ES2268074T3 - Procedimiento de preparacion de materiales microporosos revestidos de oxidos metalicos de tierras raras. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de un material particulado microporoso recubierto con óxido de metal tierra rara catalítico que tiene el óxido de metal tierra rara recubierto sobre superficies externas de dicho material particulado microporoso, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de: i) combinación de una cantidad de una dispersión coloidal de hidrato de óxido de metal tierra rara con un material particulado microporoso compatible para formar una suspensión, presentando dicho material particulado microporoso un tamaño de poro medio inferior al tamaño de partícula de dicha dispersión coloidal, con lo que se posiciona dicha dispersión coloidal sobre las superficies exteriores de dicho material particulado microporoso, y ii) tratamiento térmico de dicha suspensión para fijar el óxido de metal tierra rara en las superficies exteriores del material particulado microporoso.
Description
Procedimiento de preparación de materiales
microporosos revestidos de óxidos metálicos de tierras raras.
La presente invención se refiere en general a un
procedimiento para la preparación de un material particulado
microporoso recubierto con óxido de metal catalítico y a productos
relacionados.
Se conocen en la técnica materiales particulados
porosos que portan elementos catalíticamente activos. Estos
materiales son útiles en muchos procesos, tales como tratamiento de
fracciones de petróleo o tratamiento de efluentes, por ejemplo,
transformación catalítica de gases de escape que emanan de motores
de combustión interna.
Los catalizadores comprenden de forma típica un
vehículo producido mediante conformación de un material poroso tal
como alúmina. Por tanto, el vehículo puede adquirir varias formas,
tal como esferas, extrusiones cilíndricas o extrusiones que tienen
una sección
\hbox{transversal polilobal o una sección
transversal de varias formas, tal como una rueda.}
Los materiales porosos usados en general son
alúmina, sílice, zeolitas o similares. Estos vehículos tienen en
general un gran área superficial específica, por ejemplo, de más de
20 m^{2}/g, para proporcionar un gran área superficial que se
vuelva catalíticamente activa mediante deposición de elementos
catalíticamente activos sobre la misma.
Los distintos elementos están, de forma típica,
impregnados en el material poroso. Por ejemplo, la patente de
Estados Unidos 5.232.889 se refiere a un catalizador preparado
mediante impregnación de un material poroso, preferiblemente esferas
de alúmina, con una dispersión coloidal de un metal que se va a
depositar. La dispersión coloidal debe tener un tamaño de partícula
no superior al tamaño de poro del material poroso. Cuando la
dispersión coloidal penetra los poros del vehículo, las
localizaciones de superficie reactiva del vehículo cambian el pH de
la dispersión, provocando que el metal sea depositado dentro del
material poroso. La patente de Estados Unidos 6.040.265 se refiere
también a la impregnación de un material poroso, tal como alúmina o
zeolitas, con una solución de un acetato de metal primario, al
menos un acetato de metal secundario y un reactivo de deposición
orgánico tal como un azúcar soluble, sacáridos, polisacáridos o
derivados de los mismos, con lo que se forma un material poroso
impregnado. Además, la patente canadiense 2.033.291 se refiere a un
catalizador para la conversión de óxidos de nitrógeno en un gas de
escape a alta temperatura. El catalizador está constituido por una
zeolita (la relación molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} es > 20)
que contiene de 0,5 a 10% en peso de óxido de cerio. El catalizador
se puede preparar bien mediante impregnación de la zeolita con una
solución acuosa de un nitrato, un haluro o un sulfato de cerio, o se
puede preparar efectuando intercambio de iones. La mezcla se seca
luego y se calcina a 300-600ºC.
La técnica anterior también muestra que otros
elementos pueden formar una agregación con material poroso para
producir un material catalítico. Por ejemplo, la patente de Estados
Unidos 5.804.526 se refiere a un adsorbente que muestra una
capacidad de adsorción excelente para óxidos de nitrógeno. El
adsorbente puede estar constituido, por ejemplo, de un agregado de
óxido de cerio y zeolita. El contenido de óxido de cerio en el
catalizador está en el intervalo de 10% a 80% en peso basado en el
contenido equivalente total de zeolita y óxido de cerio. El
adsorbente está preparado a partir de una mezcla de partículas
cristalinas de óxido de cerio y partículas de zeolita de zeolita
ZSM-5 desaluminizadas, en la que las partículas
cristalinas de óxido de cerio están comprendidas por agregados
policristalinos que tienen un tamaño de grano cristalino medio
inferior a 500 \ring{A}. Como un agregado, las partículas
cristalinas de óxido de cerio son adyacentes a las superficies de
las partículas de zeolita.
Hay varias patentes que describen el uso de un
recubrimiento catalítico sobre un soporte metálico poroso, o
similar, para la reducción de gases. La patente de Estados Unidos
4.900.712 se refiere a la adsorción de uno o más óxidos
catalíticamente activos sobre alúmina de gran área superficial. El
procedimiento de preparación del recubrimiento catalítico incluye el
uso de un enfoque de depósito coloidal para dopar de forma uniforme
óxidos sobre alúmina de gran área superficial. Las dispersiones
coloidales se preparan tomando una solución acuosa de una sal
nitrato de metal y transformando la sal nitrato de metal en un
coloide de óxido de metal con una resina de intercambio iónico. La
dispersión coloidal del óxido se suspende con alúmina, en la que se
adsorben las partículas de óxido coloidal sobre la alúmina. Con el
fin de mantener la adherencia del recubrimiento catalítico sobre el
soporte y para asegurar el mantenimiento de un gran área superficial
sobre el catalizador se limitó el óxido dopante a menos de
aproximadamente el 20% en peso, basado en el contenido equivalente
total de alúmina y óxido dopante.
Las patentes de Estados Unidos 5.431.887 y
5.556.819 se refieren a filtros recubiertos cortafuegos para uso en
ensamblajes de reducción de humos de broiler catalíticos. El filtro
está recubierto con una suspensión de alúmina (se puede usar zeolita
o una mezcla de las dos) y cerio dispersado coloidalmente; el cerio
actúa como un aglutinante. La dispersión coloidal de cerio se
preparó usando temperaturas elevadas durante periodos extensos de
tiempo, como se describió en la patente de Estados Unidos 4.900.712
anteriormente mencionada.
Hay, no obstante, una necesidad de un
procedimiento que proporcione un material particulado microporoso
recubierto con óxido de metal catalítico a granel que fluye
libremente estable con una variedad de cargas y que evite las
insuficiencias de la técnica anterior.
El documento US-5352646 describe
catalizadores soportados. Estos incluyen un material vehículo
poroso, por ejemplo, esferas de aluminio que tienen una cantidad
catalíticamente efectiva de al menos un elemento catalíticamente
activo de otro grupo distinto al del platino, por ejemplo, cerio,
concentrado esencialmente de forma homogénea en toda la profundidad
de una capa superficial facial periférica definida de las
mismas.
El documento US-5935889 describe
un catalizador y procedimiento de preparación. Las partículas de
catalizador se preparan mediante recubrimiento de una partícula
núcleo en un equipo de recubrimiento por lecho fluidizado. La
técnica de recubrimiento incluye aplicación y secado repetidos de
pequeñas cantidades de una suspensión atomizada que contiene el
material de recubrimiento en la forma de una dispersión coloidal en
la forma de partículas no coloidales, muy finas mezcladas con
partículas coloidales.
La presente invención proporciona un
procedimiento efectivo para la preparación de un material
particulado microporoso recubierto de óxido de metal catalítico
estable para uso en el tratamiento de una variedad de emisiones
gaseosas y de partículas en diferentes aplicaciones.
De acuerdo con un aspecto de la presente
invención, se proporciona un procedimiento para la preparación de un
material particulado microporoso recubierto con óxido de metal
tierra rara catalítico presentando el óxido de metal tierra rara
recubierto sobre superficies exteriores de dicho material
particulado microporoso, comprendiendo dicho procedimiento las
etapas de:
- i)
- combinación de una cantidad de una dispersión coloidal de hidrato de óxido de metal tierra rara con un material particulado microporoso compatible para formar una suspensión, presentando dicho material particulado microporoso un tamaño de poro medio inferior al tamaño de partícula de dicha dispersión coloidal, con lo que se posiciona dicha dispersión coloidal sobre las superficies exteriores de dicho material particulado microporoso; y
- ii)
- tratamiento térmico de dicha suspensión para fijar el óxido de metal tierra rara a las superficies exteriores del material particulado microporoso.
En una realización preferida, se proporciona un
procedimiento para la preparación de un material particulado
microporoso recubierto con óxido de metal tierra rara catalítico que
presenta más del 20% en peso de óxido de metal tierra rara
recubierto sobre superficies exteriores del material particulado
microporoso, basado en el contenido equivalente total de óxido de
metal tierra rara y de material particulado microporoso,
comprendiendo el procedimiento las etapas de:
- i)
- combinación de una cantidad de una dispersión coloidal de hidrato de óxido de metal tierra rara con un material particulado microporoso compatible para formar una suspensión, siendo suficiente la cantidad de dispersión coloidal para proporcionar, cuando se trata térmicamente como en la etapa (ii), más del 20% en peso del óxido de metal tierra rara, presentando el material particulado microporoso un tamaño de poro medio inferior a 20 \ring{A} y presentando la dispersión coloidal un tamaño de partícula de al menos 20 \ring{A}, con lo que se posiciona la dispersión coloidal sobre las superficies exteriores del material particulado microporoso, y
- ii)
- tratamiento térmico de la suspensión a una temperatura inferior a 200ºC, superior a 400ºC, o combinaciones secuenciales de las mismas, en donde la suspensión se trata térmicamente, en primer lugar a temperaturas inferiores a 200ºC y en segundo lugar, superiores a 400ºC, para fijar el óxido de metal tierra rara resultante sobre las superficies exteriores del material particulado microporoso, para proporcionar un material particulado a granel que fluye libremente.
De acuerdo con otro aspecto de la presente
invención, preferiblemente el material particulado microporoso es un
aluminosilicato compatible. Lo más preferiblemente el material
particulado microporoso es una zeolita compatible.
De acuerdo con otro aspecto de la presente
invención, preferiblemente el óxido de metal tierra rara se
selecciona del grupo constituido por óxidos de metales lantánidos,
itrio, escandio y una mezcla de los mismos. Lo más preferiblemente,
el óxido de metal tierra rara es un óxido de cerio.
Aún en otro aspecto de la presente invención, la
dispersión coloidal es cristalina y tiene un pH inferior a 4,2.
Todavía en otro aspecto de la presente
invención, el procedimiento comprende una etapa más (iii) que
incluye moler dicho material particulado de zeolita recubierta con
óxido de metal tierra rara para proporcionar tamaños de partícula en
el intervalo de 1 a 25 micrómetros.
Aún en otro aspecto de la presente invención, el
óxido de metal tierra rara recubierto sobre la superficie exterior
está en el intervalo de 1,0 a 75%, preferiblemente, en el intervalo
de 20 a 70% en peso basado en el contenido equivalente total de
óxido de metal tierra rara y zeolita equivalente total.
Todavía en otro aspecto de la presente
invención, la dispersión coloidal se prepara en un intervalo
controlado predeterminado de tamaños de partícula coloidal de 20 a
50 \ring{A}, de 50 a 70 \ring{A} o de 100 a 150 \ring{A}.
Aún en otro aspecto de la presente invención, en
el que la preparación de la dispersión coloidal, que tiene un tamaño
de partícula predeterminado de 20 a 50 \ring{A}, comprende las
etapas de:
- a)
- mezclar una base un peróxido de hidrógeno con una solución de sal de metal tierra rara hidrolizable, dando una solución de hidróxido de metal tierra rara; y
- b)
- adición de un ácido fuerte a la solución de hidróxido de metal tierra rara para proporcionar la dispersión coloidal de hidrato de óxido de metal tierra rara, en donde el ácido fuerte es capaz de desagregar la dispersión coloidal de hidrato de óxido de metal tierra rara.
Aún en otro aspecto de la presente invención, en
el que la preparación de la dispersión coloidal, que tiene el tamaño
de partícula predeterminado de 50 a 70 \ring{A}, comprende las
etapas de:
- a)
- mezclar una base con una solución de sal de metal tierra rara hidrolizable, con lo que se burbujea aire en la solución, dando una solución de hidróxido de metal tierra rara; y
- b)
- adición de un ácido fuerte a la solución de hidróxido de metal tierra rara para proporcionar la dispersión coloidal de hidrato de óxido de metal tierra rara, en donde el ácido fuerte es capaz de desagregar la dispersión coloidal de hidrato de óxido de metal tierra rara.
Aún en otro aspecto de la presente invención, en
el que la preparación de la dispersión coloidal que tiene el tamaño
de partícula predeterminado de 100 a 150 \ring{A}, comprende las
etapas de:
- a)
- mezclar una base con una solución de sal de metal tierra rara hidrolizable, en la que el metal tierra rara tiene dos estados de oxidación;
- b)
- dejar que la solución de sal de metal tierra rara hidrolizable se oxide lentamente en aire para dar una solución de hidróxido de metal tierra rara; y
- c)
- adición de un ácido fuerte a la solución de hidróxido de metal tierra rara para proporcionar la dispersión coloidal de hidrato de óxido de metal tierra rara, en donde el ácido fuerte es capaz de desagregar la dispersión coloidal de hidrato de óxido de metal tierra rara.
De acuerdo con otro aspecto de la presente
invención, se proporciona un particulado a granel que fluye
libremente de zeolita recubierto con óxido de metal tierra rara
catalítico que comprende:
- un material particulado de zeolita;
- un óxido de metal tierra rara;
- presentando dicho material particulado de zeolita un tamaño de poro medio inferior a un tamaño de partícula de dicho óxido de metal tierra rara; y
- más del 20% en peso de dicho óxido de metal tierra rara recubierto sobre superficies exteriores de dicho material particulado de zeolita, en base al contenido equivalente total de óxido de metal tierra rara y zeolita.
- El tamaño de poro medio es preferiblemente inferior a 20 \ring{A}.
Aún en otro aspecto de la presente invención se
encuentra, de forma típica, que lixivia en agua menos del 30% en
peso del óxido de metal tierra rara (basado en el contenido
equivalente total de óxido de metal tierra rara) cuando se suspende
en agua el particulado a granel que fluye libremente de zeolita
recubierto con óxido de metal tierra rara.
De acuerdo con aún otro aspecto de la presente
invención, se proporciona un procedimiento para preparar un material
particulado microporoso recubierto con óxido de metal tierra rara
catalítico que tiene el óxido de metal tierra rara recubierto sobre
superficies exteriores de dicho material particulado microporoso,
comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
- i)
- combinación de una cantidad de una dispersión coloidal de hidrato de óxido de metal tierra rara con un material particulado microporoso compatible para formar una suspensión, presentando dicho material particulado microporoso un tamaño de poro medio inferior al tamaño de partícula de dicha dispersión coloidal, con lo que se posiciona dicha dispersión coloidal sobre las superficies exteriores de dicho material particulado microporoso; y
- ii)
- tratamiento térmico de dicha suspensión para fijar el óxido de metal tierra rara a las superficies exteriores del material particulado microporoso.
En una realización dicho tratamiento térmico
comprende el calentamiento de dicha suspensión a una temperatura
suficiente para eliminar suficiente agua de dicha suspensión, para
formar un particulado a granel que fluye libremente.
En otra realización, dicha suspensión comprende
iones nitrato y durante dicho tratamiento térmico se lleva a cabo a
una temperatura suficiente para descomponer al menos alguno de los
iones nitrato en componentes gaseosos.
En otra realización, dicho procedimiento
comprende además moler dicho material particulado microporoso
recubierto con óxido de metal tierra rara para proporcionar tamaños
de partícula en el intervalo de 1 a 25 micrómetros. Se debería
observar que se podrían usar otros intervalos de tamaño de
partícula. De forma particular, se podrían preparar mediante
molienda partículas más pequeñas, por ejemplo, partículas de 0,5 a 1
micrómetro. El tamaño de partícula que se selecciona está basado en
el uso que se debe hacer del material particulado microporoso
recubierto y en la capacidad de manipular partículas molidas.
De acuerdo con lo anterior, la presente
invención se refiere a un procedimiento nuevo que proporciona un
material particulado microporoso compatible recubierto con óxido de
metal tierra rara catalítico a granel que fluye libremente.
Preferiblemente, el material microporoso compatible es un
aluminosilicato compatible, tal como un material particulado de
zeolita compatible.
En la presente invención se definen metales de
tierras raras como escandio, itrio, y los metales lantánidos.
En una realización de la presente invención, el
procedimiento para preparar el material particulado microporoso
recubierto con óxido de metal tierra rara catalítico comprende las
etapas de:
- i)
- combinación de una cantidad de dispersión coloidal de hidrato de óxido de metal tierra rara con un material particulado microporoso compatible para formar una suspensión, tal que la cantidad de la dispersión coloidal sea suficiente para proporcionar, cuando se trate térmicamente como mediante la etapa (ii), un porcentaje en peso determinado del óxido de metal tierra rara y
- ii)
- tratamiento térmico de la suspensión para fijar el óxido de metal tierra rara resultante a las superficies exteriores del material particulado microporoso, y resulte un material particulado a granel que fluye libremente.
Un material microporoso compatible se define
como uno que mantiene la compatibilidad con la dispersión coloidal
de modo que la dispersión coloidal permanezca intacta (es decir, que
el material particulado permanezca en una forma sustancialmente
dispersada). Si la dispersión coloidal flocula en un grado
sustancial antes del secado, entonces la suspensión no dará lugar a
la formación de un polvo que fluye libremente una vez secada la
suspensión (tal como en un secador por pulverización) y el producto
no puede ser homogéneo. De acuerdo con lo anterior, el material
microporoso se selecciona tal que no provoque floculación sustancial
alguna de las partículas coloidales en la dispersión, y
preferiblemente no provoque esencialmente floculación de las
partículas coloidales en la dispersión. Algunos factores que
determinan la compatibilidad del material microporoso y de la
dispersión coloidal, incluyen, pero sin limitarse a estos; el pH del
material microporoso y la presencia de sales ionizables tales como
nitrato de amonio. Si el pH es demasiado alto, entonces los coloides
flocularán. En tal caso, reduciendo el pH se pueden dispersar los
coloides en el fluido.
Preferiblemente, el material particulado
microporoso compatible es un aluminosilicato compatible y más
preferiblemente, un material particulado de zeolita compatible. El
material particulado de zeolita compatible que se puede usar en la
presente invención incluye, pero sin limitarse a este, zeolitas de
silicalita, zeolitas X, Y y L, faujasitas ((Na_{2}, Ca,
Mg)_{29}[Al_{58}Si_{134}O_{384}] \cdot 240
H_{2}O; cúbico), \beta-zeolitas
(Na_{n}[Al_{n}Si_{64-n}O_{128}] con n
< 7; tetragonal), zeolitas Mordenita
(Na_{8}[Al_{8}Si_{40}O_{96}] \cdot 24 H_{2}O,
ortorómbico), zeolitas ZSM
(Na_{n}[Al_{n}Si_{96-n}O_{192}]
\cdot 16 H_{2}O con n < 27; ortorómbico), y mezclas de los
mismos. Preferiblemente, las zeolitas son hidrófobas, zeolitas
débilmente hidrófobas o mezclas de las mismas, que tienen una
afinidad por compuestos orgánicos hidrófobos y débilmente
hidrófobos. Las zeolitas que tienen un pH inferior a 4,2 son también
muy preferidas para mantener la compatibilidad con la dispersión
coloidal. Se pueden usar zeolitas que tienen mayor pH, con lo que la
zeolita se mezcla con agua y se añade un ácido para reducir el pH al
nivel de pH deseado.
El material de zeolita usado se puede
caracterizar también por la siguiente fórmula:
M_{m} M'{}_{n}
M''{}_{p}[aAlO_{2} \cdot b SiO_{2} \cdot
cTO_{2}]
en la
que
M es un catión monovalente,
M' es un catión divalente,
M'' es un catión trivalente,
a, b, c, n, m y p son número que reflejan las
proporciones estequiométricas,
c, m, n o p pueden ser también cero,
Al y Si son átomos de Al y Si coordinados
tetrahédricamente, y
T es un átomo de metal coordinado
tetrahédricamente que es capaz de reemplazar Al o Si,
la relación de b/a de la zeolita o del material
tipo zeolita, tiene un valor de aproximadamente 5 a aproximadamente
300 y el tamaño de microporo de la zeolita está dentro del intervalo
de 5 a 13 \ring{A}.
Preferiblemente el óxido de metal tierra rara
usado es un óxido de un metal lantánido, itrio, escandio o una
mezcla de los mismos. Más preferiblemente el óxido de metal tierra
rara es un óxido de cerio.
Las dispersiones coloidales de metal tierra rara
útiles para la presente invención se preparan a partir de, pero sin
limitarse a estas, las siguientes sales de metal tierra rara:
YCl_{3}, Y_{2}(CO_{3})_{3},
Y(C_{2}H_{3}O_{2})_{3},
Y(NO_{3})_{3}, CeCl_{3},
Ce_{2}(CO_{3})_{3},
Ce(C_{2}H_{3}O_{2})_{3}, Ce(ClO_{4})_{3} y Ce(NO_{3})_{3}. Preferiblemente, la dispersión coloidal de metal tierra rara se prepara en un tamaño de partícula predeterminado que varía de 20 a 150 \ring{A}. En general, la dispersión coloidal se prepara mediante mezcla de una suspensión acuosa de la sal de metal tierra rara con un ácido para dar una sal hidrolizable. Los ácidos preferidos son ácido nítrico o ácido clorhídrico. De forma alternativa, si la sal de metal inicial es un nitrato o un cloruro, esta etapa de mezcla de la sal nitrato o cloruro con ácido es innecesaria. En cualquier caso, la sal hidrolizable resultante, tal como nitrato de metal o cloruro de metal se hidroliza. Preferiblemente, se hidroliza y oxida mediante adición de una mezcla de hidróxido de amonio y peróxido de hidrógeno. Se obtiene un hidróxido de metal y se mezcla con agua y un ácido fuerte para dar una suspensión. El ácido fuerte puede ser, por ejemplo, ácido nítrico, ácido clorhídrico o ácido perclórico, y es capaz de desagregar el hidrato de metal insoluble resultante. Se mezcla luego un residuo de la suspensión con agua para dar la dispersión coloidal de óxido de metal. Cuando se usa ácido nítrico como el ácido fuerte la relación molar de iones nitrato a óxido de metal tierra rara en dicha dispersión coloidal está en el intervalo de 0,1 a 1,0; preferiblemente de 0,1 a 0,5, y lo más preferiblemente, de 0,12 a 0,25.
Ce(C_{2}H_{3}O_{2})_{3}, Ce(ClO_{4})_{3} y Ce(NO_{3})_{3}. Preferiblemente, la dispersión coloidal de metal tierra rara se prepara en un tamaño de partícula predeterminado que varía de 20 a 150 \ring{A}. En general, la dispersión coloidal se prepara mediante mezcla de una suspensión acuosa de la sal de metal tierra rara con un ácido para dar una sal hidrolizable. Los ácidos preferidos son ácido nítrico o ácido clorhídrico. De forma alternativa, si la sal de metal inicial es un nitrato o un cloruro, esta etapa de mezcla de la sal nitrato o cloruro con ácido es innecesaria. En cualquier caso, la sal hidrolizable resultante, tal como nitrato de metal o cloruro de metal se hidroliza. Preferiblemente, se hidroliza y oxida mediante adición de una mezcla de hidróxido de amonio y peróxido de hidrógeno. Se obtiene un hidróxido de metal y se mezcla con agua y un ácido fuerte para dar una suspensión. El ácido fuerte puede ser, por ejemplo, ácido nítrico, ácido clorhídrico o ácido perclórico, y es capaz de desagregar el hidrato de metal insoluble resultante. Se mezcla luego un residuo de la suspensión con agua para dar la dispersión coloidal de óxido de metal. Cuando se usa ácido nítrico como el ácido fuerte la relación molar de iones nitrato a óxido de metal tierra rara en dicha dispersión coloidal está en el intervalo de 0,1 a 1,0; preferiblemente de 0,1 a 0,5, y lo más preferiblemente, de 0,12 a 0,25.
En realizaciones, las dispersiones coloidales se
pueden preparar en un intervalo de tamaño de partícula
predeterminado de 20 a 150 \ring{A}.
El tamaño de partícula es controlado con los
parámetros de precipitación y oxidación usados para la formación de
la dispersión coloidal. En determinadas realizaciones se añaden una
base y, de forma opcional, peróxido de hidrógeno, para oxidar una
solución de sal de metal tierra rara para dar una dispersión de
hidrato de metal tierra rara, y dependiendo de:
- (i)
- si la reacción se hace en condiciones de calor o frío,
- (ii)
- si la reacción se purga con aire,
- (iii)
- cómo de concentrada está la solución que contiene el hidrato de metal tierra rara,
- (iv)
- si la base se añade a la sal o vice-versa; el tamaño de cristalita se puede variar de 20 a 100 \ring{A}. En otras realizaciones determinadas para preparar partículas mayores tales como de 100 a 150 \ring{A}, la base se añade a una solución de sal de metal tierra rara hidrolizable y se deja oxidar lentamente en aire.
En una realización se prepara la dispersión
coloidal en un intervalo de tamaño de partícula predeterminado de 20
a 50 \ring{A}. Se mezclan hidróxido de amonio y peróxido de
hidrógeno con una solución de nitrato de cerio, formando una
solución de hidróxido de cerio. Se añade luego ácido nítrico a la
solución de hidróxido de cerio (IV) y resulta una dispersión
coloidal de partículas de hidrato de óxido de cerio de 20 a 50
\ring{A} e iones nitrato. Preferiblemente la relación de moles de
iones nitrato a óxido de cerio en dicha dispersión coloidal está en
el intervalo de 0,12 a 0,25. Son factibles otras realizaciones en
las que pueden estar sustituidos cualquier sal de metal tierra rara
hidrolizable adecuada o mezcla de las mismas, puede estar sustituido
cualquier ácido fuerte adecuado capaz de desagregar el hidrato de
metal tierra rara insoluble resultante tal como ácido clorhídrico o
ácido perclórico, y puede estar sustituido cualquier base adecuada
tal como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de
tetraetilamonio. Preferiblemente, la base tiene un pH mayor de 4.
Más preferiblemente, la base se selecciona del grupo constituido por
hidróxido de amonio y derivados del mismo. Cuando se usa hidróxido
de sodio o potasio como la base, el sodio y potasio son difíciles de
eliminar de las partículas de hidrato precipitadas. Por tanto se
requieren varios lavados de las partículas.
En otra realización se mezcla hidróxido de
amonio con una solución de nitrato de cerio, en la que la mezcla se
purga con aire, por ejemplo, se burbujea aire en la mezcla. Resulta
una solución de hidróxido de cerio (IV) y se añade luego ácido
nítrico y se forman una dispersión coloidal de partículas de hidrato
de óxido de cerio de 50 a 70 \ring{A} e iones nitrato.
Preferiblemente, la relación de moles de iones nitrato a óxido de
cerio en dicha dispersión coloidal está en el intervalo de 0,12 a
0,25. Son factibles otras realizaciones en las que puede estar
sustituida cualquier sal de metal tierra rara hidrolizable adecuada
o mezclas de las mismas, cualquier ácido fuerte adecuado y cualquier
base adecuada, como se mencionó anteriormente.
En otra realización, se mezcla hidróxido de
amonio con una solución de nitrato de cerio, en la que la mezcla se
oxida lentamente en aire, por ejemplo, se deja reposar a temperatura
ambiente durante unos días, para dar una solución de hidróxido de
cerio (IV). Se añade luego ácido cítrico a la solución y da lugar a
una dispersión coloidal de partículas de hidrato de óxido de cerio
de 100 a 150 \ring{A} e iones nitrato. Preferiblemente, la
relación molar de iones nitrato a óxido de cerio en dicha dispersión
coloidal está en el intervalo de 0,12 a 0,25. Son factibles otras
realizaciones en las que puede estar sustituida cualquier sal de
metal tierra rara hidrolizable adecuada o mezclas de las mismas,
cualquier ácido fuerte adecuado y cualquier base adecuada, como se
mencionó anteriormente.
Se pueden transformar sales cerosas y/o céricas
en coloides de cerio (IV) con relativa facilidad. En otra
realización, la dispersión se prepara mezclando una suspensión
acuosa de carbonato de cerio con ácido nítrico. El nitrato de cerio
resultante se hidroliza y se oxida mediante adición de una mezcla de
hidróxido de amonio y peróxido de hidrógeno. Se obtiene hidróxido
de cerio y se mezcla con agua y ácido nítrico para dar la dispersión
coloidal de cerio, que comprende partículas de hidrato de óxido de
cerio e iones nitrato. La dispersión coloidal de cerio se añade
luego a una zeolita compatible para formar una suspensión que se
trata térmicamente a una temperatura como se describió
anteriormente para dar el material particulado que fluye
libremente.
En general, la suspensión de la dispersión
coloidal de hidrato de óxido de metal tierra rara y material
particulado microporoso compatible es bastante estable. Se ha
encontrado que la suspensión es estable a los cambios de coagulación
y químicos, tales como reacciones químicas, disolución, cambios del
pH y cambios de conductancia.
El material particulado microporoso tiene un
tamaño de poro medio que es inferior al tamaño de partícula medio de
la dispersión coloidal de modo que la dispersión coloidal se puede
posicionar sobre las superficies exteriores del material.
Preferiblemente, el material tiene un tamaño de poro medio que es
inferior a aproximadamente 20 \ring{A} y la dispersión coloidal
tiene un tamaño de partícula de al menos aproximadamente 20
\ring{A}. Más preferiblemente, el material tiene un tamaño de poro
medio que es inferior a aproximadamente 10 \ring{A}.
Preferiblemente hay más del 20% en peso del
óxido de metal de tierra rara (basado en el contenido equivalente
total de material particulado microporoso y óxido de metal tierra
rara) recubierto sobre las superficies exteriores del material
particulado microporoso. Se proporciona grandes cargas del óxido de
metal tierra rara recubierto sobre la superficie exterior,
preferiblemente en el intervalo de 20 a 70% en peso basado en el
contenido equivalente total de óxido de metal tierra rara y material
particulado microporoso. El material particulado que fluye
libremente, que es el material particulado microporoso con grandes
cargas de óxido de metal tierra rara, es, sorprendentemente,
bastante estable.
La estabilidad del material particulado que
fluye libremente se mide por la lixivialidad del material
particulado microporoso recubierto con óxido de metal tierra rara;
baja lixivialidad es equiparable a un material particulado estable.
La lixivialidad es determinada por la cantidad de óxido de metal de
tierra de tierra rara que se disuelve (lixivia) en agua cuando el
material particulado microporoso recubierto de óxido de metal tierra
rara se suspende en agua.
El material particulado microporoso recubierto
con óxido de metal tierra rara puede ser tratado térmicamente a una
variedad de temperaturas y combinaciones de temperaturas a la vez
que se mantiene su estabilidad. En realizaciones determinadas,
cuando se trata térmicamente un material particulado microporoso
recubierto con óxido de metal tierra rara a temperaturas inferiores
a aproximadamente 200ºC y se suspende en agua, de forma
sorprendente, muy poco óxido de metal tierra rara es lixiviable.
Debido a que el material se trató térmicamente a tales temperaturas
bajas, se esperaba que el óxido de metal tierra rara se lixiviase
completamente en el agua. Se encontró, sin embargo, que, de forma
típica, menos del 30% en peso del óxido de metal tierra rara (basado
en el contenido equivalente total en óxido de metal tierra rara)
lixivió en agua, lo que muestra que el material particulado es
bastante estable incluso cuando se trata térmicamente a temperaturas
inferiores a aproximadamente 200ºC. Cuando el material particulado
microporoso recubierto con óxido de metal tierra rara se trata
térmicamente a temperaturas mayores de aproximadamente 400ºC y se
suspende en agua, se encuentra normalmente que menos del 0,1% en
peso del óxido de metal tierra rara (basado en el contenido
equivalente total de óxido de metal tierra rara) lixivia en agua.
Estos resultados son verdaderos tanto para cargas altas como bajas.
A diferencia del enfoque de la técnica anterior, el presente enfoque
va bien para proporcionar una variedad de cargas incluyendo grandes
cargas (mayores de aproximadamente el 20% en peso del óxido de metal
tierra rara) usando una variedad de temperaturas de hasta
aproximadamente 900ºC, incluyendo temperaturas secuenciales, sin
destruir el gran área superficial o actividad catalítica del
material.
En realizaciones preferidas, la suspensión
resultante del procedimiento de la presente invención puede ser
tratada térmicamente a temperaturas inferiores a 200ºC, superiores a
400ºC o combinaciones secuenciales de las mismas en las que la
suspensión se trata térmicamente, en primer lugar, a temperaturas
inferiores a 200ºC y en segundo lugar, superiores a 400ºC.
Preferiblemente la suspensión se trata térmicamente a una
temperatura inferior a 200ºC y luego, subsiguientemente, a una
temperatura superior a 400ºC. Más preferiblemente la suspensión se
trata térmicamente a una temperatura de 85ºC a 105ºC y luego
subsiguientemente a una temperatura superior a 400ºC, en la que la
suspensión se calienta a una velocidad de 100ºC/hora hasta que
alcance una temperatura superior a aproximadamente 400ºC. Es ese
momento, la temperatura se mantiene durante al menos 1 hora. Tienen
lugar resultados deletéreos con el material particulado microporoso
recubierto con óxido de metal tierra rara si se trata térmicamente
sólo a una temperatura entre 200ºC y 400ºC durante un periodo de
tiempo factible comercialmente, normalmente de 5 horas. Aunque es
posible calentar el material particulado microporoso recubierto con
óxido de metal tierra rara a una temperatura entre 200ºC y 400ºC
durante varias semanas tal que no tengan lugar estos resultados
deletéreos, esto no sería práctico para la fabricación del material
particulado microporoso recubierto con óxido de metal tierra
rara.
Sin unirse a teoría particular alguna, se cree
que cuando la dispersión coloidal de hidrato de óxido de metal
tierra rara se combina con un material microporoso compatible para
formar una suspensión, los contraiones del ácido fuerte usado en la
preparación de la dispersión coloidal (por ejemplo, iones nitrato)
migran a los poros del material microporoso y el óxido de metal
tierra rara se fija a las superficies exteriores del material
microporoso tal que el óxido de metal tierra rara ya no es
dipersable. Se cree que cuando la etapa de secado se hace a
temperaturas inferiores, es decir, inferiores a aproximadamente
200ºC, mejora la fijación del óxido de metal tierra rara a las
superficies exteriores del material microporoso y el material
particulado microporoso recubierto con óxido de metal tierra rara
es insoluble en agua. Si, no obstante, tiene lugar la etapa de
secado entre 200ºC y 400ºC durante un periodo de tiempo factible
comercialmente, normalmente de 5 horas, se cree que los contraiones
son liberados de los poros del material microporoso y están
disponibles para recombinarse con el componente de óxido de metal
tierra rara para reformar el óxido de metal tierra rara dispersable
en agua. En conjunto, esto destruiría el material particulado
microporoso recubierto con óxido de metal tierra rara si se
disolviese en agua. En otras palabras, el óxido de metal tierra rara
lixiviaría en el agua destruyendo la materia particulada microporosa
recubierta con óxido de metal tierra rara. Cuando se continúa
calentando hasta más de 400ºC, se cree que los contraiones se
descomponen en componentes gaseosos, que son liberados de los poros
del material particulado microporoso recubierto con óxido de metal
tierra rara, de modo que el material permanece insoluble en
agua.
De acuerdo con lo anterior, en una realización,
la suspensión se trata térmicamente para fijar el óxido de metal
tierra rara a las superficies exteriores del material microporoso.
La etapa de tratamiento térmico de fijado puede comprender una etapa
de secado y/o una etapa de calcinación.
En la etapa de secado, la suspensión se calienta
preferiblemente a una temperatura y durante un periodo de tiempo
suficiente para formar un polvo seco (es decir, para eliminar al
menos algo, y más preferiblemente todo o esencialmente todo el agua
de la suspensión). Preferiblemente se seca la solución (tal como
mediante un secador por pulverización) a una temperatura inferior a
aproximadamente 200ºC. En algunos casos, la etapa de secado incluye
bien técnicas de secado por pulverización, secado en estantes,
secado por congelación, secado con disolvente o secado instantáneo o
combinaciones de las mismas.
En la etapa de calcinación la suspensión o un
polvo se calienta preferiblemente a una temperatura y durante un
periodo de tiempo suficiente para eliminar o descomponer al menos
algunos de los contraiones, y más preferiblemente todos o
esencialmente todos los contraiones, del material microporoso seco
resultante. Durante este proceso, el agua restante (si la suspensión
no se sometió ya a un proceso de secado a temperatura inicial baja)
se elimina y al menos algunos de los contraiones se descomponen, y
más preferiblemente todos o esencialmente todos los contraiones se
descomponen, en componentes gaseosos. Preferiblemente la solución se
seca por pulverización y se calcina en una etapa de procedimiento
única, tal como en un calcinador por pulverización. Sin embargo,
este tratamiento térmico puede llevarse a cabo en dos etapas, tales
como etapa de secado inicial (por ejemplo, por medio de un secador
por pulverización) seguido de la etapa de calcinación.
En otra realización el metal tierra rara
preferido usado en el procedimiento anteriormente mencionado es
cerio y el material microporoso compatible preferido es un material
particulado de zeolita compatible. Puede haber más de
aproximadamente el 1% en peso, basado en contenido equivalente total
de zeolita y óxido de cerio, del óxido de cerio recubierto en las
superficies exteriores del material particulado de zeolita. Se
proporciona grandes cargas del óxido de cerio recubierto sobre la
superficie exterior, de forma típica, en el intervalo de 20 a 70% en
peso basado en el contenido equivalente total de óxido de cerio y
zeolita. El material particulado de zeolita, que tiene grandes
cargas de óxido de cerio, son, de forma sorprendente, bastante
estables. Cuando el material particulado de zeolita recubierto con
óxido de cerio se trata térmicamente a temperaturas inferiores a
aproximadamente 200ºC y se suspende en agua, sorprendentemente, poco
óxido de cerio es lixiviable. De forma típica, se encuentra que
lixivia en agua menos del 30% en peso del óxido de cerio (basado en
el contenido equivalente total de óxido de cerio), lo que permite
que el material particulado sea bastante estable incluso cuando se
trata térmicamente a temperaturas inferiores a aproximadamente
200ºC. Cuando el material particulado de zeolita recubierto de óxido
de cerio se trata térmicamente a temperaturas superiores a
aproximadamente 400ºC y se suspende en agua, se encuentra que
lixivia en agua normalmente menos del 0,1% en peso del óxido de
cerio (basado en el contenido equivalente total de óxido de
cerio).
La suspensión se seca por pulverización
preferiblemente a una temperatura inferior a aproximadamente 200ºC.
En la mayoría de los casos la etapa de tratamiento térmico incluye
bien técnicas de secado por pulverización, secado en estantes,
secado por congelación, secado con disolvente o secado instantáneo o
combinaciones de las mismas.
El material particulado de zeolita tiene un
tamaño de poro medio que es inferior al tamaño de partícula medio de
la dispersión coloidal del hidrato de óxido de cerio de modo que la
dispersión coloidal se puede posicionar sobre las superficies
exteriores de la zeolita. Preferiblemente, la zeolita tiene un
tamaño de poro medio que es inferior a 20 \ring{A} y la dispersión
de coloidal de cerio tiene un tamaño de partícula de al menos 20
\ring{A}.
En una realización preferida, el procedimiento
anteriormente mencionado incorpora una etapa adicional (iii) de
molienda del particulado a granel para proporcionar un tamaño de
partícula en el intervalo de 1 a 25 micróme-
tros.
tros.
Los materiales particulados microporosos
recubiertos con óxido de metal tierra rara catalíticos se pueden
usar en una variedad de aplicaciones diferentes. En un aspecto de la
invención, los materiales particulados microporosos recubiertos con
óxido de metal se pueden incorporar al papel para cigarrillo que
encierra un tubo de tabaco convencional para reducir emisiones de
humo por corriente lateral. De forma específica el material
particulado se puede usar como una carga en la fabricación de papel
para cigarrillo, impregnado en un papel para cigarrillo, o se aplica
como un(os) recubrimiento(s) o una(s)
capa(s) sobre la superficie exterior y/o interior de un papel
para cigarrillos. De forma alternativa, el papel de fumar se podría
usar como un envoltorio múltiple; esto es, el papel tratado se puede
aplicar como un envoltorio exterior sobre un cigarrillo que tiene
papel para cigarrillo convencional.
En otro aspecto de la invención, el material
particulado se puede usar para catalizar gases de escape de la
combustión de un combustible, tal como humos de escape de
automóviles. Un motor de automóvil moderno produce muchos
contaminantes generados por la combustión incompleta de combustibles
hidrocarburos. La mezcla de gas de escape contiene de forma típica
CO, hidrocarburos no quemados, y varios miles de ppm de NO_{x}.
Los convertidores catalíticos que reducen estos tres subproductos de
combustión se designan catalizadores de tres vías. Otros usos
incluyen un recubrimiento sobre las paredes interiores de estufas
auto-limpieza, craqueo catalítico, recubrimiento por
pulverización térmica y sellados abrasivos.
Un catalizador, tal como óxido de cerio, tiene
la capacidad de proporcionar oxígeno para completar la oxidación de
hidrocarburo y CO durante periodos en los que el motor funciona con
mezcla enriquecida. Cuando el motor funciona con mezcla empobrecida,
el cerio se oxida a Ce^{4+} que almacena oxígeno. Cuando comienza
el ciclo rico en combustible el cerio es capaz de cambiar estados de
oxidación de forma reversible de Cr^{4+} a Ce^{3+},
proporcionando oxígeno para reacciones químicas (por ejemplo,
transformar CO en CO_{2}). Para que el catalizador sea capaz de
actuar de forma efectiva a las altas temperaturas que hay en un tubo
de escape, debe tener suficiente área superficial para proporcionar
suficientes sitios para las reacciones catalíticas. Los materiales
particulados microporosos recubiertos de cerio hechos de acuerdo con
la presente invención proporcionan un área superficial catalítico
alto para efectuar suficiente catálisis de los contaminantes. De
forma adicional, el cerio se estabiliza con los materiales
particulados microporosos para permitir que el óxido resista las
elevadas temperaturas del tubo de escape.
Los siguientes ejemplos se presentan para
ilustrar adicionalmente distintos aspectos de la presente invención.
Estos ejemplos se pretende que sean ilustrativos y no se pretende
que limiten la presente invención como se define en las
reivindicaciones adjuntas.
Se suspendió carbonato de cerio (50 g, 99,9% de
pureza) que contiene 69,3% en peso de equivalente de óxido de cerio
con agua destilada (0,1 l) y se disolvió mediante adición de ácido
nítrico (34,8 ml; 16 M). Se hirvió la solución neutra resultante
durante unos minutos, se filtró para eliminar trazas de materia
insoluble, y se diluyó hasta 1 l con agua dando una solución de
nitrato ceroso. Se añadió con agitación una mezcla que comprende
hidróxido de amonio (40 ml, 18 M), peróxido de hidrógeno (20 ml,
"100 volúmenes") y agua (160 ml) con agitación a la solución de
nitrato ceroso preparada y mantenida a 75ºC. El complejo de peróxido
de cerio (IV) resultante insoluble, pardo oscuro, atenúa rápidamente
el color y tras la adición completa de la mezcla de hidróxido de
amonio/peróxido de hidrógeno se obtuvo un precipitado
cremoso-blanco de cerio (IV) que tiene un pH de
7,0.
Se centrifugó el precipitado y se lavó dos veces
con agitación con volúmenes de 1 l sucesivos de agua destilada. Se
agitó el precipitado separado con agua destilada (750 ml) y ácido
nítrico (12,5 ml de 16 M) para dar una relación molar de ácido
nítrico/óxido de cerio de 1. Se calentó la suspensión resultante
hasta aproximadamente 70ºC durante 15 minutos para desagregar el
hidróxido de cerio (IV) y dar una suspensión acondicionada. El pH de
la suspensión acondicionada era inferior a 1.
Después de enfriar se centrifugó la suspensión y
se dispersó el residuo en agua destilada (150 ml) para dar un sol
coloidal verduzco semi-transparente.
Se dispuso 1 kg de hidrato de óxido de cerio
(IV) (óxido de cerio aproximadamente al 72% y con una relación de
nitrato/óxido de cerio de 0,24) en una caja para tratamiento
(profundidad del lecho 3,0 cm) y se calentó durante 1 horas en un
horno de mufla a 320ºC en aire. El polvo de compuesto de cerio
dispersable seco resultante (0,78 kg) tenía un tamaño cristalino de
59 \ring{A} y la relación de nitrato/cerio era de 0,14.
\newpage
Se dispersó 100 g del polvo de compuesto de
cerio tratado térmicamente mediante agitación en agua
desmineralizada caliente para formar una dispersión coloidal con una
concentración de \mu 450 g/l equivalentes de óxido de cerio.
Se agitó 1,22 kg de un gel de ceria dispersable
(adquirido en Advanced Materials Resources, Inc. de Toronto, Canadá
y preparado mediante el procedimiento descrito en el ejemplo 1)
durante 30 minutos con 5,5 l de agua desmineralizada. La dispersión
coloidal resultante contenía 200 g/l de óxido de cerio. La
dispersión coloidal tenía una densidad de 1,15 g/ml y un pH de
1,8.
Se añadió 0,536 kg de un polvo de zeolita
(Zeolyst^{TM} CBV 400 adquirido en Zeolyst Internacional de
Pennsylvania, Estados Unidos; pH 3 a 5) con agitación a 2,0 l de la
dispersión coloidal de óxido de cerio (180 g/l de equivalente de
óxido de cerio), preparado como se describe en el ejemplo 3. Se secó
por pulverización la mezcla tixotrópica (densidad de 1,30 g/ml, pH
3,8) que contiene un nominal del 44% en peso de óxido de cerio
(basado en el contenido de óxido de cerio y zeolita equivalente
total) y 56% en peso de zeolita (basado en el contenido de óxido de
cerio y zeolita equivalente total) (una temperatura de entrada de
180ºC y una temperatura de salida de 105ºC) dando un polvo de gel
que fluye libremente.
Se añadió 45 g de un polvo de zeolita
(Zeolyst^{TM} CBV 400 adquirido en Zeolyst Internacional; pH 3 a
5) con agitación a 0,5 l de la dispersión coloidal de óxido de cerio
(100 g/l de equivalente de óxido de cerio), preparado como se
describe en el ejemplo 3. Se secó por pulverización la mezcla
tixotrópica (densidad de 1,20 g/ml, pH 2,8) que contiene un nominal
del 72% en peso de óxido de cerio (basado en el contenido
equivalente total de óxido de cerio y zeolita) y 28% en peso de
zeolita (basado en el contenido equivalente total de óxido de cerio
y zeolita) (una temperatura de entrada de 180ºC y una temperatura de
salida de 105ºC) dando un polvo de gel que fluye
libremente.
libremente.
Se añadió 0,49 Kg de un polvo de zeolita
(Zeolyst^{TM} CBV 600 adquirido en Zeolyst Internacional; pH 3 a
5) con agitación a 2,0 l de la dispersión coloidal de óxido de cerio
(180 g/l de equivalente de óxido de cerio), preparado como se
describe en el ejemplo 3. Se secó por pulverización la mezcla
tixotrópica (densidad de 1,28 g/ml, pH 3,3) que contiene un nominal
del 44% en peso de óxido de cerio (basado en el contenido de óxido
de cerio y zeolita equivalente total) y 56% en peso de zeolita
(basado en el contenido de óxido de cerio y zeolita equivalente
total) (una temperatura de entrada de 180ºC y una temperatura de
salida de 105ºC) dando un polvo de gel que fluye
libremente.
libremente.
Se añadió 0,36 Kg de un polvo de zeolita
(Zeolyst^{TM} CBV 300 adquirida en Zeolyst Internacional; pH 5 a
7) con agitación a 0,5 l de la dispersión coloidal de óxido de cerio
(180 g/l de equivalente de óxido de cerio), preparado como se
describe en el ejemplo 3. Se secó por pulverización la mezcla
tixotrópica (densidad de 1,28 g/ml, pH 3,7) que contiene un nominal
del 33% en peso de óxido de cerio (basado en el contenido de óxido
de cerio y zeolita equivalente total) y 67% en peso de zeolita
(basado en el contenido de óxido de cerio y zeolita equivalente
total) (una temperatura de entrada de 180ºC y una temperatura de
salida de 105ºC) dando un polvo de gel que fluye
libremente.
libremente.
Se agitó diferentes volúmenes de la dispersión
coloidal de cerio, preparada como se describe en el ejemplo 3, con
diferentes pesos de un polvo de zeolita (Zeolyst^{TM} CBV 720
adquirida en Zeolyst Internacional; pH 3 a 5). La mezcla de la
dispersión coloidal de cerio y el polvo de zeolita dio suspensiones
que cubren las distintas composiciones mostradas en la tabla 1.
Todas las alimentaciones preparadas a partir del
ejemplo 7, pasan fácilmente a través de un tamiz de 150 \mum. Hay
pequeñas cantidades de material traza (< 1%). Se dejaron reposar
las alimentaciones durante 24 horas a 22ºC antes del secado por
pulverización. La alimentación 1 no mostró evidencia de
sedimentación. Las alimentaciones 2 a 5 muestran sedimentación; sin
embargo, el sedimento se re-suspendió fácilmente
mediante removido o agitación
suave.
suave.
El secado por pulverización de grandes
cantidades de alimentación se llevó a cabo usando un secador por
pulverización Mobile Minor (capacidad evaporativa nominal, 5 kg de
agua por hora). La velocidad de alimentación al secador por
pulverización fue de 1,7 l/hora, la temperatura de entrada fue de
220ºC y la temperatura de salida fue de 109ºC a 116ºC. Se agitó la
alimentación mientras se pulverizaba. La tabla 2 muestra los
resultados del secado por pulverización.
Los polvos de gel, como se describen en la tabla
2, son esféricos y fluyen libremente. Se examinaron los polvos de
gel mediante análisis termogravimétrico para determinar la
temperatura de tratamiento térmico preferida y luego se sometieron a
tratamiento térmico a 500ºC (se calienta el polvo de gel a una
velocidad de 100ºC/hora hasta que alcanza una temperatura de 500ºC,
donde la temperatura se mantiene durante al menos 1 hora), donde se
observó la pérdida de peso y/o emisiones de NO_{x}. La valoración
de estos polvos de gel de cerio-zeolita secados por
pulverización se dan en la tabla 3.
| Alimentación | % en peso de cerio^{1} | Densidad aparente |
| (g/ml) | ||
| 1 | 33 | 0,55 |
| 2 | 44 | 0,56 |
| 3 | 54 | 0,68 |
| 4 | 64 | 0,80 |
| 5 | 72 | 0,94 |
| ^{1} El % en peso se basó en el contenido equivalente total de óxido de cerio y zeolita |
Debido a que la densidad de ceria es mucho mayor
que la densidad de la zeolita, los resultados del experimento
mostrados en la tabla 3 confirma que el cerio está con el polvo de
gel de ceria-zeolita; cuando el porcentaje en peso
de cerio aumenta, la densidad aumenta.
Se añadió 10,0 g de un polvo de gel de
ceria-zeolita (Zeolyst^{TM} CBV 720 adquirido en
Zeolyst Internacional; pH 3 a 5), preparado como se describió en el
ejemplo 8 (excepto en que no se trató térmicamente a 500ºC) y que
contiene 4,4 g de óxido de cerio (44% en peso de óxido de cerio), a
100 ml de agua y se calentó hasta 70ºC durante aproximadamente 10
minutos. Se centrifugó luego esta solución y se añadió al
sobrenadante claro resultante (licor de lixiviación) hidróxido de
amonio, lo que precipitó cualquier cerio disuelto en el
sobrenadante. Sólo se encontró 0,35 g de ceria en el licor
madre.
Se añadió 10,0 g de un polvo de gel de
ceria-zeolita (Zeolyst^{TM} CBV 600 adquirido en
Zeolyst Internacional; pH 3 a 5), preparado de forma similar al
ejemplo 5 (no tratado térmicamente a 500ºC), y que contiene 6,5 g de
óxido de cerio (65% en peso de óxido de cerio), a 50 ml de agua y se
calentó hasta 70ºC durante aproximadamente 10 minutos. Se midió la
conductividad y se encontró que es 10 x 10^{-3} Siemens.
Se añadió 10,0 g de un polvo de gel de
ceria-zeolita (Zeolyst^{TM} CBV 600 adquirido en
Zeolyst Internacional; pH 3 a 5), preparado de forma similar al
ejemplo 5 (no tratado térmicamente a 500ºC) y que contiene 4,4 g de
óxido de cerio (44% en peso de óxido de cerio), a 50 ml de agua y se
calentó hasta 70ºC durante aproximadamente 10 minutos. Se midió la
conductividad y se encontró que es 6,4 x 10^{-3} Siemens.
Mayor conductividad se compensa con más
lixiviación de ceria, por tanto, los ejemplos 10 y 11 muestran que
con mayores cargas de cerio, la conductividad parece aumentar
proporcionalmente, lo que significa más lixiviación de cerio. Aunque
la lixiviación aumentó con mayores cargas, se ha encontrado que las
muestras tratadas térmicamente a temperaturas inferiores a
aproximadamente 200ºC, de forma típica, tienen menos del 30% en peso
del óxido de cerio (basado en el contenido equivalente total de
óxido de cerio) que lixivia en agua.
Estos ejemplos muestran un amplio intervalo de
porcentajes en peso de zeolitas recubiertas con óxido de cerio. Los
experimentos muestran una correlación creciente entre altas
densidades resultantes de las zeolitas recubiertas de óxido de cerio
y mayores cargas de óxido de cerio. De forma sorprendente, la
estabilidad de estas zeolitas recubiertas, incluso sin tratamiento
térmico de las zeolitas recubiertas de óxido de cerio, por encima de
500ºC, es bastante alta, como se reconoció en los ejemplos 9 a
11.
Claims (28)
1. Un procedimiento para la preparación
de un material particulado microporoso recubierto con óxido de metal
tierra rara catalítico que tiene el óxido de metal tierra rara
recubierto sobre superficies externas de dicho material particulado
microporoso, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
- i)
- combinación de una cantidad de una dispersión coloidal de hidrato de óxido de metal tierra rara con un material particulado microporoso compatible para formar una suspensión, presentando dicho material particulado microporoso un tamaño de poro medio inferior al tamaño de partícula de dicha dispersión coloidal, con lo que se posiciona dicha dispersión coloidal sobre las superficies exteriores de dicho material particulado microporoso, y
- ii)
- tratamiento térmico de dicha suspensión para fijar el óxido de metal tierra rara en las superficies exteriores del material particulado microporoso.
2. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que dicho tratamiento térmico comprende el calentamiento de
dicha suspensión a una temperatura suficiente para eliminar agua
suficiente de dicha suspensión, para formar un particulado a granel
que fluye libremente.
3. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que dicha suspensión comprende iones nitrato y durante
dicho tratamiento térmico se lleva a cabo a una temperatura
suficiente para descomponer al menos algunos de los iones nitrato en
componentes gaseosos.
4. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que dicho procedimiento comprende además molienda de dicho
material particulado microporoso recubierto de óxido de metal tierra
rara para proporcionar tamaños de partícula en el intervalo de 1 a
25 micrómetros.
5. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que la cantidad de la dispersión coloidal es suficiente
para proporcionar, cuando se trata térmicamente como con la etapa
ii), más del 20% en peso del óxido de metal tierra rara sobre dichas
superficies exteriores de dicho material particulado microporoso,
basado en el contenido de óxido de metal tierra rara y material
particulado microporoso equivalente, presentando dicho material
particulado microporoso un tamaño de poro medio inferior a 20
\ring{A} y presentando dicha dispersión coloidal un tamaño de
partícula de al meno 20 \ring{A}, en el que la etapa de
tratamiento térmico de la etapa (ii) comprende además tratamiento
térmico de dicha suspensión a una temperatura inferior a
aproximadamente 200ºC, superior a aproximadamente 400ºC, o
combinaciones secuenciales de las mismas, en el que dicha suspensión
se trata térmicamente, en primer lugar a temperaturas inferiores a
200ºC y en segundo lugar, superiores a 400ºC, para fijar el óxido de
metal tierra rara resultante sobre dichas superficies exteriores
del material particulado microporoso, para proporcionar un
particulado a granel que fluye libremente.
6. El procedimiento de la reivindicación
1 o reivindicación 5, en el que dicho material particulado
microporoso es un aluminosilicato compatible.
7. El procedimiento de la reivindicación
6, en el que dicho material particulado microporoso es un material
particulado de zeolita compatible.
8. El procedimiento de la reivindicación
7, en el que dicha suspensión se trata térmicamente, en primer
lugar, a temperaturas inferiores a aproximadamente 200ºC y en
segundo lugar, superiores a aproximadamente 400ºC.
9. El procedimiento de la reivindicación
8, en el que el óxido de metal tierra rara se selecciona del grupo
constituido por óxidos de metales lantánidos, itrio, escandio y una
mezcla de los mismos.
10. El procedimiento de la reivindicación
9, en el que el óxido de metal tierra rara es un óxido de cerio.
11. El procedimiento de la reivindicación
7, en el que dicha dispersión coloidal tiene un pH inferior a 4,2 y
dicha dispersión coloidal es cristalina.
12. El procedimiento de la reivindicación
5, en el que dicho procedimiento comprende una etapa adicional (iii)
que incluye molienda de dicho material particulado microporoso
recubierto con óxido de metal tierra rara para proporcionar tamaños
de partícula en el intervalo de 1 a 25 micrómetros.
13. El procedimiento de la reivindicación
7, en el que dicha dispersión coloidal de hidrato de óxido de metal
tierra rara se prepara a partir de una sal de metal tierra rara
seleccionada del grupo constituido por un nitrato de metal tierra
rara, un cloruro de metal tierra rara, un acetato de metal tierra
rara, un perclorato de metal tierra rara y una mezcla de los
mismos.
14. El procedimiento de la reivindicación
7, en el que dicha zeolita se mezcla con agua y se añade un ácido
para proporcionar un pH inferior a 4,2.
15. El procedimiento de la reivindicación
7, en el que dicha zeolita se mezcla con agua y proporciona un pH
inferior a 4.2.
16. El procedimiento de la reivindicación
7, en el que dicha dispersión coloidal se prepara a un intervalo
controlado predeterminado de tamaño de partícula coloidal de 20 a 50
\ring{A}, 50 a 70 \ring{A} o 100 a 150 \ring{A}.
17. El procedimiento de la reivindicación
16, en el que la preparación de dicha dispersión coloidal, que tiene
tamaño de partícula predeterminado de 20 a 50 \ring{A}, comprende
las etapas de:
- a)
- mezclar una base y peróxido de hidrógeno con una solución de sal de metal tierra rara hidrolizable, dando una solución de hidróxido de metal tierra rara; y
- b)
- adición de un ácido fuerte a la solución de hidróxido de metal tierra rara para proporcionar la dispersión coloidal de hidrato de óxido de metal tierra rara, en el que el ácido fuerte es capaz de desagregar la dispersión coloidal de hidrato de óxido de metal tierra rara.
18. El procedimiento de la reivindicación
16, en el que la preparación de dicha dispersión coloidal, que tiene
dicho tamaño de partícula predeterminado de 50 a 70 \ring{A},
comprende las etapas de:
- a)
- mezclar una base con una solución de sal de metal tierra rara hidrolizable, con lo que se burbujea aire en dicha solución dando una solución de hidróxido de metal tierra rara; y
- b)
- adición de un ácido fuerte a la solución de hidróxido de metal tierra rara para proporcionar la dispersión coloidal de hidrato de óxido de metal tierra rara, en el que el ácido fuerte es capaz de desagregar la dispersión coloidal de hidrato de óxido de metal tierra rara.
19. El procedimiento de la reivindicación
16, en el que la preparación de dicha dispersión coloidal, que tiene
dicho tamaño de partícula predeterminado de 100 a 150 \ring{A},
comprende las etapas de:
- a)
- mezclar una base con una solución de sal de metal tierra rara hidrolizable, en la que el metal tierra rara tiene dos estados de oxidación;
- b)
- dejar que la solución de sal de metal tierra rara hidrolizable se oxide lentamente en aire para dar una solución de hidróxido de metal tierra rara; y
- c)
- adición de un ácido fuerte a la solución de hidróxido de metal tierra rara para proporcionar la dispersión coloidal de hidrato de óxido de metal tierra rara, en el que el ácido fuerte es capaz de desagregar la dispersión coloidal de hidrato de óxido de metal tierra rara.
20. El procedimiento de la reivindicación
7, en el que dicha dispersión coloidal de hidrato de óxido de metal
tierra rara es un hidrato de óxido de cerio preparado a partir de un
sustrato de sal de cerio seleccionado del grupo constituido por un
nitrato de cerio, cloruro de cerio, acetato de cerio, perclorato de
cerio y una mezcla de los mismos.
21. El procedimiento de la reivindicación
7, en el que dicho óxido de metal tierra rara recubierto sobre la
superficie exterior está en el intervalo de 20 a 70% en peso basado
en el contenido equivalente total en óxido de metal tierra rara y
zeolita.
22. El procedimiento de la reivindicación
21, en el que dicho óxido de metal tierra rara es óxido de
cerio.
23. El procedimiento de la reivindicación
7, en el que la zeolita se selecciona del grupo constituido por
zeolitas de silicato, faujasitas, zeolitas X, Y y L,
\beta-zeolitas, zeolitas Mordenita y zeolitas ZSM
y una mezcla de las mismas.
24. Un material particulado a granel que
fluye libremente tipo zeolita recubierto de óxido de metal tierra
rara catalítico que comprende:
- un material particulado de zeolita;
- un óxido de metal tierra rara;
- presentando dicho material particulado de zeolita un tamaño de poro medio inferior a un tamaño de partícula de dicho óxido de metal tierra rara; y
- más del 20% en peso de dicho óxido de metal tierra rara recubierto sobre superficies exteriores de dicho material particulado de zeolita, en base al contenido equivalente total de óxido de metal tierra rara y zeolita.
\newpage
25. El material particulado a granel que
fluye libremente de la reivindicación 24, en el que dicho tamaño de
poro medio es inferior a 20 \ring{A}.
26. El material particulado a granel que
fluye libremente de la reivindicación 24, en el que el óxido de
metal tierra rara se selecciona del grupo constituido por óxidos de
metales lantánidos, itrio, escandio y una mezcla de los mismos.
27. El material particulado a granel que
fluye libremente de la reivindicación 26, en el que el óxido de
metal tierra rara es un óxido de cerio.
28. El material particulado a granel que
fluye libremente de la reivindicación 24, en el que dicho óxido de
metal tierra rara recubierto sobre la superficie exterior se
encuentra en el intervalo de 20 a 70% en peso basado en el contenido
equivalente total de óxido de metal tierra rara y zeolita.
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