CN1604817A - 制备涂有稀土金属氧化物的微孔材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种提供涂有催化稀土金属氧化物的自由流动松散颗粒的方法，涂于其上的金属氧化物的量大而不危及材料的效力。基于稀土金属氧化物和微孔颗粒材料的总重，涂在外表面上的稀土金属氧化物可在20～70wt％范围内。特别地，负载了大量稀土金属氧化物的沸石自由流动松散颗粒倾向于十分稳定。例如，当在低于大约200℃的温度下热处理涂有稀土金属氧化物的沸石自由流动松散颗粒然后在水中成浆时，一般地，发现少于30重量％的稀土金属氧化物(基于稀土金属氧化物的总含量)浸出到水中。已经发现当在400℃以上热处理时，该材料具有极小的浸出性。

Description

制备涂有稀土金属氧化物的 微孔材料的方法
技术领域
本发明总体上涉及一种制备涂有催化金属氧化物的微孔颗粒材料的方法及相关产品。
背景技术
担载催化活性元素的多孔颗粒材料为本领域所公知。这些材料在诸如处理石油馏分或处理排放物的许多过程中都是有用的，例如催化转化内燃机排出的废气。
典型地，催化剂包含由氧化铝之类的多孔材料成形制造的载体。因此，载体可以呈现多种形状，例如球体、圆柱挤出体或具有多叶形或轮形的各种形状横截面的挤出体。
通常使用的多孔材料是氧化铝、氧化硅、沸石或类似物。这些载体通常具有大比表面积，例如超过20m2/g，以提供大的表面区域，通过在其上沉积催化活性元素而给予其催化活性。
典型地，各种元素浸渍进入多孔材料。例如，美国专利US5232889提出一种用待沉积金属的胶状分散体浸渍多孔材料制备的催化剂，所述多孔材料优选氧化铝球。胶状分散体必须具有不大于多孔材料孔径的粒径。当胶状分散体渗入载体的孔时，载体的活性表面区域改变了分散体的pH值，致使金属沉积入多孔材料。美国专利US6040265也提出用溶液浸渍多孔材料，例如氧化铝或沸石，从而形成浸渍的多孔材料，该溶液含一代金属醋酸盐、至少一种二代金属醋酸盐和例如可溶蔗糖、糖类、多糖或其衍生物的有机沉积试剂。此外，加拿大专利CA2033291提出一种用于高温废气中氮氧化物转化的催化剂。此催化剂由含0.5～10wt％二氧化铈的沸石(SiO2/Al2O3摩尔比＞20)组成。此催化剂可以通过用铈的硝酸盐、卤化物或硫酸盐的水溶液浸渍沸石制备，也可以通过实行离子交换来制备。然后将混合物干燥并在300～600℃焙烧。
现有技术表明也可以用其它的元素与多孔材料形成聚集体来制造催化材料。例如美国专利US5904526提出一种对氮氧化物表现出优异的吸附能力的吸附剂。此吸附剂可以由例如二氧化铈和沸石的聚集体组成。二氧化铈在催化剂中的含量在10重量％～80重量％范围内，基于折算的沸石和二氧化铈的总含量。此吸附剂由二氧化铈微晶颗粒和脱铝ZSM-5沸石颗粒的混合物制得，其中二氧化铈微晶颗粒由平均晶粒尺寸小于500的多晶状聚集体组成。作为聚集体，二氧化铈微晶颗粒接近沸石颗粒的表面。
有几个专利公开了用于气体消除的位于多孔金属或类似的载体上的催化涂层。美国专利US4900712涉及一种或多种催化活性氧化物在高表面氧化铝上的吸附。制备催化涂层的方法包括使用胶体沉积法将氧化物均匀地涂覆在高表面积氧化铝上。通过取金属硝酸盐水溶液并用离子交换树脂将金属硝酸盐转化成金属氧化物胶体来制备胶状分散体。将氧化物的胶状分散体与氧化铝一起打浆，其中胶体氧化物颗粒吸附到氧化铝上。为了保持载体上催化涂层的粘着力并确保催化剂上高表面积的保持，控制涂覆氧化物的量低于约20重量％，基于折算的氧化铝和涂覆的氧化物的总含量。
美国专利US5431887和US5556819提出用于烤箱催化除烟系统的火焰清除涂布过滤器。过滤器用氧化铝(也可以用沸石或二者的混合物)和胶状分散的二氧化铈形成的浆液进行涂覆，二氧化铈作为粘合剂。如前面提到的美国专利US4900712所述，二氧化铈的胶状分散体在高温下延长时间制得。
但是仍然需要一种方法，该方法能提供稳定的、可自由流动的、松散的涂有催化金属氧化物的微孔颗粒材料，该材料具有多种负载量，并且能避免现有技术的缺点。
发明内容
本发明提供一种制备稳定的涂有催化金属氧化物的微孔颗粒材料的方法，该材料运用于不同应用中的各种气态和颗粒状排放物的处理。
根据本发明的一个方式，提供一种制备涂有催化稀土金属氧化物的微孔颗粒材料的方法，该材料含有大于20重量％的涂在微孔颗粒材料外表面上的稀土金属氧化物，基于稀土金属氧化物和微孔颗粒材料的总含量。该方法包含以下步骤：
i)将一定量水合稀土金属氧化物的胶状分散体与相容的微孔颗粒材料结合形成浆液，胶状分散体的量应当在按照步骤(ii)进行热处理时，足以提供大于20重量％的稀土金属氧化物，微孔颗粒材料具有小于20的平均孔径并且胶状分散体具有至少20的粒径，从而将胶状分散体安置在微孔颗粒材料的外表面上；和
ii)在低于约200℃，或高于约400℃的温度下热处理浆液，或将上述热处理顺序结合，即先在约200℃以下后在约400℃以上的温度下热处理浆液，使生成的稀土金属氧化物固定在微孔颗粒材料的外表面上，以提供自由流动的松散颗粒。
根据本发明的另一个方式，优选地，微孔颗粒材料是相容的硅铝酸盐，更优选地，微孔颗粒材料是相容的沸石。
根据本发明的另一个方式，优选地，稀土金属氧化物选自镧系金属、钇、钪的氧化物及其混合物。更优选地，稀土金属氧化物是铈的氧化物。
在本发明的另一个方式中，胶状分散体是晶状的并且pH值小于4.2。
在本发明的又一个方式中，所述方法还进一步包含步骤(iii)，该步骤包括研磨所述涂有稀土金属氧化物的沸石颗粒材料以提供1-25微米范围的粒径
在本发明的又一个方式中，优选地，浆液的热处理采用喷雾干燥，盘式干燥，冷冻干燥，溶剂干燥，急骤干燥方法或其混合的方式。
在本发明的又一个方式中，优选地，将胶状分散体干燥成凝胶，随后在水中还原以形成步骤(i)中所用的胶状分散体。
根据本发明的另一个方式，提供一种制备涂有催化稀土金属氧化物的沸石颗粒材料的方法，该材料含有至少1.0重量％的涂在所述沸石颗粒材料外表面上的所述稀土金属氧化物，基于稀土金属氧化物和沸石的总含量，所述方法包含以下步骤：
i)将一定量水合稀土金属氧化物的胶状分散体与相容沸石颗粒材料结合形成浆液，胶状分散体的量应当在按照步骤(ii)进行热处理时，足以提供至少1.0重量％的稀土金属氧化物，所述沸石颗粒材料具有小于20的平均孔径并且所述胶状分散体具有至少20的粒径，从而将所述胶状分散体安置在所述沸石的所述外表面上；和
ii)在低于约200℃的温度下热处理所述浆液，从而将生成的稀土金属氧化物固定在所述沸石颗粒材料的外表面上，以提供自由流动的松散颗粒。
根据本发明的又一个方式，提供一种制备涂有催化稀土金属氧化物的沸石颗粒材料的方法，该材料含有至少1.0重量％的涂在所述沸石颗粒材料外表面上的所述稀土金属氧化物，基于稀土金属氧化物和沸石的总含量。该方法包含以下步骤：
i)将一定量水合稀土金属氧化物的胶状分散体与相容沸石颗粒材料结合形成浆液，胶状分散体的量应当在按照步骤(ii)进行热处理时，足以提供大于1.0重量％的稀土金属氧化物，所述的沸石颗粒材料具有小于约20的平均孔径并且所述的胶状分散体具有至少约20的粒径，从而将所述胶状分散体安置在所述沸石的所述外表面上；和
ii)在低于约200℃，或高于约400℃至大约低于550℃的温度下热处理所述浆液，或将上述热处理顺序结合，即先在低于约200℃后在高于约400℃但低于550℃的温度下热处理浆液，使生成的稀土金属氧化物固定在所述沸石颗粒材料的所述外表面上，以提供自由流动的松散颗粒。
根据本发明的又一个方式，提供一种制备涂有催化二氧化铈的沸石颗粒材料的方法，该材料含有至少1.0重量％的涂在所述沸石颗粒材料外表面上的所述二氧化铈，基于二氧化铈和沸石的总含量。该方法包含以下步骤：
i)将一定量水合二氧化铈的胶状分散体与相容沸石颗粒材料相结合形成浆液，胶状分散体的量应当在按照步骤(ii)进行热处理时，足以提供大于1.0重量％的二氧化铈，所述的沸石颗粒材料具有小于约20的平均孔径并且所述的胶状分散体具有至少约20的粒径，从而将所述胶状分散体安置在所述沸石的所述外表面上；和
ii)在低于约200℃，或高于约400℃至大约低于550℃的温度下热处理所述浆液，或将上述热处理顺序结合，即先在低于约200℃后在高于约400℃但低于550℃的温度下热处理浆液，使生成的二氧化铈固定在所述沸石颗粒材料的所述外表面上，以提供自由流动的松散颗粒。
而且，本发明的进一步的方式提供一种制备涂有催化稀土金属氧化物的沸石颗粒材料的方法，该材料含有至少1重量％的涂在所述沸石颗粒材料外表面上的稀土金属氧化物，基于稀土金属氧化物和沸石的总含量。该方法包含以下步骤：
i)将一定量水合稀土金属氧化物的胶状分散体与pH值小于约4.2的相容沸石颗粒材料相结合形成浆液，胶状分散体的量应当在按照步骤(ii)进行热处理时，足以提供大于约1.0重量％的稀土金属氧化物，所述的沸石颗粒材料具有小于约20的平均孔径而所述的胶状分散体具有至少约20的粒径，从而将所述的胶状分散体安置在所述沸石的所述外表面上；和
ii)在低于约200℃，或高于约400℃的温度下热处理所述浆液，或将上述热处理顺序结合，即先在低于约200℃后在高于约400℃的温度下热处理浆液，使生成的稀土金属氧化物固定在所述沸石颗粒材料的外表面上，以提供自由流动的松散颗粒。
在本发明的另一个方式中，涂在外表面的稀土金属氧化物在约1.0～75重量％范围内，优选地，在大约20～70重量％的范围内，基于折算的稀土金属氧化物和沸石的总含量。
在本发明的另一个方式中，胶状分散体制备成预定的20-50，50-70或100-150的受控制范围内的胶体粒径。
在本发明的又一个方式中，制备设定粒径为大约20～50的胶状分散体包含以下步骤：
a)将碱、过氧化氢和可水解的稀土金属盐溶液混合，生成稀土金属氢氧化物溶液，和
b)加强酸到稀土金属氢氧化物溶液中以提供水合稀土金属氧化物的胶状分散体，其中强酸能使水合稀土金属氧化物的胶状分散体解聚集。
在本发明的又一个方式中，制备设定粒径为50～70的胶状分散体包含以下步骤：
a)将碱和可水解的稀土金属盐溶液混合，由此将空气鼓泡通入溶液，生成稀土金属氢氧化物溶液，和
b)加强酸到稀土金属氢氧化物溶液中以提供水合稀土金属氧化物的胶状分散体，其中强酸能使水合稀土金属氧化物的胶状分散体解聚集。
在本发明的又一个方式中，制备设定粒径为100～150的胶状分散体包含以下步骤：
a)将件和可水解的稀土金属盐溶液混合，其中稀土金属有两种氧化态；
b)让可水解的稀土金属盐溶液在空气中缓慢氧化生成稀土金属氢氧化物溶液，和
c)加强酸到稀土金属氢氧化物溶液中以提供水合稀土金属氧化物的胶状分散体，其中强酸能使水合稀土金属氧化物的胶状分散体解聚集。
根据本发明的另一个方式，提供一种涂有催化稀土金属氧化物的沸石自由流动松散颗粒，含有：
沸石颗粒材料；
稀土金属氧化物；
所述沸石颗粒材料具有小于20的平均孔径；和
涂在所述沸石颗粒材料外表面上的所述稀土金属氧化物大于20重量％，基于稀土金属氧化物和沸石的总含量。
在本发明的另一个方式中，典型地，当涂有稀土金属氧化物的沸石自由流动松散颗粒在水中成浆时，发现少于30重量％的稀土金属氧化物(基于折算的稀土金属氧化物的总含量)浸出到水中。
根据本发明的另一个方式，提供了一种制备涂有稀土金属氧化物的微孔颗粒材料的方法，稀土金属氧化物涂在微孔颗粒材料的外表面上，所述方法包含以下步骤：
i)将一定量水合稀土金属氧化物的胶状分散体与相容微孔颗粒材料相结合形成浆液，所述的微孔颗粒材料具有小于所述胶状分散体粒径的孔径，以将所述胶状分散体安置在所述微孔颗粒材料的外表面上；和
ii)热处理所述浆液，使稀土金属氧化物固定在微孔颗粒材料的外表面上。
在一个实施方式中，所述的热处理包括在足以充分去除浆液中的水的温度下加热所述浆液，以形成自由流动的松散颗粒。优选地，所述的热处理进一步包括焙烧所述的自由流动松散颗粒。
在另一个实施方式中，所述的热处理包括在单一步骤中将所述的浆液加热成干燥、焙烧过的粉末。
在另一个实施方式中，所述的浆液包含硝酸根离子并且在所述的热处理期间在足以将至少一些硝酸根离子分解成气态组份的温度下被处理。
在另一个实施方式中，所述的方法进一步包含研磨所述涂有稀土金属氧化物的微孔颗粒材料以提供1-25微米范围内的粒径。应当指出其它粒径范围也是可用的。尤其是，小颗粒能通过研磨制得，例如0.5～1微米的颗粒。粒径的选择取决于对经涂覆的微孔颗粒材料的使用和对研磨过的颗粒的处理能力。
具体实施方式
因此，本发明涉及一种新方法，该方法提供一种自由流动的、松散的涂有催化稀土金属氧化物的相容的微孔颗粒材料。优选地，相容的微孔材料是相容硅铝酸盐，例如，相容沸石颗粒材料。
本发明中，将稀土金属定义为钪、钇和镧系金属。
在本发明的一个实施方式中，制备涂有催化稀土金属氧化物的微孔颗粒材料的方法包含以下步骤：
i)将一定量水合稀土金属氧化物的胶状分散体与相容的微孔颗粒材料结合形成浆液，胶状分散体的量应当在按照步骤(ii)进行热处理时，足以提供特定的稀土金属氧化物重量百分比，和
ii)对浆液进行热处理，使生成的稀土金属氧化物固定在微孔颗粒材料的外表面上，并产生自由流动的松散颗粒。
将相容微孔材料定义为与胶状分散体保持相容性，从而使胶状分散体保持原样(即颗粒材料保持基本分散的形式)的材料。如果干燥前胶状分散体絮凝至明显的程度，那么对浆液的干燥(例如在喷雾干燥器中)将不会产生自由流动的粉末，而且产物将不会是均匀的。因此，对微孔材料的选择应使其不会导致分散体中的胶体颗粒发生明显的絮凝，并且优选使分散体中的胶体颗粒不絮凝或基本上不絮凝。一些决定微孔材料和胶状分散体之间相容性的因素包括，但不限于：微孔材料的pH值和诸如硝酸铵的可电离盐的存在。如果pH值过高，那么胶体就会絮凝。在这种情况下，通过降低pH值可以将胶体分散在流体中
优选地，相容微孔颗粒材料是相容硅铝酸盐，以及更优选地，是相容沸石颗粒材料。可用于本发明的相容沸石颗粒材料包括，但不限于：硅酸盐沸石，X，Y和L沸石，八面沸石((Na2，Ca，Mg)29[Al58Si134O384]·240H2O；立方晶型的)，β-沸石(Nan[AlnSi64nO128] n＜7；四方晶型的)，丝光沸石(Na8[Al8Si40O96]·24H2O；斜方晶型的)，ZSM沸石(Nan[AlnSi96-nO192]·16H2O n＜27；斜方晶型的)，及其混合物。优选地，沸石是对疏水和轻度疏水的有机化合物具有亲合力的疏水的，轻度疏水的沸石或其混合物。具有低于4.2的pH值的沸石对于保持与胶状分散体的相容性而言是极优选的。具有高pH值的沸石也可以使用，通过将沸石与水混合并加入酸使其pH值降低到希望的水平。
所用的沸石材料也可以表达为下式：
MmM’nM”p[aAlO2·bSiO2·cTO2]
其中
M是单价阳离子，
M’是二价阳离子，
M”是三价阳离子，
a，b，c，n，m和p是反映化学计量比的数字，
c，m，n或p也可以是零。
Al和Si是四面体配位Al和Si原子，和
T是能代替Al或Si的四面体配位金属原子，
沸石或类-沸石材料的b/a比值为大约5～大约300，并且沸石的微孔径在5～13之间。
优选地，所用的稀土金属氧化物是镧系金属、钇、钪的氧化物或其混合物。更优选地，稀土金属氧化物是铈的氧化物。
可用于本发明的稀土金属氧化物由下列稀土金属盐制得，但不限于：YCl3，Y2(CO3)3，Y(C2H3O2)3，CeCl3，Ce2(CO3)3，Ce(C2H3O2)3，Ce(ClO4)3，和Ce(NC3)3。优选地，将稀土金属胶状分散体制备成预定的从20到150范围的粒径。通常，将稀土金属盐的水浆与酸混合生成可水解的盐来制备胶状分散体。优选的酸是硝酸或盐酸。可选地，如果初始金属盐是硝酸盐或氯化物，则将硝酸盐或氯化物盐与酸混合的这一步就不需要了。通过以上任一方法，所得的金属硝酸盐或金属氯化物之类的可水解盐被水解。优选地，通过加入氢氧化铵和过氧化氢的混合物使其水解并氧化。得到金属氢氧化物并将其与水和强酸混合产生浆液。例如强酸可以是硝酸、盐酸或高氯酸，并能使所生成的不溶的金属氢氧化物解聚集。然后将从浆液得到的残渣与水混合形成金属氧化物胶状分散体。当硝酸用作强酸时，所述胶状分散体中硝酸根离子与稀土金属氧化物的摩尔比在0.1～1.0的范围内；优选0.1～0.5，最优0.12～0.25。
具体地，将胶状分散体制备成预定的20到15范围内的粒径。由用于形成胶状分散体的沉淀和氧化参数来控制粒径。在一个具体实施方式中，加入碱和非必需的过氧化氢以氧化可水解的稀土金属盐溶液，从而产生稀土金属水合物分散体，并且取决于：
(i)反应是在热还是冷的条件下进行，
(ii)是否对反应进行了空气吹洗，
(iii)怎样浓缩含稀土金属水合物的溶液，
(iv)是否将碱加入到盐中或相反；微晶尺寸可以在20～100内变动。在另一个具体实施方式中，为制备如100～150的大颗粒，将碱加入到可水解的稀土金属盐溶液中并且使之在空气中缓慢氧化。
在另一个实施方式中，将稀土金属胶状分散体制备成预定的20到50范围内的粒径。将氢氧化铵和过氧化氢与硝酸铈溶液混合，形成氢氧化铈溶液。然后将硝酸加到氢氧化铈(IV)溶液中，生成20～50的含水合二氧化铈颗粒和硝酸根离子的胶状分散体。优选地，所述胶状分散体中硝酸根离子与二氧化铈的摩尔比在0.12～0.25的范围内。其它实施方式也是可行的，其中任何适宜的可水解稀土金属盐或其混合物都可以被替代，任何能够使生成的不溶稀土金属水合物解聚集的适宜的强酸如盐酸或高氯酸也可以被替代，以及任何适宜的碱例如氢氧化钠，氢氧化钾，四乙基氢氧化铵也可以被替代。优选地，碱的pH值大于4。更优选地，碱选自氢氧化铵及其衍生物。当将氢氧化钠或氢氧化钾用作碱时，钠和钾难以从沉淀的水合物颗粒中去除。因此需要多次洗涤颗粒。
在另一个实施方式中，氢氧化铵与硝酸铈溶液混合，其中混合物用空气吹洗，例如空气鼓泡进入混合物。得到氢氧化铈(IV)溶液然后加入硝酸，形成含50～70的水合二氧化铈颗粒和硝酸根离子的胶状分散体。优选地，所述胶状分散体中硝酸根离子与二氧化铈的摩尔比在0.12～0.25的范围内。其它实施方式也是可行的，其中任何适宜的可水解稀土金属盐或其混合物，任何适宜的强酸以及任何适宜的碱都可以被替代，如上所述。
在另一个实施方式中，氢氧化铵与硝酸铈溶液混合，其中混合物在空气中缓慢氧化，例如在室温下放置几天，生成氢氧化铈(IV)溶液。然后将硝酸加入该溶液得到含100～150的水合二氧化铈颗粒和硝酸根离子的胶状分散体。优选地，所述胶状分散体中硝酸根离子与铈氧化物的摩尔比在0.12～0.25的范围内。其它实施方式也是可行的，其中任何适宜的可水解稀土金属盐或其混合物，任何适宜的强酸以及任何适宜的碱都可以被替代，如上所述。
三价和/或四价铈盐能相当容易地转化成铈(IV)胶体。在另一个实施方式中，通过将碳酸铈的水浆与硝酸混合制备分散体。通过加入氢氧化铵和过氧化氢的混合物将生成的硝酸铈水解并氧化。得到氢氧化铈并且将其与水和硝酸混合生成铈的胶状分散体，该分散体包含水合二氧化铈颗粒和硝酸根离子。然后将该铈的胶状分散体加到相容沸石中形成浆液，在前述的温度下热处理该浆液以生成自由流动颗粒。
通常，水合稀土金属氧化物的胶状分散体与相容微孔颗粒材料形成的浆液是很稳定的。已经发现对于絮凝和化学变化(例如化学反应)，溶解，pH变化以及电导率的变化，该浆液都是稳定的。
微孔颗粒材料具有小于胶状分散体的平均粒径的平均孔径，从而可将胶状分散体安置在材料的外表面上。优选地，材料具有小于约20的平均孔径而胶状分散体具有至少约20的粒径。更优选地，材料具有小于约10的平均孔径
优选地，有超过20重量％的稀土金属氧化物(基于折算的微孔颗粒材料和稀土金属氧化物的总含量)涂在微孔颗粒材料的外表面上。优选地，提供处于约20～约70重量％范围内的涂于外表面的稀土金属氧化物的高负载量，基于折算的稀土金属氧化物和微孔颗粒材料总含量。令人惊奇地，这种自由流动颗粒，即具有高稀土金属氧化物负载量的微孔颗粒材料相当稳定。
自由流动颗粒的稳定性可以通过涂有稀土金属氧化物的微孔颗粒材料的可浸出性进行测量，低的可浸出性等于稳定的颗粒材料。通过测量当涂有稀土金属氧化物的微孔颗粒材料在水中成浆时溶解入(浸出到)水中的稀土金属氧化物的量，对浸出性进行测定。
涂有稀土金属氧化物的微孔颗粒材料可以在各种温度和温度的组合下进行热处理而仍然保持其稳定性。在一个具体的实施方式中，当涂有稀土金属氧化物的微孔颗粒材料在低于约200℃的温度下进行热处理然后在水中成浆时，令人惊奇地，只有极少量的稀土金属氧化物是可浸出的。由于是在如此低的温度下对材料进行热处理，因此可以预见稀土金属氧化物会完全进入水中。然而已经发现，一般地，浸出到水中的稀土金属氧化物的量少于30重量％(基于稀土金属氧化物的总含量)，这表明即使以低于200℃的温度进行热处理，该颗粒材料也非常稳定。当涂有稀土金属氧化物的微孔颗粒材料在高于约400℃的温度下进行热处理然后在水中成浆时，发现浸出到水中的稀土金属氧化物的量通常少于0.1重量％(基于折算的稀土金属氧化物的总含量)。这些结果对高和低的负载量都是符合的。不同于现有技术中的方法，本方法能够提供各种负载量，包括高负载量(超过20重量％的稀土金属氧化物)，可采用高达约900℃的各种温度，包括顺序温度，不会破坏材料的高表面积或催化活性。
在优选的实施方式中，对采用本发明的方法生成的浆液的热处理可以在低于约200℃，高于约400℃的温度下进行，或将其顺序组合，即先在低于约200℃后在高于约400℃的温度下进行。优选地，浆液的热处理先在低于约200℃的温度随后紧接着为高于400℃的温度下进行。更优选地，浆液的热处理先在85℃～105℃的温度下，随后在高于约400℃的温度下进行，其中以100℃/hr的速率加热浆液直至其温度高于约400℃。在这个状态将温度保持至少1小时。如果仅在约200℃～约400℃之间的温度下对涂有稀土金属氧化物的微孔颗粒材料进行商业可行时间的热处理，通常5小时，将对其产生有害的结果。尽管可以为避免产生有害结果而将涂有稀土金属氧化物的微孔颗粒材料在约200℃～约400℃之间的温度下加热几个星期，但这对涂有稀土金属氧化物的微孔颗粒材料的大量制造不具可行性。
尽管不希望被任何理论所束缚，但认为，当水合稀土金属氧化物与相容微孔材料结合形成浆液时，制备胶状分散体所用强酸的抗衡离子(例如硝酸根离子)移入微孔材料的孔中，并且稀土金属氧化物被固定到微孔材料的外表面上，这样稀土金属氧化物不再是可水分散的了。认为在较低温度下进行干燥步骤，例如低于大约200℃，将增强稀土金属氧化物在微孔材料外表面上的固定，并且涂有稀土金属氧化物的微孔颗粒材料是不溶于水的。然而，如果干燥步骤在约200℃～约400℃之间的温度下在商业可行的时间内进行，通常5小时，则认为抗衡离子从微孔材粒的孔中释放出来并且可再与稀土金属氧化物组分结合以再形成可水分散的稀土金属氧化物。总之如果将涂有稀土金属氧化物的微孔颗粒材料溶于水，将对其产生破坏。换句话说，稀土金属氧化物会浸出到水中而破坏涂有稀土金属氧化物的微孔颗粒材料。当继续加热至高于约400℃时，则认为抗衡离子分解成气体组分，该气体组分从涂有稀土金属氧化物的微孔颗粒材料的孔中释放出来，从而使材料在水中保持不溶。
因此，在一个实施方式中，加热浆液以使稀土金属氧化物固定在微孔材料的外表面上。该固定热处理步骤可包含干燥步骤和/或焙烧步骤。
在干燥步骤中，优选将浆液在足以形成干燥粉末(即从浆液中除去至少一些，更优选全部或基本上全部的水)的温度和时间下加热。优选地，在低于约200℃的温度下干燥溶液(例如通过喷雾干燥器)。在多数情况下，干燥步骤包括喷雾干燥，盘式干燥，冷冻干燥，溶剂干燥，急骤干燥方法或其混合。
在焙烧步骤中，优选在足以从所得的干燥的微孔材料中除去或分解至少一些，更优选全部或基本上全部抗衡离子的温度和时间下加热浆液或干燥的粉末。在此过程中，剩余的水(如果浆液尚未经历初始的低温干燥阶段)被驱出，并且至少一些，更优选全部或基本上全部的抗衡离子分解成气体组分。优选地，在单一处理步骤中对溶液进行喷雾干燥和焙烧，例如在喷雾焙烧器中进行。然而，这个热处理可以分两步进行，例如初始干燥步骤(例如通过喷雾干燥器)，随后焙烧步骤。
在另一个实施方式中，用于前述过程的优选的稀土金属是铈并且优选的相容微孔材料是相容的沸石颗粒材料。沸石颗粒材料的外表面上可以涂有超过约1重量％的二氧化铈(基于折算的沸石和二氧化铈的总含量)。外表面上涂有的二氧化铈的高负载量一般在约20～约70重量％的范围内，基于沸石和二氧化铈的总含量。令人惊奇地，具有高二氧化铈负载量的沸石颗粒材料非常稳定。令人惊奇地，当在低于约200℃的温度下对涂有二氧化铈的沸石颗粒材料进行热处理并在水中成浆时，仅有很少的二氧化铈可以浸出。一般地，发现少于30重量％的二氧化铈(基于折算的二氧化铈总含量)浸出到水中，这表明即使在低于大约200℃的温度下进行热处理，该颗粒材料也是相当稳定的。当涂有二氧化铈的沸石颗粒材料在高于约400℃的温度下进行热处理然后在水中成浆时，发现浸出到水中的二氧化铈的量通常少于0.1重量％(基于折算的二氧化铈的总含量)。
优选在低于约200℃的温度对浆液进行喷雾干燥。在多数情况下，热处理步骤包括喷雾干燥，盘式干燥，冷冻干燥，溶剂干燥，急骤干燥方法或其混合
沸石颗粒材料具有小于水合二氧化铈胶状分散体平均粒径的平均孔径，从而可将胶状分散体安置在材料的外表面上。优选地，沸石具有小于20的平均孔径而铈胶状分散体具有至少20的粒径。
在一个优选实施方式中，前述的方法加入了一个附加步骤(iii)研磨松散颗粒以提供1-25微米范围内的颗粒大小。
可以将涂有催化稀土金属氧化物的微孔颗粒材料应用于不同用途，在本发明的一个方式中，将涂有金属氧化物的微孔颗粒材料混进包裹传统烟草棒的卷烟纸中以减少旁路烟流的释放。确切地说，可将该颗粒材料用作卷烟纸生产中的填充料浸渍入卷烟纸中，或用作卷烟纸的外和或内表面的涂层或夹层。可选地，将经此处理的纸用作多重包装材料，即，可将经此处理的纸用作包有传统卷烟纸的香烟的外围包装纸。
在本发明的另一个方式中，将该颗粒材料用于催化燃料燃烧形成的废气，例如汽车尾气。现代汽车发动机由于烃类燃料的不充分燃烧产生许多污染物。尾气混合物一般含有CO，未燃烧的烃以及几千ppm的NOX。减少这三种燃烧副产物的催化转换物被称为三元催化剂。其它用途包括自清洁型炉的内壁涂层，催化裂化，热喷雾涂料和可磨蚀密封件。
一种催化剂，例如二氧化铈，具有在发动机满转期间为实现烃和CO的氧化提供氧气的能力。当发动机乏转时，铈被氧化成储氧的Ce4+。当富燃料循环开始时，铈能可逆地从Ce4+改变氧化态到Ce3+，同时为化学反应(例如将CO转化为CO2)提供氧气。为了使该催化剂能在排气管的高温下有效地工作，它必须具有足够的表面积从而为催化反应提供足够的活性位。根据本发明制造的涂有二氧化铈的微孔颗粒材料提供高催化表面积以实现对污染物的充分催化。另外，二氧化铈被微孔颗粒材料稳定，从而使氧化物能经受排气管中的高温。
提出以下实施例以进一步阐明本发明的各种方式。这些实施例仅是为了说明而不是为了限制本发明的范围。
实施例
二氧化铈胶状分散体
实施例1
将相当于含69.3重量％二氧化铈的碳酸铈(50g，99.9％的纯度)与蒸馏水(0.1L)成浆并加入硝酸(38.4ml；16M)溶解。将得到的中性溶液煮沸几分钟，过滤除去痕量的不溶性物质，用水稀释至1L得到硝酸铈溶液。将含氢氧化铵(40ml，18M)，过氧化氢(20ml，“100体积”)和水(160ml)的混合物搅拌加入制得的硝酸铈溶液中并在75℃下保存。所得的不溶性黑褐色过氧化铈(IV)络合物迅速褪色，并且在氢氧化铵/过氧化氢混合物完全加入之后，得到奶油白色的氢氧化铈(IV)沉淀，其pH值为7.0。
离心分离该沉淀物并用1L体积的蒸馏水连续洗涤两次。将分离后的沉淀物与蒸馏水(750ml)和硝酸(16M，12.5ml)一起搅拌，从而使硝酸/二氧化铈的摩尔比为1。将所得浆液在大约70℃下加热15分钟使氢氧化铈(IV)解聚集并且得到经调整的浆液。该经调整浆液的pH值小于1。
冷却后，将浆液离心分离并且将所得的滤渣在蒸馏水(150ml)中分散，得到呈绿色的半透明胶状溶胶。
实施例2
将1kg氢氧化铈(大约72％的二氧化铈并且硝酸盐/二氧化铈之比为0.24)置于坩埚中(床层厚度3.0cm)并在马弗炉中空气下以320℃加热1小时。得到的干燥的可分散的铈化合物粉末(0.78kg)具有59的微晶尺寸并且硝酸盐/铈的比是0.14。
将100g热处理过的铈化合物粉末搅拌分散在热软化水中以形成具有以二氧化铈计为450μg/L浓度的胶状分散体。
实施例3
将1.22kg可分散的二氧化铈凝胶(从Advanced Materials Resources，Inc.ofToronto，Canada获得并且以实施例1所述的方法制备)与5.5L软化水一起搅拌30分钟。所得的胶状分散体含有200g/L的二氧化铈。该胶状分散体具有1.15g/ml的密度和1.8的pH值。
二氧化铈胶状分散体和沸石的混合浆液
实施例4A
将0.536kg的沸石粉末(从Zeolyst International of Pennsylvania，USA获得的ZeolystTMCBV400；pH3至5)搅拌加到2L实施例3所述的二氧化铈胶状分散体(以二氧化铈计180g/L)中。该触变性混合物(密度1.30g/ml，pH3.8)含有标称的44重量％的二氧化铈(基于折算的二氧化铈和沸石的总含量)和56重量％的沸石(基于折算的二氧化铈和沸石的总含量)，将其喷雾干燥(进口温度180℃，出口温度105℃)得到自由流动的凝胶粉末。
实施例4B
将45g的沸石粉末(从Zeolyst International获得的ZeolystTMCBV400；pH3至5)搅拌加到0.5L实施例3所述的二氧化铈胶状分散体(以二氧化铈计100g/L)中。该触变性混合物(密度1.20g/ml，pH2.8)含有标称的72重量％的二氧化铈(基于折算的二氧化铈和沸石的总含量)和28重量％的沸石(基于折算的二氧化铈和沸石的总含量)，将其喷雾干燥(进口温度180℃，出口温度105℃)得到自由流动的凝胶粉末。
实施例5
将0.59kg的沸石粉末(从Zeolyst International获得的ZeolystTMCBV600；pH3至5)搅拌加到2L实施例3所述的二氧化铈胶状分散体(以二氧化铈计180g/L)中。该触变性混合物(密度1.28g/ml，pH3.3)含有标称的44重量％的二氧化铈(基于折算的二氧化铈和沸石的总含量)和56重量％的沸石(基于折算的二氧化铈和沸石的总含量)，将其喷雾干燥(进口温度180℃，出口温度105℃)得到自由流动的凝胶粉末。
实施例6
将0.36kg的沸石粉末(从Zeolyst International获得的ZeolystTMCBV300；pH5至7)搅拌加到0.5L实施例3所述的二氧化铈胶状分散体(以二氧化铈计180g/L)中。该触变性混合物(密度1.28g/ml，pH3.7)含有标称的33重量％的二氧化铈(基于折算的二氧化铈和沸石的总含量)和67重量％的沸石(基于折算的二氧化铈和沸石的总含量)，将其喷雾干燥(进口温度180℃，出口温度105℃)得到自由流动的凝胶粉末。
实施例7
将采用实施例3所述方法制得的不同体积的铈胶状分散体与不同重量的沸石粉末(从Zeolyst International获得的ZeolystTMCBV720；pH3至5)一起搅拌。由铈胶状分散体与沸石粉末的混合物生成的浆液涉及表1中所示的各种组成。
表1
  原料     Wt％二氧化铈1 铈胶状分散体的体积(L)  沸石质量(g) 总体积(L)   浆液密度(g/ml)   pH
    1     33     0.75   350   0.92     1.33   3.3
    2     44     1.00   300   1.15     1.27   3.1
    3     54     1.25   250   1.40     1.24   3.0
    4     64     1.50   200   1.60     1.22   2.9
    5     72     1.00   90   1.025     1.20   2.8
1Wt％基于折算的二氧化铈和沸石的总含量。
混合的二氧化铈胶状分散体-沸石原料的喷雾干燥
实施例8
所有实施例7制得的原料都很容易地通过150μm的筛。有少量的外来杂质(＜1％)。让原料在喷雾干燥前在22℃保持24hr。原料1没有沉降的迹象。原料2-5表现出沉降，然而沉降物经摇晃或轻微搅拌就可容易地重新成浆。
用Mobile Minor喷雾干燥器(标称蒸发能力为每小时5kg水)进行大量原料的喷雾干燥。到喷雾干燥器的原料流率为1.7L/hr，进口温度为220℃，出口温度为109℃到160℃。喷射时搅拌原料。表2显示了喷雾干燥的结果。
表2
    原料 喷雾干燥原料的质量(kg) 凝胶粉末的理论产量(kg) 凝胶粉末的实际产量(kg)   收率％
    1     162.5     68.3     64.0     95
    2     1.210     0.400     0.414     1021
    3     1.214     0.367     0.435     1181
    4     1.620     0.439     0.435     99
    5     1.065     0.268     0.235     87
平均收率％     100
1这些收率大于100％是因为未清洗喷雾干燥器而进行连续反应。
表2中所述的凝胶粉末是球形并且是自由流动的。通过热重分析仪检测凝胶粉末以测定热处理的优选温度，然后使凝胶粉末经过500℃的热处理(将凝胶粉末以100℃/hr的速率加热直到其温度达到500℃，将温度保持至少1hr)，观察失重和/或NOx的释放。对这些喷雾干燥的二氧化铈-沸石凝胶粉末的评定列于表3中。
表3
    原料     Wt％二氧化铈1     堆积密度(g/ml)
    1     33     0.55
    2     44     0.56
    3     54     0.68
    4     64     0.80
    5     72     0.94
1Wt％基于折算的二氧化铈和沸石的总含量。
由于二氧化铈的密度远远大于沸石的密度，表3中显示的实验结果证实二氧化铈是和二氧化铈-沸石凝胶粉末共存的；当二氧化铈的百分含量增加时，密度增加。
不可浸出的二氧化铈-沸石凝胶粉末
实施例9
将10g如实施例8所述方法制备的含4.4g二氧化铈(44重量％的二氧化铈)的二氧化铈-沸石凝胶粉末(从Zeolyst International获得的ZeolystTMCBV720；pH3至5)加入到100ml水中并加热到70℃，保持大约10分钟。然后将该溶液离心分离并且向得到的上清夜(浸出液)中加入氢氧化铵，沉淀出溶解在上清夜中的所有二氧化铈。在上清夜中仅发现了0.35g的二氧化铈。
实施例10
将10g用类似实施例5所述方法(不在500℃热处理)制备的含6.5g二氧化铈(65重量％的二氧化铈)的二氧化铈-沸石凝胶粉末(从Zeolyst International获得的ZeolystTMCBV620；pH3至5)加入到50ml水中并加热到70℃，保持大约10分钟。测定其导电率，发现是10×10-3西门子。
实施例11
将10g用类似实施例5所述方法(不在500℃热处理)制备的含4.4g二氧化铈(44重量％的二氧化铈)的二氧化铈-沸石凝胶粉末(从Zeolyst International获得的ZeolystTMCBV620；pH3至5)加入到50ml水中并加热到70℃，保持大约10分钟。测定其导电率，发现是6.4×10-3西门子。
增加的导电率等同于更多的二氧化铈浸出量，因而，实施例10和11表明：随着二氧化铈负载量的增加，导电率似乎也成比例地增加，这意味着更多的二氧化铈浸出量。尽管浸出量随着负载量的升高而增加，但已经发现在低于约200℃的温度下进行热处理的样本一般只有小于30重量％的二氧化铈(基于折算的二氧化铈的总含量)浸出到水中。
这些实施例显示了二氧化铈涂覆的沸石的宽范围的重量百分比。实验表明了二氧化铈涂覆的沸石的高产物密度与较高的二氧化铈负载量之间的紧密联系。令人惊奇的是即使不在500℃以上热处理涂有二氧化铈的沸石，这些涂覆沸石的稳定性也是非常高的，如在实施例9到11中证明的。
尽管对本发明的优选实施方式在此已经进行了详细的描述，本领域的技术人员也能理解可以对其进行不背离本发明精神或所附权利要求范围的改变。

Claims (95)

1.一种制备涂有催化稀土金属氧化物的微孔颗粒材料的方法，该材料含有大于20重量％的涂在所述微孔颗粒材料外表面上的所述稀土金属氧化物，基于折算的稀土金属氧化物和微孔颗粒材料的总含量，所述方法包含以下步骤：
i)将一定量水合稀土金属氧化物的胶状分散体与相容的微孔颗粒材料结合生成浆液，胶状分散体的量应当在按照步骤(ii)进行热处理时，足以提供大于20重量％的稀土金属氧化物，所述微孔颗粒材料具有小于20的平均孔径并且所述胶状分散体具有至少20的粒径，从而将所述胶状分散体安置在所述微孔颗粒材料的所述外表面上；和
ii)在低于约200℃，或高于约400℃的温度下热处理所述浆液，或将上述热处理顺序结合，即先在低于约200℃后在高于约400℃的温度下热处理所述浆液，使生成的稀土金属氧化物固定到所述微孔颗粒材料的所述外表面上，以提供自由流动的松散颗粒。
2.权利要求1的方法，其中所述的微孔颗粒材料是相容的硅铝酸盐。
3.权利要求2的方法，其中所述的微孔颗粒材料是相容的沸石颗粒材料。
4.权利要求3的方法，其中先在低于约200℃，后在高于约400℃的温度下热处理所述浆液。
5.权利要求4的方法，其中稀土金属氧化物选自镧系金属、钇、钪的氧化物及其混合物。
6.权利要求5的方法，其中稀土金属氧化物是铈的氧化物。
7.权利要求3的方法，其中所述胶状分散体具有小于4.2的pH值并且所述胶状分散体是晶状的。
8.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包含步骤(iii)，其包括研磨所述涂有稀土金属氧化物的微孔颗粒材料以提供1-25微米范围的粒径。
9.权利要求1的方法，其中采用喷雾干燥，盘式干燥，冷冻干燥，溶剂干燥，急骤干燥技术或其混合的方法热处理所述浆液。
10.权利要求3的方法，其中所述胶状分散体由稀土金属盐底物制得，该稀土金属盐底物选自稀土金属硝酸盐，稀土金属氯化物，稀土金属醋酸盐，稀土金属高氯酸盐及其混合物。
11.权利要求3的方法，其中所述胶状分散体由镧系金属盐底物制得，该镧系金属盐底物选自镧系金属硝酸盐、镧系金属氯化物，镧系金属醋酸盐，镧系金属高氯酸盐及其混合物。
12.权利要求3的方法，其中将所述胶状分散体干燥成凝胶并随后在水中还原以形成用于步骤(i)中的所述胶状分散体。
13.权利要求3的方法，其中将所述的沸石与水混合并加入酸以提供小于4.2的pH值。
14.权利要求3的方法，其中将所述的沸石与水混合并提供小于4.2的pH值。
15.权利要求3的方法，其中将所述的胶状分散体制备成预定的20-50，50-70或100-150的受控制范围内的胶状颗粒粒径。
16.权利要求15的方法，其中制备具有20-50预定粒径的所述胶状分散体包含以下步骤：
a)将碱和过氧化氢与可水解的稀土金属盐溶液混合，生成稀土金属氢氧化物溶液；和
b)将强酸加入稀土金属氢氧化物溶液中以提供水合稀土金属氧化物的胶状分散体，其中强酸能够解聚集水合稀土金属氧化物的胶状分散体，其中强酸能使水合稀土金属氧化物的胶状分散体解聚集。
17.权利要求15的方法，其中制备具有50-70预定粒径的所述胶状分散体包含以下步骤：
a)将碱与可水解的稀土金属盐溶液混合，由此将空气鼓泡通入溶液，生成稀土金属氢氧化物溶液；和
b)将强酸加入稀土金属氢氧化物溶液中以提供水合稀土金属氧化物的胶状分散体，其中强酸能够解聚集水合稀土金属氧化物的胶状分散体，其中强酸能使水合稀土金属氧化物的胶状分散体解聚集。
18.权利要求15的方法，其中制备具有100-150预定粒径的所述胶状分散体包含以下步骤：
a)将碱和可水解的稀土金属盐溶液混合，其中稀土金属有两种氧化态；
b)让可水解的稀土金属盐溶液在空气中缓慢氧化生成稀土金属氢氧化物溶液；和
c)加强酸到稀土金属氢氧化物溶液中以提供水合稀土金属氧化物的胶状分散体，其中强酸能使水合稀土金属氧化物的胶状分散体解聚集。
19.权利要求16的方法，其中强酸选自硝酸、盐酸和高氯酸。
20.权利要求17的方法，其中强酸选自硝酸、盐酸和高氯酸。
21.权利要求18的方法，其中强酸选自硝酸、盐酸和高氯酸。
22.权利要求19的方法，其中强酸是硝酸并且所述的水合稀土金属氧化物的胶状分散体含有硝酸根离子。
23.权利要求20的方法，其中强酸是硝酸并且所述的水合稀土金属氧化物的胶状分散体含有硝酸根离子。
24.权利要求21的方法，其中强酸是硝酸并且所述的水合稀土金属氧化物的胶状分散体含有硝酸根离子。
25.权利要求22的方法，其中所述的自由流动的松散颗粒不含硝酸根离子。
26.权利要求23的方法，其中所述的自由流动的松散颗粒不含硝酸根离子。
27.权利要求24的方法，其中所述的自由流动的松散颗粒不含硝酸根离子。
28.根据权利要求16的方法，其中所述的稀土金属盐选自稀土金属硝酸盐，稀土金属氯化物，稀土金属醋酸盐，稀土金属高氯酸盐及其混合物。
29.根据权利要求17的方法，其中所述的稀土金属盐选自稀土金属硝酸盐，稀土金属氯化物，稀土金属醋酸盐，稀土金属高氯酸盐及其混合物。
30.根据权利要求18的方法，其中所述的稀土金属盐选自稀土金属硝酸盐，稀土金属氯化物，稀土金属醋酸盐，稀土金属高氯酸盐及其混合物。
31.根据权利要求16的方法，其中稀土金属选自镧系金属，钇，钪及其混合物。
32.根据权利要求17的方法，其中稀土金属选自镧系金属，钇，钪及其混合物。
33.根据权利要求18的方法，其中稀土金属选自铈，铕及其混合物。
34.权利要求1的方法，其中所述的微孔颗粒材料具有小于10的孔直径
35.权利要求3的方法其中胶状分散体具有小于4.2的pH值并且所述的水合二氧化铈是晶状的。
36.权利要求3的方法，其中所述方法进一步含有步骤(iii)，其包括研磨所述涂有稀土金属氧化物的沸石颗粒材料以提供1-25微米范围的粒径。
37.权利要求3的方法，其中采用喷雾干燥，盘式干燥，冷冻干燥，溶剂干燥，急骤干燥技术及其混合的方法热处理所述浆液。
38.权利要求3的方法，其中所述水合二氧化铈的胶状分散体由铈盐底物制得，该铈盐底物选自硝酸铈、氯化铈，醋酸铈，高氯酸铈及其混合物。
39.权利要求3的方法，其中将所述胶状分散体干燥成凝胶并随后在水中还原以形成用于步骤(i)中的所述胶状分散体。
40.权利要求3的方法，其中将所述的沸石与水混合并加入酸以提供小于4.2的pH值。
41.权利要求3的方法，其中将所述的沸石与水混合并提供小于4.2的pH值。
42.权利要求3的方法，其中将所述的胶状分散体制备成预定的20-50，50-70或100-150的受控制范围内的胶状颗粒粒径。
43.权利要求42的方法，其中制备具有20-50预定粒径的所述胶状分散体包含以下步骤：
a)将碱和过氧化氢与可水解的铈盐溶液混合，生成氢氧化铈(IV)溶液；和
b)将强酸加入该氢氧化铈(IV)溶液中以提供水合二氧化铈的胶状分散体，其中强酸能够使水合二氧化铈的胶状分散体氧化物解聚集。
44.权利要求42的方法，其中制备具有50-70预定粒径的所述胶状分散体包含以下步骤：
a)将碱与可水解的铈盐溶液混合，由此将空气鼓泡通入溶液，生成氢氧化铈(IV)溶液；和
b)将强酸加入该氢氧化铈(IV)溶液中以提供水合二氧化铈的胶状分散体，其中强酸能够使水合二氧化铈的胶状分散体氧化物解聚集。
45.权利要求42的方法，其中制备具有100-150预定粒径的所述胶状分散体包含以下步骤：
a)将碱和可水解的铈盐溶液混合；
b)让可水解的铈盐溶液在空气中缓慢氧化生成氢氧化铈(IV)溶液；和
c)加强酸到氢氧化铈(IV)溶液中以提供水合二氧化铈的胶状分散体，其中强酸能使水合二氧化铈的胶状分散体解聚集。
46.权利要求43的方法，其中强酸选自硝酸、盐酸和高氯酸。
47.权利要求44的方法，其中强酸选自硝酸、盐酸和高氯酸。
48.权利要求45的方法，其中强酸选自硝酸、盐酸和高氯酸。
49.权利要求46的方法，其中强酸是硝酸并且所述的水合二氧化铈的胶状分散体含有硝酸根离子。
50.权利要求47的方法，其中强酸是硝酸并且所述的水合二氧化铈的胶状分散体含有硝酸根离子。
51.权利要求48的方法，其中强酸是硝酸并且所述的水合二氧化铈的胶状分散体含有硝酸根离子。
52.权利要求49的方法，其中所述的自由流动的松散颗粒不含硝酸根离子。
53.权利要求50的方法，其中所述的自由流动的松散颗粒不含硝酸根离子。
54.权利要求51的方法，其中所述的自由流动的松散颗粒不含硝酸根离子。
55.根据权利要求43的方法，其中所述的铈盐选自硝酸铈，氯化铈，醋酸铈，高氯酸铈及其混合物。
56.根据权利要求44的方法，其中所述的铈盐选自硝酸铈，氯化铈，醋酸铈，高氯酸铈及其混合物。
57.根据权利要求45的方法，其中所述的铈盐选自硝酸铈，氯化铈，醋酸铈，高氯酸铈及其混合物。
58.权利要求49的方法，其中所述的胶状分散体中硝酸根离子与二氧化铈的摩尔比在0.12-0.25的范围内。
59.权利要求50的方法，其中所述的胶状分散体中硝酸根离子与二氧化铈的摩尔比在0.12-0.25的范围内。
60.权利要求51的方法，其中所述的胶状分散体中硝酸根离子与二氧化铈的摩尔比在0.12-0.25的范围内。
61.权利要求3的方法，其中涂在外表面上的稀土金属氧化物在20-70重量％的范围内，基于折算的稀土金属氧化物和沸石的总含量。
62.权利要求61的方法，其中所述的稀土金属氧化物是二氧化铈。
63.权利要求3的方法，其中沸石由下式表达
MmM’nM”p[aAlO2.bSiO2.cTO2]
其中
M是单价阳离子，
M’是二价阳离子，
M”是三价阳离子，
a，b，c，n，m和p是反映化学计量比的数字，
c，m，n或p也可以是零。
Al和Si是四面配位的Al和Si原子，和
T是能代替Al和Si的四面配位的金属原子，
沸石或类沸石材料的b/a比值为大约5～大约300，并且沸石的微孔大小在5～13之间。
64.权利要求3的方法，其中沸石选自硅酸盐沸石，八面沸石，X，Y和L沸石，β-沸石，丝光沸石，ZSM沸石及其混合物。
65.权利要求3的方法，其中沸石选自对疏水的和轻度疏水的有机化合物具有亲合力的疏水的，轻度疏水的沸石及其混合物。
66.一种涂有催化稀土金属氧化物的自由流动松散颗粒，含有：
沸石颗粒材料；
稀土金属氧化物；
所述沸石颗粒材料具有小于20的平均孔径；和
涂在所述沸石颗粒材料外表面上的所述稀土金属氧化物大于20重量％，基于折算的稀土金属氧化物和沸石的总含量。
67.权利要求66的自由流动松散颗粒，其中稀土金属氧化物选自镧系金属、钇、钪的氧化物及其混合物。
68.权利要求67的自由流动松散颗粒，其中稀土金属氧化物是铈的氧化物。
69.权利要求66的自由流动松散颗粒，其中涂在外表面上的稀土金属氧化物在20-70重量％的范围内，基于折算的稀土金属氧化物和沸石的总含量。
70.权利要求67的自由流动松散颗粒，其中涂在外表面上的镧系金属氧化物在20-70重量％的范围内，基于折算的镧系金属氧化物和沸石的总含量。
71.权利要求68的自由流动松散颗粒，其中涂在外表面上的二氧化铈在20-70重量％的范围内，基于折算的二氧化铈和沸石的总含量。
72.权利要求66的自由流动松散颗粒，进一步包含1-25微米范围内的粒径
73.权利要求66的自由流动松散颗粒，其中所述自由流动松散颗粒不含硝酸根离子。
74.权利要求66的自由流动松散颗粒，其中所述的沸石颗粒材料具有小于10的孔直径。
75.权利要求66的方法，其中沸石由下式表达
MmM’nM”p[aAlO2·bSiO2·cTO2]
其中
M是单价阳离子，
M’是二价阳离子，
M”是三价阳离子，
a，b，c，n，m和p是反映化学计量比的数字，
c，m，n或p也可以是零。
Al和Si是四面配位的Al和Si原子，和
T是能代替Al和Si的四面配位的金属原子，
沸石或类沸石材料的b/a比值为大约5～大约300，并且沸石的微孔大小在5～13之间。
76.权利要求67的方法，其中沸石可由下式表达
MmM’nM”p[aAlO2·bSiO2·cTO2]
其中
M是单价阳离子，
M’是二价阳离子，
M”是三价阳离子，
a，b，c，n，m和p是反映化学计量比的数字，
c，m，n或p也可以是零。
Al和Si是四面配位的Al和Si原子，和
T是能代替Al和Si的四面配位的金属原子，
沸石或类沸石材料的b/a比值＞5，并且沸石的微孔大小在5～13之间。
77.权利要求68的方法，其中沸石可由下式表达
MmM’nM”p[aAlO2·bSiO2·cTO2]
其中
M是单价阳离子，
M’是二价阳离子，
M”是三价阳离子，
a，b，c，n，m和p是反映化学计量比的数字，
c，m，n或p也可以是零。
Al和Si是四面配位的Al和Si原子，和
T是能代替Al和Si的四面配位的金属原子，
沸石或类沸石材料的b/a比值＞5，并且沸石的微孔大小在5～13之间。
78.权利要求66的自由流动松散颗粒，其中沸石选自硅酸盐沸石，八面沸石，X，Y和L沸石，β-沸石，丝光沸石，ZSM沸石及其混合物。
79.权利要求67的自由流动松散颗粒，其中沸石选自硅酸盐沸石，八面沸石，X，Y和L沸石，β-沸石，丝光沸石，ZSM沸石及其混合物。
80.权利要求68的自由流动松散颗粒，其中沸石选自硅酸盐沸石，八面沸石，X，Y和L沸石，β-沸石，丝光沸石，ZSM沸石及其混合物。
81.权利要求66的自由流动松散颗粒，其中沸石选自对疏水的和轻度疏水的有机化合物具有亲合力的疏水的，轻度疏水的沸石及其混合物。
82.权利要求66的自由流动松散颗粒，其中所述沸石颗粒材料具有小于4.2的pH值。
83.权利要求66的自由流动松散颗粒，其中当该涂有稀土金属氧化物的沸石自由流动松散颗粒在水中成浆时，发现少于30重量％的稀土金属氧化物(基于折算的稀土金属氧化物的总含量)浸出到水中。
84.权利要求66的自由流动松散颗粒，其中当该涂有二氧化铈的沸石自由流动松散颗粒在水中成浆时，发现少于30重量％的二氧化铈(基于折算的二氧化铈的总含量)浸入水中。
85.一种制备涂有催化稀土金属氧化物的沸石颗粒材料的方法，该材料含有至少1重量％的涂在所述沸石颗粒材料外表面上的所述稀土金属氧化物，基于稀土金属氧化物和沸石的总含量，所述方法包含以下步骤：
i)将一定量水合稀土金属氧化物的胶状分散体与相容的沸石颗粒材料结合形成浆液，胶状分散体的量应当在按照步骤(ii)进行热处理时，足以提供大于1.0重量％的稀土金属氧化物，所述沸石颗粒材料具有小于20的平均孔径并且所述胶状分散体具有至少20的粒径，从而将所述胶状的分散体安置在所述沸石的所述外表面上；和
ii)在低于约200℃，或高于约400℃至大约低于550℃的温度下处理所述浆液，或将上述热处理顺序结合，即先在低于约200℃后在高于约400℃但低于550℃的温度下热处理所述浆液，使生成的稀土金属氧化物固定在所述沸石颗粒材料的所述外表面上，以提供自由流动的松散颗粒。
86.一种制备涂有催化性二氧化铈的沸石颗粒材料的方法，该材料含有至少1重量％的涂在所述沸石颗粒材料外表面上的二氧化铈，基于二氧化铈和微孔颗粒材料的总含量，该方法包含以下步骤：
i)将一定量水合二氧化铈的胶状分散体与相容的沸石颗粒材料结合形成浆液，胶状分散体的量应当在按照步骤(ii)进行热处理时，足以提供大于1.0重量％的二氧化铈，所述沸石颗粒材料具有小于20的平均孔径并且所述的胶状分散体具有至少20的粒径，从而将所述胶状分散体安置在所述沸石的所述外表面上；和
ii)在低于约200℃，或高于约400℃至大约低于550℃的温度下处理所述浆液，或将上述热处理顺序结合，即先在低于约200℃后在高于约400℃但低于550℃的温度下热处理所述浆液，使生成的二氧化铈固定在所述沸石颗粒材料的所述外表面上，以提供自由流动的松散颗粒。
87.一种制备涂有催化稀土金属氧化物的沸石颗粒材料的方法，该材料含有至少1重量％的涂在所述沸石颗粒材料外表面上的稀土金属氧化物，基于稀土金属氧化物和微孔颗粒材料的总含量，该方法包含以下步骤：
i)将一定量水合稀土金属氧化物的胶状分散体与pH值小于约4.2的相容沸石颗粒材料相结合形成浆液，胶状分散体的量应当在按照步骤(ii)进行热处理时，足以提供大于1.0重量％的稀土金属氧化物，所述的沸石颗粒材料具有小于20的平均孔径并且所述的胶状分散体具有至少20的粒径，从而将所述胶状分散体安置在所述沸石的所述外表面上；和
ii)在低于约200℃，或高于约400℃的温度下热处理所述浆液，或将上述热处理顺序结合，即先在低于约200℃后在高于约400℃的温度下热处理所述浆液，使生成的稀土金属氧化物固定到所述沸石颗粒材料的所述外表面上，以提供自由流动的松散颗粒。
88.一种制备涂有催化稀土金属氧化物的沸石颗粒材料的方法，该材料含有至少1.0重量％的涂在所述沸石颗粒材料外表面上的所述稀土金属氧化物，基于稀土金属氧化物和沸石的总含量，所述方法包含以下步骤：
i)将一定量水合稀土金属氧化物的胶状分散体与相容的沸石颗粒材料相结合形成浆液，胶状分散体的量应当在按照步骤(ii)进行热处理时，足以提供至少1.0重量％的稀土金属氧化物，所述的沸石颗粒材料具有小于约20的平均孔径并且所述的胶状分散体具有至少约20的粒径，从而将所述胶状分散体安置在所述沸石的所述外表面上；和
ii)在低于约200℃的温度下热处理所述浆液，使生成的稀土金属氧化物固定在所述沸石颗粒材料的所述外表面上，以提供自由流动的松散颗粒。
89.一种制备涂有稀土金属氧化物的微孔颗粒材料的方法，稀土金属氧化物涂在所述微孔颗粒材料的外表面上，所述方法包含以下步骤：
i)将一定量水合稀土金属氧化物的胶状分散体与相容微孔颗粒材料相结合形成浆液，所述的微孔颗粒材料具有小于所述胶状分散体粒径的孔径，以将所述胶状分散体安置在微孔颗粒材料的所述外表面上；和
ii)热处理所述浆液，以将生成的稀土金属氧化物固定在微孔颗粒材料的外表面上。
90.权利要求89的方法，其中所述的热处理包括在足以充分去除浆液中水的温度下加热所述浆液，以形成自由流动的松散颗粒。
91.权利要求90的方法，其中所述的热处理进一步包括焙烧所述的自由流动松散颗粒。
92.权利要求89的方法，其中所述的热处理包括在单一步骤中将所述的浆液加热成干燥、焙烧过的粉末。
93.权利要求89的方法，其中所述的浆液包含硝酸根离子，并且所述的热处理在足以分解至少一些硝酸根离子至气态组份的温度下进行。
94.权利要求91的方法，其中所述的浆液包含硝酸根离子，并且所述的热处理在足以分解至少一些硝酸根离子至气态组份的温度下进行。
95.权利要求89的方法，其中所述的方法进一步包含研磨所述涂有稀土金属氧化物的微孔颗粒材料，以提供1-25微米范围内的粒径。
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