CH398509A

CH398509A - Tamis moléculaires zéolitiques chargés par un métal et leur procédé de préparation

Info

Publication number: CH398509A
Application number: CH7737159A
Authority: CH
Inventors: Robert Castor Charles; Mitchell Milton Robert
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-09-24
Filing date: 1959-08-25
Publication date: 1966-03-15
Also published as: DE1467176A1; DE1467175B2; DE1160419B; US3013987A; DE1467174B2; DE1467175C3; DE1467176B2; SE301960B; GB937749A; DE1467174A1; DE1467175A1

Description

Tamis moléculaires zéolitiques chargés par un métal et leur procédé de préparation
La présente invention concerne des tamis moléculaires zéolitiques chargés d'un métal, qui conviennent pour être utilisés en tant que catalyseurs, épurateurs et substances de séparation.

L'application de métaux à titre de: catalyseurs, d'épurateurs, et de substances de séparation dans un certain nombre de réactions chimiques et de systèmes chimiques est bien connue en pratique. L'efficacité du métal dans ce cas s'est révélée dépendre dans une grande mesure de la forme dans laquelle le métal existe dans la zone réactionnelle.

La présente invention comprend un tamis moléculaire zéolitique déshydraté capable d'absorber le benzène, tamis qui est caractérisé en ce qu'il contient une quantité importante de cuivre, d'argent, d'or, de platine, d'iridium, d'osmium, de palladium, de rhodium, de ruthénium, de zinc, de cadmium, d'aluminium, d'étain, de plomb, de chrome, de molybdène, de tungstène, de manganèse, de rhénium, de fer, de cobalt, de nickel, de titane, de zirconium, d'hafnium, ou de vanadium, ou d'oxydes des métaux susmentionnés oxydables dans la région d'adsorption interne du tamis moléculaire zéolitique.

L'invention se rapporte également à un procédé de préparation d'un tamis moléculaire zéolitique chargé d'un métal, procédé caractérisé en ce qu'on met en contact un tamis moléculaire déshydraté, capable d'absorber le benzène, avec un composé décomposable fluide de cuivre, d'argent, d'or, de platine, d'iridium, d'osmium, de palladium, de rhodium, de ruthénium, de zinc, de cadmium, d'aluminium, d'étain, de plomb, de chrome, de molybdène, de tungstène, de manganèse, de rhénium, de fer, de cobalt, de nickel, de titane, de zirconium, d'hafnium ou de vanadium, de sorte que le composé décomposable est adsorbé dans la région interne d'adsorption du tamis moléculaire, et qu'on décompose ledit composé décomposable en le métal élémentaire, ou l'oxyde de métal, respectivement.

L'aptitude du tamis, moléculaire zéolitique susmentionné à absorber le benzène n'est pas détruite par suite de la charge en métal ou oxyde.

Comme tamis moléculaires zéolitiques, à la fois naturels et synthétiques, on peut citer les aluminosilicates de métaux. La structure cristalline de ces matières est telle qu'il existe une surface d'absorption relativement grande à l'intérieur de chaque cristal. On peut accéder à cette zone par des orifices ou pores formés dans le cristal. Les molécules sont adsorbées sélectivement par les tamis moléculaires en fonction de leur dimension et de leur polarité, entre autres choses.

Les tamis moléculaires zéolitiques, utilisables pour exécuter la présente invention, doivent être capables d'adsorber des molécules de benzène dans des conditions normales de température et de pression.

Parmi ces tamis moléculaires, on peut citer les zéolites naturelles, la faujasite et péritonite, et des zéolites synthétiques X, Y, L, et T. Les matières naturelles ont été décrites dans les ouvrages minéralogiques courants. Les caractéristiques des matières synthétiques et leur procédé de fabrication ont été décrits par les brevets suivants 1. Zéolite X: France: Brevet No 1117756
Belgique: Brevet No 534425 2. Zéolite Y : France: Brevet No 1231239 3. Zéolite L : France: Brevet No 1224154
Belgique: Brevet No 575117 4.

Zéolite T : France: Brevet No 1223775
Comme composés métalliques décomposables fluides, utilisables pour charger les tamis molécu laires zéolitiques, on peut utiliser les carbonyles, les hydrures de carbonyle, les complexes d'acétylacétonates et des métaux à l'état de valence zéro, les halogénures réductibles, les alkyles métalliques, d'autres composés organométalliques, tels que les composés métal-cyclopentadiényle, et les composés complexes éthyléniques des métaux nobles.

On introduit de façon la plus appropriée dans le tamis moléculaire, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le rhénium, le fer, le nickel, le cobalt, le palladium, le rhodium, le ruthénium, le platine, l'iridium, et l'osmium, sous forme de carbonyle ou d'hydrures de carbonyle; on introduit avantageusement l'argent et l'or sous forme de complexes d'acétylacétonates avec le métal à l'état de valence zéro; on introduit avantageusement le zinc, le cadmium, le plomb, l'étain, l'aluminium sous forme d'alkyles métalliques; et le titane et le zirconium et l'hafnium sous forme d'halogénures volatils.

Il est nécessaire d'activer le tamis moléculaire zéolitique avant l'adsorption du composé métallique décomposable. On le réalise en chauffant le tamis moléculaire zéolitique à la température de 3500 C environ, dans un courant d'un gaz inerte en circulation ou sous vide. I1 s'est avéré avantageux d'éliminer la plus grande partie possible de l'eau du tamis moléculaire zéolitique, sans détruire la structure cristalline. I1 est alors non seulement possible d'adsorber une plus grande quantité du composé métallique fluide décomposable, mais encore on obtient également une très forte dispersion du métal dans l'ensemble de la région d'adsorption après la décomposition et la réduction. Le métal ainsi dispersé présente une grande surface spécifique, et par suite une activité chimique et catalytique élevée en conséquence.

On peut effectuer la réduction du composé soit chimiquement, soit thermiquement. Dans le cas de la réduction chimique, on peut déposer l'agent réducteur d'abord dans la zone interne de sorption et introduire ensuite le composé réductible, ou selon une variante, on peut introduire le composé réductible dans la zone interne d'adsorption, et ensuite ragent réducteur. Ces diverses variations de réductions chimiques et thermiques sont indiquées dans les exemples suivants:
Exemple I
On active une portion de la zéolite X (22,7 g) en la chauffant à 3500 C. On traite cette zéolite activée par du fer pentacarbonyle volatil, sous une pression réduite, jusqu'à ce que l'adsorption du carbonyle par la zéolite cesse.

On chauffe la matière traitée lentement à 2500 C sous un courant d'azote de purge, jusqu'à ce que le ferpentacarbonyle se décompose en laissant le fer élémentaire dans les cristaux de la zéolite X. La zéolite X prend une couleur pourpre foncé. ll s'est avéré-que la zéolite chargée de fer est très réactive à l'oxydation. Dès qu'on a exposé la matière à l'air, la couleur d'une partie de la zéolite a changé du pourpre à la couleur caractéristique de l'oxyde de fer, tandis qu'une certaine partie de la zéolite chargée de fer est devenue noire après avoir été exposée.

On a constaté par le comportement de la matière dans un champ magnétique, que les différentes couleurs étaient dues à la présence d'oxydes de fer différentes. On a analysé la matière oxydée. Les résultats de l'analyse indiquent une teneur de 8,1 0/0 en poids de fer dans les pores de la zéolite. Les résultats d'adsorption indiquent que la zéolite X chargée de fer contient 8,2 o en poids de fer avant la décomposition du fer carbonyle. Cet accord de la teneur en fer indique qu'une quantité négligeable de
Fe (CO)5 a été désorbée pendant le procédé de décomposition, et qu'une décomposition pratiquement quantitative a eu lieu.

Exemple II
On effectue la préparation de la zéolite X chargée de nickel de la même façon que la préparation de la matière contenant du fer excepté qu'on a eu recours au nickel tétracarbonyle. Le produit ainsi obtenu est analogue à la zéolite chargée de fer, excepté qu'elle a une couleur grise. I1 ne se produit pas de changement notable de couleur par exposition à l'air.

Exemple III
On dissout 1 g d'acétylacétonate de cuivre dans 50 ml de chloroforme. On ajoute à cette solution 10 g de la zéolite X activée en poudre. On laisse reposer la bouillie ainsi obtenue pendant 30 minutes environ. Puis on sépare la poudre par filtration et on la purge à l'aide d'hydrogène sec gazeux pour éliminer les dernières traces de chloroforme. On chauffe la poudre sèche à 4000 C environ pendant 4 heures, sous une atmosphère d'hydrogène sec, pour décomposer le sel de cuivre adsorbé. L'analyse de diffraction aux rayons X du produit ainsi obtenu indique le maintien de la structure de la zéolite X et la présence de cuivre dans la zéolite X.

Les résultats expérimentaux indiquent que les composés décomposables peuvent être adsorbés par des tamis moléculaires lorsque les composés sont soit gazeux, soit liquides, soit en solution. Par conséquent, l'expression fluide est utilisée ici pour désigner les gaz, les liquides, et les solutions. On doit prendre soin, naturellement, d'éviter de chauffer les composés à leurs températures de décomposition, avant leur adsorption par les tamis moléculaires. On doit prendre soin d'éviter le chauffage des tamis moléculaires zéolitiques à une température supérieure à 6500 C, ou de préférence pas supérieure à 5000 C, température à laquelle se produit la destruction de la structure cristalline.

Les carbonyles utilisés dans les exemples ci-dessus se décomposent aux températures supérieures à 1500 C environ et pour cette raison on préfère adsorber ces carbonyles à des températures inférieures à 1000 C environ. On a obtenu les meilleurs résultats lorsqu'on a effectué l'adsorption et la désorption sous pression réduite, mais les procédés décrits ci-dessus peuvent être également mis en oeuvre aux pressions atmosphérique ou supérieure à la pression atmosphérique.

En plus de la décomposition thermique du composé contenant un métal adsorbé, on peut effectuer la décomposition par réaction chimique du composé avec une autre matière. Par exemple l'hydrogène réagit dans les conditions convenables de température et de pression avec les cyclopentadiényles métalliques, pour donner le métal élémentaire. Aux pressions comprises entre 65 et 130 atmosphères, et aux températures comprises entre 100 et 1400 C, les cyclopentadiényles de nickel et de cobalt se décomposent en présence d'hydrogène pour former respectivement du nickel et du cobalt. On peut également réduire des halogénures métalliques en un métal par l'hydrogène ou d'autres matières telles que le sodium métallique.

Ce processus, par lequel la réaction de deux ou plusieurs matières est utilisée pour effectuer le dépôt du métal élémentaire dans le tamis moléculaire est indiqué dans les exemples IV et V.

Exemple IV
On dissout 10 g de nickel bis-(cyclopentadiényle) dans 100 ml de n-heptane à 950 C. On ajoute 50 g de zéolite X en poudre qui a été précédemment activée à 3750 C, et on chauffe la bouillie liquide au reflux dans une atmosphère d'argon pendant deux heures. On opère ainsi pour permettre la diffusion du composé du nickel dans les pores de la zéolite.

On transfère la bouillie liquide dans un récipient à pression de 300 ml, et le dépose dans un autoclave.

On introduit de l'hydrogène gazeux dans le récipient jusqu'à ce que la pression atteigne 84 kg/cm2 au manomètre. On augmente lentement la température du réacteur et de son contenu à raison de 10 C environ par minute. A 800 C, il se produit une faible chute de pression manométrique de 89,6 kg/cm2 à 84 kg/cm2 qui est suivie par une égalisation de la pression. Ceci indique l'adsorption de l'hydrogène par la zéolite. A 1050 C, il se produit une chute de pression manométrique importante de 84 à 70 kg/ cm2. La pression s'égalise à 70 kg/cm2 environ. Cette chute de pression indique l'hydrogénation du composé de cyclopentadiényle. On refroidit alors le récipient à la température ambiante, on l'ouvre à l'atmosphère, et on enlève la bouillie liquide à sécher dans une atmosphère inerte. La zéolite contenant du nickel a une couleur noir de jais uniforme.

Exemple V
On prépare un composé complet platine-éthylénique en chauffant 6 g d'hexachloroplatinate de sodium anhydre au reflux avec 50 ml d'éthanol absolu.

On assure la réaction complète de l'hexachloroplatinate de sodium en ajoutant une solution saturée de chlorure d'ammonium qui précipite sous forme d'un sel d'ammonium insoluble l'hexachloroplatinate de sodium qui n'a pas réagi. On évapore la solution ainsi obtenue jusqu'à siccité, et on extrait le complexe platine-éthylénique à l'aide de 150 ml de chloroforme. On ajoute 5 g de zéolite X en poudre à la solution, et on secoue pendant une heure pour permettre l'adsorption du complexe platine-éthylénique de la solution, par la zéolite. On filtre alors la solution, et on sèche la zéolite. On traite cette dernière par de l'hydrogène à 1500 C pour réduire le complexe platine-éthylénique adsorbé pour libérer le platine métallique.

Le produit ainsi obtenu est la zéolite X contenant 2,18 /o en poids de platine métallique comme on le détermine par l'analyse élémentaire.

Exemple VI
On mélange 10 g de la zéolite X sodique en poudre qui a été activée par chauffage à 3500 C, pour éliminer l'eau intracristalline, avec 2 g de bistoluène chrome, et on les chauffe à 95O C pendant deux heures dans un tube fermé. Ceci assure l'adsorption du composé de chrome dans le système poreux du tamis moléculaire zéolitique. On le chauffe alors à 375O C dans un courant en circulation d'argon gazeux, ce qui provoque la décomposition du bistoluène chrome et le dépôt du chrome métallique dans la zéolite. L'analyse révèle une teneur de 4,9 /o en poids de chrome qui a été déposé dans la zéolite.

Exemple VII
Pour illustrer le chargement multiple de métaux dans le tamis moléculaire, on traite cycliquement 0,509 g de zéolite X sodique en poudre activée, par adsorption à 250 C de vapeurs de nickel carbonyle, puis en la chauffant entre 1600 et 1850 C pour décomposer le nickel carbonyle tout en évacuant en même temps l'oxyde de carbone dégagé. Après 43 cycles, le poids de l'échantillon a augmenté de 212 o. On estime qu'à ce moment 80 o/o environ du volume des grands pores du tamis moléculaire sont remplis de métal élémentaire. Le produit présente des propriétés ferro-magnétiques.

Les propriétés physiques de ce produit, par exemple sa plus grande densité, et le fait qu'il présente des propriétés ferromagnétiques, indiquent qu'il pourrait être utilisé dans des applications électriques.

Exemple VIII
On charge dans un tube de verre 15 g de la zéolite X sodique activée en pastilles, et de 4 g de chrome hexacarbonyle dans des zones séparées par des tampons de laine de verre entre les zones et à l'extérieur de ces dernières. On chauffe le tube à 1000 C dans un four électrique, tout en maintenant une circulation d'argon à travers le tube depuis la zone de chrome carbonyle à travers la zone de la zéolite. On maintient ces conditions pendant plusieurs heures, après lesquelles on porte la température à 3750 C pour décomposer le chrome carbonyle adsorbé, pour obtenir du chrome élémentaire déposé dans la zéolite X sodique. Par exposition à l'air, le chrome actif s'oxyde en dégageant une chaleur considérable.

Exemple IX
On dispose 21 g de zéolite X sodique activée, sous forme de pastilles broyées présentant une dimension particulaire comprise entre 1,41 et 0,59 mm, et 4 g de molybdène hexacarbonyle, dans un tube en verre Pyrex (diamètre externe 3 cm; longueur 58 cm) et séparé par un tampon de laine de verre. On fait chauffer alors le tube dans un four à 1000 C, en faisant passer un faible courant d'argon d'abord sur le carbonyle puis sur la zéolite, pour adsorber le molybdène-carbonyle.

Après avoir adsorbé la totalité du molybdène carbonyle dans la zéolite, on chauffe le produit à 3750C. On obtient une zéolite X sodique chargée de molybdène, contenant 6,5 o/o de molybdène.

Exemple X
On dispose 50 g de zéolite X sodique, activée, dans un ballon, et les chauffe à 1250 C dans de l'argon. On ajoute alors 6 g de sodium en morceaux en agitant, puis, après les avoir dispersés dans la zéolite, on ajoute lentement 12,4 g de tétrachlorure de titane en continuant à agiter. Après achèvement de la réaction, la matière présente une couleur noir de jais qui devient gris clair lorsqu'on l'expose à l'air.

Elle contient 6,2 o/o de titane.

Exemple XI
On traite de la zéolite sodique activée par une solution dans du chloroforme d'acétylacétonate de cobalt, jusqu'à ce qu'une quantité importante de l'acétylacétonate de cobalt soit adsorbée. On soumet alors la zéolite X sodique contenant la matière adsorbée à un courant d'hydrogène à 3500 C, de sorte que l'acétylacétonate de cobalt se décompose en co balt métallique. Le produit contient 0, 3| /o en en poids de cobalt.

Les produits obtenus par le procédé de la présente invention sont très utiles en tant que catalyseurs, et en particulier en tant que catalyseurs sélectifs pour la catalyse particulière de réactifs qui sont méIangés avec d'autres matières qui ne sont pas adsorbées par le tamis moléculaire zéolitique. Les réactifs adsorbés réagissent en laissant les matières non adsorbées sans avoir réagi
De façon analogue, les produits sont utiles en tant que substances de séparation sélective, en retenant certains constituants d'un mélange sans affecter les autres.

Les tamis moléculaires zéolitiques chargés d'un métal sont utiles en tant que moyens pour effectuer l'addition réglée de métaux à des systèmes réactionnels.

Un autre avantage encore de l'application des tamis moléculaires zéolitiques chargés d'un métal réside dans le fait que la tendance du métal à migrer est réduite au minimum. Les catalyseurs normaux consistant en des métaux supportés présentent une migration du métal pendant la catalyse en donnant ainsi lieu à une répartition inégale de la matière de catalyseur, et par suite d'une diminution correspondante de l'efficacité catalytique.

De plus, ces tamis moléculaires zéolitiques chargés d'un métal peuvent être utilisés pour produire des tamis moléculaires chargés à l'aide d'autres matières. Par exemple, on peut soumettre un tamis moléculaire zéolitique contenant du chrome à un traitement modéré d'oxydation, de façon que le chrome métallique soit converti en oxydes de chrome. On peut alors utiliser le tamis moléculaire chargé d'oxyde de chrome en tant que catalyseur à base d'oxyde de chrome sélectif supérieur.

Pour illustrer la préparation du tamis moléculaire zéolitique chargée en oxyde de chrome, on met 256 g de zéolite X hydratée contenant 27,6 /0 en poids d'eau, en suspension dans 600 ml d'eau. On ajoute à la suspension 1 litre d'eau contenant à l'état dissous 25,6 g de chlorure chromique, Cr [(H2O) 4Cl2] Cl. H2O. On agite le mélange pendant 10 minutes, et on enlève le tamis moléculaire par filtration à la trompe, le lave, et le sèche à 1250 C. 23 0/0 environ des cations de sodium ont été échangés pour des cations complexes de chrome; la teneur en chrome du tamis moléculaire à ce moment est de 1,95 0/0 en poids.

On mélange 104 g de la matière séchée avec 38 g d'argile jouant le rôle de liant et on donne au mélange la forme de pastilles ayant une dimension de 2,38 X 2,00 mm qu'on chauffe alors à 5500 C dans une atmosphère d'azote pendant 8 heures. On convertit le chrome à partir du cation complexe en l'état oxydé pendant le stade de chauffage.

On a alors utilisé ce tamis moléculaire contenant de l'oxyde de chrome pour la déshydrogénation du propane en préparant un tube de réaction consistant en un tube de quartz ayant un diamètre de 12,5 mm et une longueur de 50 cm. Le lit du catalyseur a une longueur de 20 cm environ, et est précédé de 10 cm de copeaux de quartz tassés. On fait passer du propane gazeux séché à travers le catalyseur chauffé à une vitesse spatiale de 1000 centimètres cubes par centimètre cube de catalyseur par heure, d'abord à 6000 C, puis à 6500 C. On refroidit le gaz effluent au moyen d'un bain d'eau glacée. On fait passer alors l'effluent refroidi dans une solution de brome dissoute dans du tétrachlorure de carbone.

On calcule alors la proportion de la conversion du propane à partir de la quantité connue de propane qu'on a fait passer sur le catalyseur et de la quantité de bromure consommée par unité de temps. A 6000 C, on a obtenu une conversion de 5 /o, et à 6500 C, on a obtenu une conversion de 9 /0. Dans chaque cas, on a effectué les essais pendant trois heures. Au cours de l'un ou l'autre essai, on n'a obtenu aucun produit liquide, ce qui indique qu'il ne s'est pas produit de réaction secondaire ou de polymérisation.

On peut utiliser avantageusement aussi les tamis moléculaires zéolitiques chargés d'un métal en particulier ceux contenant les métaux ferromagnétiques dans des applications électriques et/ou magnétiques.

Claims

REVENDICATION I Tamis moléculaire zéolitique déshydraté capable d'adsorber le benzène, caractérisé en ce qu'il contient une quantité importante de cuivre, d'argent, d'or, de platine, d'iridium, d'osmium, de palladium, de rhodium, de ruthénium, de zinc, de cadmium, d'aluminium, d'étain, de plomb, de chrome, de molybdène, de tungstène, de manganèse, de rhénium, de fer, de cobalt, de nickel, de titane, de zirconium, d'hafnium, ou de vanadium, ou d'oxydes des métaux susmentionnés oxydables dans la région d'adsorption interne du tamis moléculaire zéolitique.

REVENDICATION II Procédé de préparation du tamis moléculaire zéolitique selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on met en contact un tamis moléculaire déshydraté capable d'adsorber le benzène avec un composé décomposable fluide de cuivre, d'argent, d'or, de platine, d'iridium, d'osmium, de palladium, de rhodium, de ruthénium, de zinc, de cadmium, d'aluminium, d'étain, de plomb, de chrome, de molybdène, de tungstène, de manganèse, de rhénium, de fer, de cobalt, de nickel, de titane, de zirconium, d'hafnium, ou de vanadium, de façon que le composé décomposable soit adsorbé dans la région interne d'adsorption du tamis moléculaire, et qu'on décompose le composé en le métal élémentaire ou en l'oxyde de métal, respectivement.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que le composé décomposable est un métal carbonylé.

2. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que le composé décomposable est un hydrure métallique carbonylé.

3. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que le composé décomposable est un acétylacétonate de métal.

4. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que le composé décomposable est un métal aikylé.

5. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que le composé décomposable est un halogénure métallique volatil.

6. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce qu'on chauffe le tamis moléculaire zéolitique chargé de cuivre, d'argent, de zinc, de cadmium, d'aluminium, d'étain, de chrome, de molybdène, de tungstène, de manganèse, de rhénium, de fer, de cobalt, de nickel, de titane, de zirconium, d'hafnium, ou de vanadium, avec de l'oxygène pour oxyder le métal.