CN1111088C - 含磷和稀土的烃类裂化催化剂钝化剂组分及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含磷和稀土的烃类裂化催化剂钝化剂组分，该钝化剂组分含有磷化合物、稀土化合物和铝化合物，所述钝化剂组分的³¹P MAS NMR谱图中，在化学位移为0～-10ppm处有一个尖峰。含该钝化剂组分的裂化催化剂具有更高的抗重金属污染能力，更高的催化活性，更高的汽油选择性和更低的焦炭选择性。

Description

含磷和稀土的烃类裂化催化剂钝化剂组分及其制备方法

本发明是关于一种烃类裂化催化剂钝化剂组分及其制备方法，更具体地说是关于一种含磷和稀土的烃类裂化催化剂钝化剂组分及其制备方法。

含磷和/或稀土的烃类催化裂化催化剂及其制备方法可以分为三类。

第一类是催化剂中含有独立的磷酸铝或氧化铝-磷酸铝组分作为基质或基质的-部分，独立的磷酸铝或氧化铝-磷酸铝组分是预先制备的。如US 4,873,211公开了一种作为裂化催化剂组分的物质，该物质包括一种沸石和一种基质材料，该基质材料基本上由磷酸铝组成，在该基质材料中嵌入了所述沸石。该裂化催化剂组分物质一般采用将含铝离子的溶液与含磷酸、磷酸根或磷酸氢根离子的溶液混合，生成沉淀，然后将固液分离、洗涤、脱水而制备。该裂化催化剂组分物质具有较高的水热稳定性。又例如，EP 215,336A1公开了一种用作催化裂化催化剂组分的磷酸铝组分，其中磷与铝的比至少为0.8，优选接近1，并且该组分具有高的孔隙率。

第二类是在催化剂制备过程中用磷酸、亚磷酸及其铵盐来处理稀土分子筛，例如，EP 0,095,364A2公开了一种催化剂，该催化剂含有一种从粘土材料制备的结晶硅铝酸盐沸石、该粘土生成的残渣和有效量的磷，所述催化剂的制备方法包括用一种非碱金属将由粘土制备的含碱金属的硅铝酸盐沸石和残渣进行离子交换，以降低含碱金属的硅铝酸盐沸石中的碱金属含量；焙烧得到沸石和粘土残渣，并且，将焙烧后的沸石和残渣与一种介质接触足够长的时间使焙烧后的沸石残渣中含有有效量的磷，所述介质含有一种阴离子，该阴离子选自由磷酸二氢根离子、亚磷酸二氢根离子组成的组中。该催化剂具有较高的活性。

第三类是在含稀土分子筛的催化剂制备成型后，用含磷的水溶液对催化剂进行后处理，使之浸渍上0.1％～1.0％重的磷。例如，CN1,062,750A公开了一种含磷和稀土超稳Y沸石的裂化催化剂，该催化剂有1～40重％的稀土超稳Y沸石或其与ZSM-5的混合物、0～95重％的粘土、0～85重％的耐高温无机氧化物以及0.1～1重％的磷组成，其中，以稀土氧化物计，稀土超稳Y沸石中的稀土含量为0.5～6.0重％，该催化剂的制备方法包括将沸石浆液、粘土和/或耐高温无机氧化物的前身物按比例混合，均质后喷雾干燥成型，然后用含磷化合物水溶液进行一次或多次离子交换后处理，过滤并干燥。该催化剂具有较高的水热稳定性、耐磨强度、活性和较好的选择性。又例如，CN1,062,157A公开了一种含磷和氢Y沸石的催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂由4～50重％的选自HY、HX、REHY、REHX之一或其中的两种或两种以上的混合物或其中之一与其他沸石的混合物、0～80重％的天然或人工合成的粘土、5～95重％的耐高温含铝无机氧化物以及0.05～4.0重％的磷组成；该催化剂的制备方法包括将钠离子预交换度0～90％的八面沸石或它与其他沸石的混合物、粘土和耐高温含铝无机氧化物的前身物按比例混合成胶，均质后喷雾干燥成型，经或不经洗涤，用含磷化合物的水溶液进行一次或多次离子交换后处理，过滤、干燥。该催化剂具有较高的活性稳定性、耐磨强度和较好的选择性。

上述三类催化剂中磷和/或稀土的引入均以改善催化剂的活性、选择性、水热稳定性及耐磨性为目的。

CN1,067,670A公开了一种含固钒剂的烃类裂化催化剂组合物及其制备方法，该催化剂由95～60重％的半合成或全合成裂化催化剂颗粒和5～40重％的固钒剂颗粒组成，其中的固钒剂由0.1～20重％的碱土金属元素和/或稀土金属元素以及余量的氧化铝组成。其中的固钒剂的制备方法采用常规的浸渍法。加入该固钒剂的催化剂具有良好的抗钒能力。

US4,919,787公开了一种钝化烃类原料中金属的方法，该方法包括在钝化条件下将所述原料与一种多孔钝化剂接触，所述钝化剂含有稀土氧化物-铝氧化物-及磷酸铝沉淀。

US5,001,096公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂含有分散的催化裂化催化剂颗粒和在所述颗粒上的钝化剂涂层，所述涂层含有至少能有效地捕获影响所述催化裂化反应的金属。如所述涂层含有稀土氧化物、铝氧化物和磷酸铝。所述涂层的制备方法包括制备一种含至少一种+3价铝源、一种+3价稀土金属和磷酸的溶液和一种碱溶液，在保持pH值8～12的条件下，将上述两种溶液在搅拌下混合。

将上述钝化剂组分引入裂化催化剂中可以提高催化剂的抗重金属污染的能力。

本发明的目的是提供一种新的、具有更高的抗重金属污染性能并能提高裂化催化活性和改善裂化催化剂选择性的裂化催化剂钝化剂组分，本发明的另外一个目的是提供该钝化剂组分的制备方法。

本发明提供的钝化剂组分含有磷化合物、稀土化合物和铝化合物，所述钝化剂组分的³¹P MAS NMR谱图中，在化学位移为0～-10ppm处有一个尖峰。

本发明提供的钝化剂组分的制备方法包括在室温至100℃，将一种含稀土元素化合物、铝化合物和磷化合物的溶液浓缩至至少有固体析出，室温至250℃干燥并300～800℃焙烧得到的产物；所述稀土元素化合物、铝化合物和磷化合物的加入量使得到的钝化剂组分中，以氧化物计，含有0.1～80重％的磷、0.1～80重％的稀土及10～99.8重％的铝。

本发明提供的钝化剂组分的另外一种制备方法包括用含稀土元素化合物的溶液和含磷化合物的溶液浸渍氧化铝，室温至250℃干燥并300～800℃焙烧得到的产物；所述稀土元素化合物、磷化合物及氧化铝的用量使得到的钝化剂组分中，以氧化物计，含有0.1～80重％的磷、0.1～80重％的稀土及10～99.8重％的铝。

按照本发明提供的钝化剂组分，其³¹P MAS NMR谱图中存在一个化学位移为0～-10ppm的尖峰，该尖峰的位置优选为-2～-7ppm。当钝化剂组分中的磷与稀土的摩尔比较小时，如磷与稀土的摩尔比小于1时，所述钝化剂组分的³¹P MAS NMR谱图中基本上只有化学位移为0～-10ppm，优选为-2～-7ppm的尖峰。当钝化剂组分中的磷与稀土的摩尔比较大时，如磷与稀土的摩尔比大于1时，所述钝化剂组分的³¹P MAS NMR谱图中除存在化学位移为0～-10ppm，优选为-2～-7ppm的尖峰以外，还存在一个化学位移为-24～-31ppm的峰。所述化学位移为-24～-31ppm的峰为磷酸铝中四配位磷的核磁共振峰(参见J.Phys.Chem.，92，3965～3970，1988)。所述钝化剂组分的³¹PMAS NMR谱图中，化学位移为0～-10ppm，优选为-2～-7ppm的尖峰未见文献报道。据推测，它很可能是稀土磷酸盐中四配位磷的核磁共振峰。

按照本发明提供的钝化剂组分，以氧化物计，所述钝化剂组分中含磷0.1～80重％、优选5～40重％，稀土0.1～80重％、优选5～50重％，铝10～99.8重％、优选35～85重％。

所述钝化剂组分中的磷与稀土的摩尔比可以在很大范围内变化，一般情况下，磷与稀土的摩尔比为0.1～100，优选为0.5～50。

所述稀土选自镧、铈、镨、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种。其中，优选的稀土选自镧、铈或主要是含镧和/或铈的混合稀土元素。

本发明提供的钝化剂组分可以单独使用，但是，通常情况下，本发明提供的钝化剂组分与裂化催化剂混合在一起使用。本发明提供的钝化剂组分在裂化催化剂中的含量可以为1～50重％，优选为5～30重％。所述裂化催化剂组分一般含有沸石和基质。

其中，所述沸石选自常用作催化裂化催化剂活性组分的天然或人工合成的沸石中的一种或几种，如八面沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。优选的沸石为X型沸石、Y型沸石、超稳Y沸石、脱铝Y沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。所述沸石更优选为氢型、铵型和/或稀土型的Y型沸石、超稳Y沸石、脱铝Y沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。以最终催化剂为基准，所述沸石的含量可以是5～80重％，优选为10～50重％。

其中，所述基质选自氧化硅、氧化铝、无定形硅铝酸盐、各种粘土中的一种或几种，优选为氧化硅、氧化铝、无定形硅铝酸盐、高岭土、多水高岭土中的一种或几种。以最终催化剂为基准，所述基质的含量为10～95重％，优选为20～80重％。

所述本发明提供的钝化剂组分与组成含沸石的裂化催化剂的组分的混合可以采用各种已知的方法。

所述钝化剂组分与组成含沸石的裂化催化剂的组分的混合可以将钝化剂组分与含沸石的裂化催化剂的组分进行机械混合。例如，将现有的裂化催化剂颗粒与本发明提供的钝化剂组分颗粒直接混合。

优选情况下，所述钝化剂组分与组成含沸石的裂化催化剂的组分的混合采用打浆混合的方法，即按照催化裂化催化剂的备组分的比例，将各种组分和/或其前身物及本发明提供的钝化剂组分与水一起混合打浆，干燥并洗涤所述浆液，得到含本发明提供的钝化剂组分的烃类裂化催化剂。其中，所述干燥可以采用普通的干燥方法，也可以采用喷雾干燥的方法。

按照本发明提供的钝化剂组分的制备方法，所述稀土元素化合物选自可溶于水的稀土元素化合物中的一种或几种，其中，优选稀土元素的硝酸盐、卤化物中的一种或几种，更为优选硝酸镧、氯化镧、硝酸铈、氯化铈和主要含氯化镧和氯化铈的混合稀土元素的氯化物中的一种或几种。

所述铝化合物为含三价铝离子的可溶性铝化合物中的一种或几种。其中，优选的铝化合物为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或几种。更为优选的铝化合物为硝酸铝或氯化铝。

所述磷化合物选自可溶性磷化合物中的一种或几种。优选的磷化合物选自磷酸、可溶性磷酸盐中的一种或几种。所述可溶性磷酸盐如可以选自碱金属的磷酸盐、酸式磷酸盐、碱式磷酸盐，磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。优选的磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。

所述浓缩含稀土元素化合物、铝化合物和磷化合物的溶液的温度可以为室温至100℃，为节省时间，优选为50～100℃。

所述干燥的温度为室温至250℃，优选为80～200℃。焙烧的温度可以是300～800℃，优选为500～750℃。

所述氧化铝可以是各种氧化铝，如γ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、χ-氧化铝、ρ-氧化铝、α-氧化铝中的一种或几种。优选的氧化铝为γ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、χ-氧化铝、ρ-氧化铝中的一种或几种。更为优选的氧化铝为γ-氧化铝和/或η-氧化铝。

所述用含稀土元素化合物的溶液和含磷化合物的溶液浸渍氧化铝的过程中，用含稀土元素化合物的溶液浸渍氧化铝的过程可以在用含磷化合物的溶液浸渍氧化铝过程之前、之后或同时进行。浸渍一种溶液之后可以干燥，也可以不经干燥。优选情况下，先用含稀土元素化合物的溶液浸渍氧化铝，不经干燥，再用含磷化合物的溶液浸渍氧化铝。

磷化合物、稀土化合物及铝化合物或氧化铝的用量优选使得到的钝化剂组分中，以氧化物计，含磷5～40重％，稀土5～50重％，铝35～85重％。

本发明提供的钝化剂组分具有如下优点：本发明提供的钝化剂组分与现有技术钝化剂组分相比具有更高的抗重金属污染能力，并且能提高催化裂化催化剂的催化活性，提高催化裂化催化剂对汽油的选择性并降低催化裂化催化剂对焦炭的选择性。

图1是本发明提供的钝化剂组分的³¹P MAS NMR谱图；

图2是本发明提供的钝化剂组分的³¹P MAS NMR谱图；

图3是由磷氧化物和氧化铝组成的钝化剂组分的³¹P MAS NMR谱图；

图4是现有含磷、铝和稀土化合物的钝化剂组分的³¹P MAS NMR谱图。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

                               实例1

本实例说明本发明提供的钝化剂组分及其制备。

将100毫升La₂O₃含量235.0克/升的氯化镧水溶液与655克40重％的氯化铝水溶液混合均匀后，保持混合溶液的温度在50℃，在搅拌下逐渐加入212克40重％的磷酸铵水溶液，在50℃加热浓缩此混合溶液至糊状，在200℃鼓风干燥箱中烘干4小时后，在550℃焙烧4小时，研磨后得到本发明提供的钝化剂组分，记为a。钝化剂组分a的组成列于表1中，其³¹P MAS NMR谱图中峰出现的位置(化学位移值)也列于表1中。其中，氯含量采用离子色谱法测定，氯含量为痕量，在表中没有列出。其他组分含量由计算而得。以下实例中情况相同，不再重复说明。³¹P MAS NMR谱图在Bruker AM-300型超导核磁共振谱仪上测定。

                               实例2

本实例说明本发明提供的钝化剂组分及其制备。

取100克γ-Al₂O₃粉末(由长岭炼油厂催化剂厂出品的拟薄水铝石经过550℃焙烧2小时而制得)，将100毫升氯化镧水溶液(同实例1)缓慢加入其中，混合均匀后，边搅拌边加入含有84.7克磷酸铵的100毫升水溶液，将上述液固混合物在150℃干燥4小时，然后在700℃焙烧3小时，研磨后得到本发明提供的钝化剂组分，记为b。钝化剂组分b的组成列于表1中。其³¹P MAS NMR谱图中峰出现的位置(化学位移值)也列于表1中。

                               实例3

本实例说明本发明提供的钝化剂组分及其制备。

按实例2的方法制备钝化剂组分，不同的是将100毫升La₂O₃含量235.0克/升的氯化镧水溶液换成100毫升含La₂O₃130克/升，CeO₂70克/升氯化稀土水溶液，将含有84.7克磷酸铵的100毫升水溶液换成75毫升85重％的磷酸水溶液(比重1.69克/毫升)，干燥温度为200℃，焙烧温度为600℃，得到的本发明提供的钝化剂组分记为c。钝化剂组分c的组成列于表1中。其³¹P MAS NMR谱图中峰出现的位置(化学位移值)也列于表1中。

                                实例4

本实例说明本发明提供的钝化剂组分及其制备。

按实例2的方法制备钝化剂组分，不同的是γ-Al₂O₃用量为200克，氯化镧水溶液用量为150毫升，磷酸铵溶液中磷酸铵含量为100克，焙烧温度为600℃，得到的本发明提供的钝化剂组分记作d。钝化剂组分d的组成列于表1中。其³¹P MASNMR谱图中峰出现的位置(化学位移值)也列于表1中。

                                实例5

本实例说明本发明提供的钝化剂组分及其制备。

按实例2的方法制备钝化剂组分，不同的是氯化镧水溶液用量为200毫升，磷酸铵溶液中磷酸铵的含量为200克，磷酸铵溶液的用量为200毫升，得到的本发明提供的钝化剂组分记作e。钝化剂组分e的组成列于表1中，其³¹P MAS NMR谱图中峰出现的位置(化学位移值)也列于表1中。其³¹P MAS NMR谱图如图1所示。

                                实例6

本实例说明本发明提供的钝化剂组分及其制备。

按实例2的方法制备钝化剂组分，不同的是氯化镧水溶液用量为400毫升，磷酸铵溶液中磷酸铵的含量为50克，磷酸铵溶液的用量为50毫升，得到的本发明提供的钝化剂组分记作f。钝化剂组分f的组成列于表1中，其³¹P MAS NMR谱图中峰出现的位置(化学位移值)也列于表1中。其³¹P MAS NMR谱图如图2所示。

                           对比例1

本对比例说明只含稀土化合物和氧化铝的参比钝化剂组分的制备方法。

取100克γ-Al₂O₃粉末(同实例2)，将100毫升氯化镧水溶液(同实例2)缓慢加入其中，混合均匀后，150℃干燥4小时，然后在700℃焙烧3小时，研磨后得到参比钝化剂组分g。参比钝化剂组分g中La₂O₃含量列于表1中。

                           对比例2

本对比例说明只含磷化合物和氧化铝的参比钝化剂组分的制备方法。

取100克γ-Al₂O₃粉末(同实例2)，加入含有84.7克磷酸铵的100毫升水溶液，150℃干燥4小时，然后在700℃焙烧3小时，研磨后得到参比钝化剂组分h。参比钝化剂组分h中P₂O₃含量列于表1中，其³¹P MAS NMR谱图中峰出现的位置(化学位移值)也列于表1中。其³¹P MAS NMR谱图如图3所示。

                          对比例3

本对比例说明现有技术含稀土氧化物、磷酸铝和氧化铝的钝化剂组分的制备方法。

按照US5,001,096实例3的方法制备参比钝化剂组分。取52克Al(NO3)₃·9H2O溶于136克去离子水中，配成硝酸铝溶液。取12克La(NO3)₃·6H2O溶于136克去离子水中，配成硝酸镧溶液。将配成的硝酸铝溶液和硝酸镧溶液混合并加入8克的磷酸，形成一种混合溶液。将该混合溶液和194克25重％的四甲基氢氧化铵溶液同时滴加到含有136克去离子水的烧瓶中，同时搅拌，溶液的加入速度使烧瓶中浆液的pH保持9.0，最后含沉淀的浆液的pH为9.11，过滤，用2升去离子水洗涤，150℃干燥4小时，然后在700℃焙烧3小时，研磨后得到参比钝化剂组分i。参比钝化剂组分i中La₂O₃含量及P₂O₅含量列于表1中。其³¹P MAS NMR谱图如图4所示。

表1

实例编号	钝化剂编号	含量，重％			磷与稀土原子比	31P NMR峰出现的位置ppm
									P2O5	La2O3	Al2O3
1	a	24.6	14.3	61.1	39.5	-30.3，       -4.5
							2	b	24.6	14.3	61.1	39.5	-28.5，       -4.0
3	c	27.8	12.0①	60.2	5.42	-30.0，       -4.6
							4	d	16.8	12.5	70.7	3.08	-24.6，       -4.1
5	e	39.3	19.4	41.3	4.65	-29.7，       -4.5
							6	f	10.9	43.2	45.9	0.58	-，           -4.5
对比例1	g	-	19.0	81.0	-	-，           -
							对比例2	h	28.8	-	71.2	-	-30.4，       -
对比例3	i	33.3	26.0	40.7	2.94	-30.4         -

①La₂O₃和CeO₂的总含量。

                                   实例7

本实例说明含本发明提供的钝化剂组分的催化剂及其制备。

将35克(干基重)工业牌号为SRY的超稳Y型沸石(晶胞常数为24.54埃)，15克实例1制备的钝化剂组分a，30克(干基重)高岭土(苏州高岭土公司出品)和20克(干基重)拟薄水铝石凝胶及100克去离子水混合打浆，将得到的浆液在120℃下烘干，用50倍的0.2重％的硫酸铵水溶液洗涤得到的固体产物3次，最后用50倍的去离子水洗涤得到的固体产物，120℃烘干，得到含本发明提供的钝化剂组分的催化剂，记作C₁。表2给出了C₁的组成。催化剂组成由计算而得，其中，因洗涤而损失的部分量很小，因此洗涤过程视为没有损失。

其中，拟薄水铝石凝胶的制备方法为，将拟薄水铝石(长岭炼油厂催化剂厂生产)与去离子水按1∶10的比例混合打浆，再按1克拟薄水铝石比0.5毫升盐酸的比例加入浓度为36％的市售分析纯盐酸，于80℃搅拌2小时，保温2～3小时后，成为拟薄水铝石凝胶。

                         实例8～9

下面的实例说明含本发明提供的钝化剂组分的催化剂及其制备。

按实例7的方法制备催化剂，不同的是将实例1制备的钝化剂组分a换成实例2制备的钝化剂组分b，钝化剂组分b的用量分别为10克和15克，高岭土用量分别为35克和30克，拟薄水铝石凝胶用量均为20克，得到含本发明提供的钝化剂组分的催化剂C₂和C₃。表2给出了C₂和C₃的组成。

                         对比例4

本对比例说明不含钝化剂组分的参比催化剂及其制备方法。

按实例7的方法和各物质用量制备催化剂，不同的只是不加钝化剂组分a，高岭土用量为45克，得到参比催化剂B₁。参比催化剂B₁的组成列于表2中。

                         对比例5

本对比例说明含参比钝化剂组分的催化剂及其制备方法。

按实例7的方法和各物质用量制备催化剂，不同的只是将钝化剂组分b换成参比组分g，得到参比催化剂B₂。参比催化剂B₂的组成列于表2中。

                         对比例6

本对比例说明含参比钝化剂组分的催化剂及其制备方法。

按实例7的方法和各物质用量制备催化剂，不同的只是将钝化剂组分b换成参比组分h，得到参比催化剂B₃。参比催化剂B₃的组成列于表2中。

                       实例10～11

下面的实例说明含本发明提供的钝化剂组分的催化剂及其制备。

按实例7的方法制备催化剂，不同的是将实例1制备的钝化剂组分a换成实例3制备的钝化剂组分c，钝化剂组分c的用量分别为5克和15克，高岭土用量分别为40克和30克，拟薄水铝石用量均为20克，得到含本发明提供的钝化剂组分的催化剂C₄和C₅。表2给出了C₄和C₅的组成。

                        实例12

本实例说明含本发明提供的钝化剂组分的催化剂及其制备。

按实例7的方法制备催化剂，不同的是，将实例1制备的钝化剂组分a换成实例4制备的钝化剂组分d，得到含本发明提供的钝化剂组分的催化剂C₆。表2给出了C₆的组成。

                      实例13～14

下面的实例说明含本发明提供的钝化剂组分的催化剂及其制备。

按实例7的方法制备催化剂，不同的是将超稳Y型沸石换成工业牌号为SRCY的稀土Y型沸石(硅铝比为6.0，稀土氧化物含量为14.0重％，其中La₂O₃含量为10.0重％，CeO₂含量为3.0重％，镧和铈以外的稀土氧化物含量为1.0重％)，稀土Y型沸石的用量分别为30克和25克，将实例1制备的钝化剂组分a换成实例4制备的钝化剂组分d，钝化剂组分d的用量分别为15克和20克，高岭土用量均为35克，将拟薄水铝石凝胶换成铝溶胶(含氧化铝12.5重％，周村催化剂厂出品)，铝溶胶用量分别均为20克(干基重)，得到含本发明提供的钝化剂组分的催化剂C₇和C₈。表2给出了C₇和C₈的组成。

                       实例15

本实例说明含本发明提供的钝化剂组分的催化剂及其制备。

按实例7的方法制备催化剂，不同的是将超稳Y型沸石换成实例13～14所述的稀土Y型沸石，将实例1制备的钝化剂组分a换成实例5制备的钝化剂组分e，将拟薄水铝石凝胶换成铝溶胶(同实例13～14)，得到含本发明提供的钝化剂组分的催化剂C₉。表2给出了C₉的组成。

                      对比例7

本对比例说明含参比钝化剂组分的催化剂及其制备方法。

按实例15的方法和各物质用量制备催化剂，不同的只是将钝化剂组分e换成参比组分i，得到参比催化剂B₄。参比催化剂B₄的组成列于表2中。

                      实例16

本实例说明含本发明提供的钝化剂组分的催化剂及其制备。

按实例7的方法制备催化剂，不同的是将超稳Y型沸石换成实例13～14所述的稀土Y型沸石，将实例1制备的钝化剂组分a换成实例6制备的钝化剂组分f，将拟薄水铝石凝胶换成铝溶胶(同实例13～14)，得到含本发明提供的钝化剂组分的催化剂C₁₀。表2给出了C₁₀的组成。

表2

实例编号	催化剂编号	催化剂组成，重％
						钝化剂组分	沸石	高岭土	铝粘结剂
		7	C1	a，15	SRY，35					30	20
8	C2					b，10	SRY，35	35	20
		对比例4	B1	-	SRY，35					45	20
对比例5	B2					g，15②	SRY，35	30	20
		对比例6	B3	h，15③	SRY，35					30	20
9	C3					b，15	SRY，35	30	20
		10	C4	c，5	SRY，35					40	20
11	C5					c，15	SRY，35	30	20
		12	C6	d，15	SRY，35					30	20
13	C7					d，15	SRCY，30	35	20
		14	CB	d，20	SRCY，25					35	20
15	C9					e，15	SRCY，35	30	20
		对比例7	B4	i，15④	SRCY，35					30	20
16	C10					f，15	SRCY，35	30	20

②③④参比组分

                          实例17～18

下面的实例说明含本发明提供的钝化剂组分的催化剂的催化性能。

将催化剂C₁用米切尔(Mitchell)法(Ind.Eng.Chem.，Prod.Res.Dev.，17，209，1980)进行钒污染。即在350℃将催化剂焙烧1小时，用定量环烷酸钒溶液浸渍催化剂C₁，于150℃烘干，550℃焙烧4小时。焙烧后的浸上钒的催化剂于800℃在100％水蒸汽气氛中老化4小时，以提高污染苛刻度。

在重油微反装置上评价污染上钒并老化后的催化剂C₁及未污染钒用相同方法老化后的催化剂C₁的反应性能，反应原料为馏程范围288～518℃的蜡油(密度0.8916，残炭0.28％，)，反应条件为：反应温度500℃，剂油重量比为5.0，重时空速16小时^-1，催化剂装量5克。反应结果列于表3中。其中，反应产物组成采用气相色谱分析。

重油微反活性(即转化率)＝干气产率+液化气产率+C₆～210℃汽油产率+焦炭产率。

                        对比例8～9

下面的对比例说明不含钝化剂组分的催化剂的催化性能。

按实例17～18的方法对参比催化剂B₁进行钒污染并老化，按实例17～18的方法评价污染上钒并老化后的参比催化剂B₁及未污染上钒并老化后的催化剂B₁，反应结果列于表3中。

表3

实例编号	17	18	对比例8	对比例9
					催化剂编号	C1	C1	B1	B1
钒含量，ppm	0	4000	0	4000
					转化率，重％	73.30	66.11	71.56	57.14
产物组成，重％
					干气	1.81	2.23	1.74	2.14
液化气(液态烃)	15.28	14.40	16.46	10.22
					C5～210℃汽油	45.71	41.78	42.19	34.17
210～350℃馏分	20.61	24.24	19.79	24.77
					＞350℃馏分	6.09	9.65	8.65	18.09
焦炭	10.50	7.70	11.17	10.61
					焦炭/转化率	0.14	0.12	0.16	0.19

                      实例19～20

下面的实例说明含本发明提供的钝化剂组分的催化剂的催化性能。

按实例17～18的方法对催化剂C₃进行钒污染并老化，不同的是老化温度为760℃。按实例17～18的方法评价污染上钒并老化后的催化剂C₃及未污染上钒并老化后的催化剂C₃，不同的是剂油重量比为3.2，反应结果列于表4中。

                      对比例10～11

下面的对比例说明含参比钝化剂组分的催化剂的催化性能。

按实例19～20的方法对参比催化剂B₂进行钒污染并老化，按实例19～20的方法评价污染上钒并老化后的参比催化剂B₂及未污染上钒并老化后的催化剂B₂，反应结果列于表4中。

表4

实例编号	19	20	对比例10	对比例11
					催化剂编号	C3	C3	B2	B2
钒含量，ppm	0	4000	0	4000
					转化率，重％	78.25	72.25	73.20	61.30
产物组成，重％
					干气	2.96	3.20	1.93	2.34
液化气(液态烃)	18.43	18.88	15.28	9.56
					C5～210℃汽油	46.36	41.50	43.55	38.37
210～350℃馏分	14.54	17.70	15.80	23.50
					＞350℃馏分	7.21	10.05	11.00	15.20
焦炭	10.5	8.67	12.44	11.03
					焦炭/转化率	0.13	0.12	0.17	0.18

                     实例21～22

下面的实例说明含本发明提供的钝化剂组分的催化剂的催化性能。

按实例17～18的方法对催化剂C₅进行钒污染并老化，不同的是老化温度为760℃。按实例17～18的方法评价污染上钒并老化后的催化剂C₅及未污染上钒并老化后的催化剂C₆，不同的是剂油重量比为3.2，反应结果分列于表5中。

                    对比例12～13

下面的对比例说明含参比钝化剂组分的催化剂的催化性能。

按实例21～22的方法对参比催化剂B₃进行钒污染并老化，按实例21～22的方法评价污染上钒并老化后的参比催化剂B₃及未污染上钒并老化后的催化剂B₃，反应结果列于表5中。

表5

实例编号	21	22	对比例12	对比例13
					催化剂编号	C5	C5	B3	B3
钒含量，ppm	0	4000	0	4000
					转化率，重％	76.60	70.10	71.65	58.56
产物组成，重％
					干气	2.03	1.94	1.67	2.21
液化气(液态烃)	20.60	18.02	17.07	11.90
					C5～210℃汽油	44.78	41.03	42.16	35.08
210～350℃馏分	17.00	19.23	19.50	25.33
					＞350℃馏分	6.40	10.67	8.85	16.11
焦炭	9.19	9.11	10.75	9.37
					焦炭/转化率	0.12	0.13	0.15	0.16

                           实例23～24

下面的对比例说明参比催化剂的催化性能。

按实例17～18的方法对催化剂C₉进行钒污染并老化，按实例17～18的方法评价污染上钒并老化后的催化剂C₉及未污染上钒并老化后的催化剂C₉，反应结果分列于表6中。

                          对比例14～15

下面的对比例说明参比催化剂的催化性能。

按实例23～24的方法对参比催化剂B₄进行钒污染并老化，按实例23～24的方法评价污染上钒并老化后的参比催化剂B₄及未污染上钒并老化后的催化剂B₄，反应结果列于表6中。

表6

实例编号	23	24	对比例14	对比例15
					催化剂编号	C9	C9	B4	B4
钒含量，ppm	0	5000	0	5000
					转化率，重％	73.50	62.34	72.03	56.25
产物组成，重％
					干气	2.11	2.52	1.89	3.15
液化气(液态烃)	18.97	13.42	16.71	10.08
					C5～210℃汽油	43.60	38.92	42.63	32.89
210～350℃馏分	16.23	21.43	18.90	27.90
					＞350℃馏分	10.27	16.23	9.07	15.85
焦炭	8.82	7.48	10.80	10.13
					焦炭/转化率	0.12	0.12	0.15	0.18

从表3～6的结果可以看出，与现有技术相比，含本发明提供的钝化剂组分的催化剂具有更高的抗重金属污染能力，更高的催化活性，更高的汽油选择性和更低的焦炭选择性。例如：

(1)如表3的结果所示，在相同的反应条件下，没有污染上钒和污染上4000ppm钒的含本发明提供的钝化剂组分的催化剂的重油微反活性比不含本发明所述钝化剂组分的没有污染上钒和污染上4000ppm钒的参比催化剂分别提高了2.4％和15.7％。含本发明提供的钝化剂组分的催化剂在污染上4000ppm钒后，其重油微反活性比没有污染钒的催化剂只降低了9.8％，而对于不含钝化剂组分的催化剂，其重油微反活性却降低了20.2％。采用没有污染上钒和污染上4000ppm钒的含本发明提供的钝化剂组分的催化剂时汽油产率分别为45.71重％和41.78重％，焦炭与转化率的比值分别为0.14和0.12，而采用没有污染上钒和污染上4000ppm钒的不含钝化剂组分的催化剂时，汽油产率分别只有42.19和34.17，焦炭与转化率的比值分别高达0.16和0.19。

(2)如表4的结果所示，在相同的反应条件下，没有污染上钒和污染上4000ppm钒的含本发明提供的钝化剂组分的催化剂的重油微反活性比没有污染上钒和污染上4000ppm钒的含由镧氧化物和氧化铝组成的钝化剂组分的参比催化剂分别提高了6.9％和17.9％。含本发明提供的钝化剂组分的催化剂在污染上4000ppm钒后，其重油微反活性比没有污染钒的催化剂只降低了7.7％，而对于含由镧氧化物和氧化铝组成的钝化剂组分的催化剂，其重油微反活性却降低了16.3％。采用没有污染上钒和污染上4000ppm钒的含本发明提供的钝化剂组分的催化剂时，汽油产率分别为46.36重％和41.50重％，焦炭与转化率的比值分别为0.13和0.12，而采用没有污染上钒和污染上4000ppm钒的含由镧氧化物和氧化铝组成的钝化剂组分的催化剂时，汽油产率分别只有43.55重％和38.37重％，焦炭与转化率的比值分别高达0.17和0.18。

(3)如表5结果所示，在相同的反应条件下，没有污染上钒和污染上4000ppm钒的含本发明提供的钝化剂组分的催化剂的重油微反活性比没有污染上钒和污染上4000ppm钒的含由磷氧化物和氧化铝组成的钝化剂组分的参比催化剂分别提高了6.9％和19.7％。含本发明提供的钝化剂组分的催化剂在污染上4000ppm钒后，其重油微反活性比没有污染钒的催化剂只降低了8.5％，而对于含由磷氧化物和氧化铝组成的钝化剂组分的催化剂，其重油微反活性却降低了18.3％。采用没有污染上钒和污染上4000ppm钒的含本发明提供的钝化剂组分的催化剂时，汽油产率分别为44.78重％和41.03重％，焦炭与转化率的比值分别为0.12和0.13，而采用没有污染上钒和污染上4000ppm钒的含由磷氧化物和氧化铝组成的钝化剂组分的催化剂时，汽油产率分别只有42.16重％和35.08重％，焦炭与转化率的比值分别高达0.15和0.16。

(4)如表6结果所示，在相同的反应条件下，没有污染上钒和污染上5000ppm钒的含本发明提供的钝化剂组分的催化剂的重油微反活性比没有污染上钒和污染上5000ppm钒的含US5,001,096公开的钝化剂组分的参比催化剂分别提高了2％和10.8％。含本发明提供的钝化剂组分的催化剂在污染上5000ppm钒后，其重油微反活性比没有污染钒的催化剂只降低了15.2％，而对于含US5,001,096公开的钝化剂组分的催化剂，其重油微反活性却降低了21.9％。采用没有污染上钒和污染上5000ppm钒的含本发明提供的钝化剂组分的催化剂时，汽油产率分别为43.60重％和38.92重％，焦炭与转化率的比值分别为0.12和0.12，而采用没有污染上钒和污染上5000ppm钒的含US5,001,096公开的钝化剂组分的催化剂时，汽油产率分别只有42.63重％和32.89重％，焦炭与转化率的比值分别高达0.15和0.18。

Claims (27)

1.一种含磷和稀土的烃类裂化催化剂钝化剂组分，该钝化剂组分含有磷化合物、稀土化合物和铝化合物，其特征在于所述钝化剂组分的³¹P MAS NMR谱图中，在化学位移为0～-10ppm处有一个尖峰。

2.根据权利要求1所述的钝化剂组分，其特征在于，所述尖峰的位置为-2～-7ppm。

3.根据权利要求1所述的钝化剂组分，其特征在于，所述钝化剂组分的³¹P MAS NMR谱图中还存在一个化学位移为-24～-31ppm的峰。

4.根据权利要求1所述的钝化剂组分，其特征在于，以氧化物计，所述钝化剂组分中含磷0.1～80重％，稀土0.1～80重％，铝10～99.8重％。

5.根据权利要求4所述的钝化剂组分，其特征在于，以氧化物计，所述钝化剂组分中含磷5～40重％，稀土5～50重％，铝35～85重％。

6.根据权利要求4或5所述的钝化剂组分，其特征在于，所述钝化剂组分中的磷与稀土的摩尔比为0.1～100。

7.根据权利要求6所述的钝化剂组分，其特征在于，所述钝化剂组分中的磷与稀土的摩尔比为0.5～50。

8.根据权利要求1所述的钝化剂组分，其特征在于，所述稀土化合物选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的化合物中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的钝化剂组分，其特征在于，所述稀土化合物选自镧、铈或主要是含镧和/或铈的混合稀土元素的化合物。

10.权利要求1钝化剂组分的制备方法，其特征在于该方法包括在室温至100℃，将一种含稀土元素化合物、铝化合物和磷化合物的溶液浓缩至至少有固体析出，室温至250℃干燥并300～800℃焙烧得到的产物；所述稀土元素化合物、铝化合物和磷化合物的加入量使得到的钝化剂组分中，以氧化物计，含有0.1～80重％的磷、0.1～80重％的稀土及10～99.8重％的铝。

11.权利要求1钝化剂组分的制备方法，其特征在于该方法包括用含稀土元素化合物的溶液和含磷化合物的溶液浸渍氧化铝，室温至250℃干燥并300～800℃焙烧得到的产物；所述稀土元素化合物、磷化合物及氧化铝的用量使得到的钝化剂组分中，以氧化物计，含有0.1～80重％的磷、0.1～80重％的稀土及10～99.8重％的铝。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述稀土元素化合物选自可溶于水的稀土元素化合物中的一种或几种。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述稀土元素化合物选自稀土元素的硝酸盐、卤化物中的一种或几种。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述稀土元素化合物选自硝酸镧、氯化镧、硝酸铈、氯化铈和主要含氯化镧和氯化铈的混合稀土元素的氯化物中的一种或几种。

15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述铝化合物选自含三价铝离子的可溶性铝化合物中的一种或几种。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述铝化合物选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或几种。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述铝化合物选自硝酸铝或氯化铝。

18.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述磷化合物选自可溶性磷化合物中的一种或几种。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述磷化合物选自磷酸、可溶性磷酸盐中的一种或几种。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述可溶性磷酸盐选自碱金属的磷酸盐、酸式磷酸盐、碱式磷酸盐，磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。

21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。

22.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述浓缩含稀土元素化合物、铝化合物和磷化合物的溶液的温度为50～100℃。

23.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为80～200℃，焙烧的温度为500～750℃。

24.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述氧化铝选自γ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、χ-氧化铝、ρ-氧化铝、α-氧化铝中的一种或几种。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述氧化铝选自γ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、χ-氧化铝、ρ-氧化铝中的一种或几种。

26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述氧化铝选自γ-氧化铝和/或η-氧化铝。

27.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于磷化合物、稀土化合物及铝化合物或氧化铝的用量使得到的钝化剂组分中，以氧化物计，含磷5～40重％，稀土5～50重％及铝35～85重％。

Images