktivierung in den Kristallen verbleibende
verbunden sind. Raum steht zur Adsorption von Adsorbatmolekeln
Die Struktur und daher auch die Eigenschaften der zur Verfugung. Ein etwa nicht durch die adsorbierten bekannten Zeolithe ist daher anders als Struktur und 55 Molekeln eingenommener Teil dieses Raumes ist für Eigenschaften von kristallinen, zeolithischen Mole- die Adsorption von Molekeln verfügbar, deren Größe, kularsieben. Form und Energie derart ist, daß sie in die Poren
Selbst wenn die österreichische Patentschrift von der Molekularsiebe eintreten können,
künstlichen Zeolithen spricht, so waren im Sprach- Die synthetischen, zeolithischen Molekularsiebe
gebrauch dieser Zeit darunter nur Permutite zu ver- 60 müssen in der Lage sein, Benzolmoleküle unter norstehen (z.B. R. Gans, »Über die technische Bedeu- malen Temperatur- und Druckbedingungen zu adsortung der Permutite [der künstlichen zeolithhaltigen bieren. Nur dann können sie auch Metalle in ihren Verbindungen]«, Chem. Ind., Bd. 32, S. 197 [1909], inneren Adsorptionsbereich aufnehmen. Molekular-C. 190912031). siebe mit kleineren Poren gestatten nicht ohne wei-
Wollte ein mit Molekularsieben beschäftigter Fach- 65 teres die Aufnahme von Metallen,
mann nun in Kenntnis der österreichischen Patent- Unter die Benzol adsorbierenden Molekularsiebe
schrift die ihm vorliegenden natürlichen oder synthe- fallen die synthetischen Zeolithe X, Y, L und T. Ihre tischen Molekularsiebe mit Metallen beladen, dann Eigenschaften und die Verfahren zu ihrer Herstellung
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