CN1613557A - 负载型超细合金加氢脱芳烃催化剂及其制备方法 - Google Patents

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CN1613557A CN 200410064796 CN200410064796A CN1613557A CN 1613557 A CN1613557 A CN 1613557A CN 200410064796 CN200410064796 CN 200410064796 CN 200410064796 A CN200410064796 A CN 200410064796A CN 1613557 A CN1613557 A CN 1613557A
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Abstract

本发明涉及有关用于生产特种煤油型无味溶剂油(简称无味煤油)的低镍含量、高活性、高稳定性加氢脱芳催化剂。本发明采用原位溶胶－凝胶法把活性组分(包括表面修饰组分)、助催化剂组分和结构调节组分，直接担载在已成型的载体上，在载体表面原位进行溶胶－凝胶反应，一步进行缩聚过程，然后经老化、干燥、焙烧制备而成。本发明的催化剂应用于馏分油的加氢精制脱芳，催化剂的典型组成：Ni含量为5～40wt％，TiO2含量为5～20wt％，MoO3含量为2～20wt％，也可以加入碱土金属或稀土金属元素0.5～5wt％作为助剂，其余为多孔性、高表面积载体。它具有镍含量低、脱芳活性高、稳定性高和结构稳定的特点，并具有一定的选择性开环性能，有利于进一步提高无味煤油的品质。

Description

负载型超细合金加氢脱芳烃催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有关用于生产特种煤油型无味溶剂油(简称无味煤油)的低镍含量、高活性、高稳定性加氢脱芳催化剂，特指负载型超细合金加氢脱芳烃催化剂及其制备方法。
技术背景
煤油中的气味来源除了与其中的硫化物等杂质含量、煤油的馏程分布有关，还与其中的族组成有关。经过脱除硫等杂质后的煤油仍有较重的气味，研究表明这主要是由其中的芳烃、环烷烃所造成的。
无味溶剂油的要求的硫含量和芳烃含量很低，应具有无毒、无味等特点。无味溶剂油具有高度的洁净度和优良的安定性，颜色水白，无荧光、无刺激性气味，低毒甚至无毒，是精细化工用特种溶剂之一。它广泛应用于喷雾剂用油、金属清洗剂、电火花加工油、纺织印染助剂、干洗剂、豆类油萃取剂、无味油漆和油墨等行业。目前用馏分油脱芳得到无味溶剂油的精制技术大致有如下几种：磺化法、萃取精馏法、吸附分离法、溶剂抽提法和加氢精制法。由于加氢法工艺简单、反应条件温和、生产连续、产品质量稳定、收率高且无环境污染，所以国内外一般都采用加氢法。煤油加氢精制-分子筛脱蜡联合工艺先加氢脱除煤油中的芳烃，再将煤油中的环烷烃和支链烷烃吸附分离，获得煤油馏分中的直链烷烃部分，满足无味煤油的要求，但收率较低。
目前生产无味煤油的工业加氢催化剂(南京炼油厂目前使用的F10501型催化剂)大多为镍含量约在40～50％的高镍催化剂，不具氧再生性能，抗硫性能差。现有催化剂都存在如当原料中芳烃含量较高时脱芳能力不够，使用温度范围较窄，且对煤油的味道改进仍不能令人满意等缺点。如中国专利申请号97 1 06594.2的催化剂在加氢脱芳的活性和稳定性还无法满足生产无味煤油的工业过程的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用原位溶胶-凝胶法把活性组分(包括表面修饰组分)直接担载在已成型的载体上，制备出可以工业应用生产特种煤油型无味溶剂油的负载型超细合金加氢脱芳烃催化剂及其制备方法。
实现上述发明目的的负载型超细合金加氢脱芳烃催化剂的组成为：
主催化组分为Ni、Co等单组分或它们的复合物，总含量为5～40wt％，TiO2含量为5～20wt％，MoO3含量为2～20wt％。
其中典型的超细镍基负载型加氢脱芳烃催化剂的组成为：
Ni含量为5～30wt％，TiO2含量为5～20wt％，MoO3含量为2～20wt％。
为获得更好的效果可以加入碱土金属或稀土金属元素0.5～5wt％作为助剂。
制备上述负载型超细合金加氢脱芳烃催化剂的方法为：
1.将含有上述活性金属组分及助催化剂组分和表面孔结构调节组分的金属无机盐或醇盐，选择低分子含氧化合物如水、低分子醇类、低分子多元醇以及它们的混合物作为溶剂，按适当比例配制后，制成透明溶液。
2.选择多孔性、高表面积已成型的如Al2O3、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2等一元或二元复合氧化物，或沸石分子筛，或层状粘土为载体，将上述制得的均相溶液浸涂在载体表面，直接担载在载体表面原位进行溶胶-凝胶反应，浸涂过程可采用等体积浸渍法、或浸润法、或喷涂法；等体积浸渍法的浸余液可循环使用。
3.上述溶胶-凝胶反应是在无机酸或低分子有机酸的催化作用下，进行缩聚，老化、干燥，最后焙烧完成的，制得氧化物催化剂。
4.氧化物催化剂用氢气还原处理后活化得金属催化剂。
为制备高含量的金属催化剂，上述过程可重复进行。即将一次浸涂的粗产品，经过干燥或真空干燥后，再进行二次浸涂，这样可以获得表面涂敷均匀的产品，然后再进行步骤3描述的处理过程。
由于可溶解性的差异，对难于将所有要负载的活性金属组分、助催化剂组分和表面孔结构调节组分的金属无机盐或醇盐，一次性用低分子含氧化合物及它们的混合物等溶剂，按要求比例配制成透明溶液的情况，可以按步骤2描述的类似过程，选用分步浸涂的工艺；
本发明适用的多孔性、高表面积载体，包括氧化物和混合氧化物，如Al203、SiO2、TiO2、SiO2-Al2O3、SiO2-B2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2；沸石分子筛如A型、X型、Y型、M型、ZSM型、MCM型、β型等以及它们经离子交换或酸处理后的改性沸石分子筛；粘土有活性白土、蒙脱石等。
用于调变表面孔结构的组分可以是铝、硅、硼、钛、锆等元素的氯化物、硝酸盐和它们的氨络合物等，以及硅、钛等元素和低分子醇类形成的酯类，如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯等，也可以是它们的混合物。
获得的催化剂经在氢气氛下高温X-光衍射法分析，以及SEM及表面元素分布分析，证明活性组分金属镍的分布在表面相对富集，超细均匀分散；催化剂孔径分布相对较窄，中孔发达，保留了溶胶-凝胶法催化剂制备的特点(参见申请号97 1 06594.2的发明)，这种低镍含量、高活性、高稳定性加氢脱芳催化剂具有高的脱芳性能，并具有一定的选择性开环性能，有利于进一步减轻煤油的味道，提高无味煤油的品质。
本发明的优点在于：
这种表面溶胶-凝胶过程可调变载体的表面纹理结构，发挥载体对金属的调变作用，对获得高活性的催化剂是重要的。本发明把催化剂金属组分如镍、钴、铁等元素的无机盐、醇盐类和上述载体结构调节组分和溶剂制成均相体系，浸涂在载体表面，在无机酸或低分子有机酸的催化作用下，一步进行缩聚，老化、干燥、焙烧，有利于金属和载体的超细化，可增强金属-载体的相互作用(SMSI)，提高催化剂的活性表面积以及催化剂的稳定性，最终提高催化剂的化学和热稳定性。
合金化作为负载型超细金属加氢催化剂的表面修饰的手段，可以有效地改善催化剂的性能。采用传统的方法，如离子交换法、浸渍法、共沉淀法等，所形成的合金组分常处于亚稳态，活性组分分散于载体表面，与载体之间的相互作用较弱，在催化剂活化、使用等过程中活性粒子会发生聚并，表面积减小等现象，易导致催化剂活性下降。采用本发明的过程，可以在浸涂过程中同时引入助催化剂组分，如稀土元素、碱金属、碱土金属等电子型助剂，以及通常与加氢金属组分不易相容的组分如钼、钨构成合金等。采用原位溶胶-凝胶技术，在表面形成较为稳定的合金，从而获得优异催化性能的加氢及加氢精制催化剂，广泛用于石油化工和精细化工领域。
具体实施方式
以下实施例是以南京炼油厂航空煤油(性质见表1)为原料，制备出可以工业应用生产特种煤油型无味溶剂油的负载型超细合金加氢脱芳烃催化剂。
表1  原料航空煤油的主要性质
项目                 数值        参考方法
密度(20℃)/g.cm-3   0.783       GB/T1884、GB/T1885
n4(20℃)            1.4366      GB/T 614
硫含量/μg.g-1      3.0         SH/T0253
芳烃含量/％(w)       11.20       UOP495、SH/T0409-92
                                 分光光度法
烃组成/％(w)：                   NRM法
芳烃含量             13.66
环烷烃含量           34.00
脂肪烃含量           52.34
闪点/℃              37          GB/T261
馏程/℃                          GB/6536
初馏/10％            150/163
30％/50％            176/190
70％/90％            208/229
终馏/℃              256
损失/％              1.0
气味等级             heavy       ASTM D.1296-01
[例1]
步骤1  把27.5g六水硝酸镍、4g蒸馏水和6g硝酸混合，水浴加热使其完全溶解得溶液甲。用另一小烧杯先称取20g无水乙醇，再向其中加入7.9g钛酸四正丁酯，搅匀。在搅拌下，向其中滴加上述所配得的溶液甲，得到绿色透明浸渍液。称取46g成型Al2O3-SiO2载体，将所配浸渍液加入其中，浸渍40h，倾出剩余液体29.2g。固体湿料常温风干24h，60℃烘干10h。
步骤2  在一个小烧杯内称取27.5g六水硝酸镍，然后加入4g蒸馏水，加热溶解；再用另一个小烧杯称取3.4g钼酸铵，加入6g蒸馏水，加热溶解。合并两个溶液，得溶液乙。将溶液乙浸润在由步骤1得到的干燥后的成型料中，常温风干20h，500℃焙烧得催化剂前驱体。催化剂的理化性质见表5。
煤油催化加氢过程在固定床半微量反应装置中进行。筛分10ml 20～40目的催化剂装填入10ml反应器中。对催化剂在400℃用氢气处理，还原4小时。原料油经SZB-1双柱塞微量计量泵输入，与氢气混合经预热后进入反应器。在系统温度180～200℃，压力1.0～1.2MPa，空速1.5～2.0h-1的条件下进行反应，尾气经计量后排空，液相产物定期收集检测。使用上海分析仪器厂生产751可见紫外分光光度计测定煤油中的芳烃(单环、多环)含量。使用瑞士布鲁克公司生产核磁共振(NMR)仪测定煤油中的烃类族组成。催化剂运行超过1000小时(见表)，产物的芳烃含量(分光光度法)低于200～500μg/g。环烷烃含量低于原料油中的环烷烃，产品油能满足生产特种溶剂油的要求。SKC-型催化剂的活性评定结果见表2。
[例2]
步骤1  把27.5g Co(NO3)26H2O、4g蒸馏水和6g冰乙酸混合，水浴加热使其完全溶解得溶液甲。用另一小烧杯先称取20g无水乙醇，再向其中加入7.9g钛酸四正丁酯，搅匀，至形成浅黄色溶液。在搅拌下，向其中滴加上述所配得的溶液甲，得到浅红色溶液。称取50g SiO2-Al2O3载体，将所配液体加入其中，浸渍24h，剩余液体47.5g。固体湿料常温风干24h，60℃烘干10h。
步骤2  在一个小烧杯内称得27.5g六水硝酸钴，然后加入4g蒸馏水，加热溶解；再用另一个小烧杯称取3.4g钼酸铵，加入6g蒸馏水，加热溶解。合并两个溶液，得溶液乙。将溶液乙浸润在由步骤1得到的干燥后的成型料中，常温风干17h，480℃焙烧得催化剂前驱体。CoO含量为11.4wt％，TiO2含量为0.97wt％，MoO3含量为5.59wt％。BET比表面积124.0m2/g，孔容积0.176ml/g。
筛分10ml 20～40目的SKCO-型催化剂装填入10ml反应器中。对催化剂在400℃用氢气处理，还原4小时。原料油经SZB-1双柱塞微量计量泵输入，与氢气混合经预热后进入反应器。在系统温度180℃，压力1.2MPa，空速1.0h-1的条件下进行反应，反应30小时，产物的芳烃含量(分光光度法)370μg/g。
               表2  SKC-型催化剂的活性评定结果
累计        反应条件*                                     产品芳烃含量/μg/g
反应时间    反应温度    反应压力    体积空速    氢油比    多环芳烃    单芳烃    总芳烃
h           ℃          MPa         h-1         v/v
50          180         1.2         2           500∶1    2           43        46
100                                                       2           76        78
150                                                       2           99        101
200                                                       2           219       211
245                                                       6           52        58
305                                                       6           123       129
350                                                       2           180       182
390                                                       10          64        73
430                                                       2           335       337
490                                                       3           250       253
550         190         1.2         2           500∶1    3           124       126
600                                                       3           163       165
650                                                       27          203       229
740         190         1.2         1.5         500∶1    8           79        87
780         190         1.2         2.0         500∶1    16          184       199
800         190         1.2         1.0         500∶1    4           10        14
850                                                       8           46        53
900                                                       15          81        96
950                                                       12          73        86
1010                                                      3           84        87
·  *没有注明反应条件空白表明条件没有改变。
[例3]将正硅酸乙酯(TEOS)在酸性条件下水解，后与钛酸丁酯和硝酸镍的醇溶液(配制过程与例1相同)混合，制得绿色透明溶液。选择市售条状的ZSM-5分子筛载体材料与上述溶胶进行等体积浸渍。浸渍完全后，将催化剂室温下沥干，使用与例1相同的工艺过程条件，经60℃干燥和500℃焙烧，制得MKC型催化剂。
在180℃、2.0h-1、1.2MPa、氢油体积比500∶1的条件下对MKC催化剂进行了200h脱芳活性稳定性评价(间歇式开停)，活性未见明显变化，产品中芳烃含量均低于500μg/g。
[例4]将TEOS在酸性条件下水解，后与钛酸丁酯和硝酸镍的醇溶液(配制过程与例1相同)混合，制得绿色透明溶液。选择市售颗粒状的Al2O3载体材料与上述溶胶进行等体积浸渍。浸渍完全后，将催化剂室温下沥干，使用与例1相同的工艺过程条件，经60℃干燥和500℃焙烧，制得KC型催化剂。
在180℃、2.0h-1、1.2MPa、氢油体积比500∶1的条件下对MKC催化剂进行了120h脱芳活性稳定性评价(间歇式开停)，活性未见明显变化，产品中芳烃含量均低于500μg/g。
[例5]以正硅酸乙酯(TEOS)、钛酸丁酯和硝酸镍为原料。在水∶乙醇∶硝酸∶(硅酸乙酯+钛酸丁酯)＝10∶5∶1∶1(mol比)的比例下，先将TEOS在酸性条件下水解，加入计算量的钛酸丁酯和硝酸镍的醇水溶液(配制过程与例1相同)，经缩聚反应制成溶胶，再于室温下放置一段时间固化得凝胶。凝胶经使用与例1相同的条件进行干燥和焙烧，制得块状LC催化剂，粉碎后进行评价。
在反应压力1.0MPa，空速1.0h-1，氢/油＝500∶1(v/v)条件不变时，反应温度160℃到220℃时，催化剂脱芳活性好。其活性温度范围与组成见表3。
表3  LC催化剂脱芳活性温度范围与产品的烃类族组成(w％)
温度/℃     芳烃    环烷烃    链烷烃    烯烃/
(原料油)    7.2     41.9      50.9      0
160         0       41.2      58.8      0
180         0       39.6      60.4      0
220         0       39.9      60.1      0
240         0.8     41.0      58.2      0
260         3.1     37.7      59.2      0
280         3.6     38.9      57.5      0
[例6]F10501为工业使用的催化剂，在压力0.5MPa，氢气空速1000～1500h-1。缓慢升温至300℃，在此温度下保温4小时，后降温至反应温度，对催化剂进行评价。
在反应压力1.0MPa，氢/油＝500∶1(v/v)，空速1.0h-1，其它条件不变时，考察温度对催化剂活性的影响，试验结果见表4：在反应压力1.0MPa，空速1.0h-1，氢/油＝500∶1(v/v)条件不变时，脱芳反应的活性温度范围为160℃到200℃时。说明溶胶-凝胶法制得的催化剂又有良好的催化脱芳烃性能。
           表4  F10501催化剂脱芳活性温度范围与产品的烃类族组成(w％)
℃      芳烃    环烷烃      链烷烃    烯烃/(w)％
160     0       47.9        52.1      0
180     0       47.8        52.2      0
200     0.6     44.3        55.1      0
上述五个实施例获得的催化剂的理化性质见表5；
                        表5  加氢精制脱芳催化剂的理化性质
                          SKC             SKCO           KC           MKC          LC           F10501
                          例1             例2            例3          例4          例5          例6
制备方法                  Sol-Gel         Sol-Gel        Sol-Gel      Sol-Gel      Sol-Gel      工业产品
载体材料                  SiO2-Al2O3  SiO2-Al2O3 Al2O3     ZSM-5        SiO2-TiO2
形状                      颗粒            颗粒           颗粒         条状         颗粒         柱状
NiO/％(w)                 10.08           10.4(CoO)      10.08        11.0         20.0         39.2
堆积密度/g.ml-1          0.7～0.75       0.7～0.75      0.7～0.75    0.7～0.75    0.7～0.75    0.9～1.3
比表面积，SBET/m2.g-1   141             124            183          222          436          176
孔体积，Vg/cm3.g-1      0.177           0.176          0.25         0.38         0.30
[例7]催化剂耐热稳定性  将催化剂在正常的评价条件下：反应温度180℃、反应压力1.2Mpa、空速2.0h-1、氢油体积比500∶1连续运转30小时，至活性基本稳定，然后在H2保护下反应床层温度快速升至350℃，保持30分钟，再降温至正常评价条件下对催化剂评价。MKC催化剂经350℃热脉冲后，催化剂活性基本能恢复，虽然活性比原来有所下降，但脱芳效果依旧较好。F10501催化剂和KC催化剂经350℃脉冲后，其催化活性降低，不易恢复。MKC催化剂对可能出现的局部飞温现象而造成的催化剂烧结、失活具有更好的耐受性能。催化剂热脉冲活性实验见表6。
                 表6  催化剂热脉冲活性实验
反应温度           反应时间              芳烃含量/μg/g
                   /h          MKC    KC      F10501
180℃反应          30          33     276     60
经350℃脉冲热处    5           491    5648    5526
理后降温至180℃    10          425    2511    3440
反应               30          249    2769    4135
[例8]经过热脉冲试验的催化剂，分别进行氧再生性能的考察，结果见表7。过程如下：准确称取一定量的催化剂(精至0.0002g)于磁舟中，置于管式炉中央，通入N2，控制流速为6～8ml/s，于200℃烘1小时，恒重后取出，称重。计算干燥前后催化剂失重率。再将烘干后的催化剂置于管式炉中央，通氮气和空气，调节N2流速与空气流速，控制O2含量为2.0～3.5％，升温至380℃，在此温度下灼烧1h。再将温度提高至400℃，保持15min，使残炭灼烧完全(尾气管出口处用纯清石灰水检验无CO2逸出)。取出催化剂称重，计算催化剂残炭含量。
                            表7  催化剂再生前后物理性质的变化
                                             MKC     KC      F10501
热脉冲处理后催化                             1.58    2.23    3.23
剂的积炭量/％
新鲜催化剂           比表面积，SBET/m2.g- 222     183     172
                     孔体积，Vg/cm3.g-1    0.18    0.30    0.25
350℃热脉冲处理      比表面积，SBET/m2.g- 59*     92      90
后                   孔体积，Vg/cm3.g-1    0.072*  0.16    0.20
氧气再生后           比表面积，SBET/m2.g-  255     166     119
                     孔体积，Vg/cm3.g-1    0.19    0.28    0.24
*为380℃热脉冲后数据。
从灼烧残炭后孔结构恢复的情况来看，；而MKC和KC催化剂氧再生性能好，经灼烧残炭后，结构基本上能恢复到原来的状态。F10501催化剂比表面积比原来的大大降低，说明该催化剂氧再生能力较差。

Claims (8)

1.负载型超细合金加氢脱芳烃催化剂，其特征是其组成为：
主催化组分为Ni、Co等单组分或它们的复合物，总含量为5～30wt％，TiO2含量为5～20wt％，MoO3含量为2～20wt％。
2.根据权利要求1所述的负载型超细合金加氢脱芳烃催化剂，其特征在于超细镍基负载型加氢脱芳催化剂的组成为：NiO含量为5～30wt％，TiO2含量为5～20wt％，MoO3含量为2～20wt％。
3.根据权利要求1或2所述的负载型超细合金加氢脱芳烃催化剂，其特征在于加入碱土金属或稀土金属元素0.5～5wt％作为助剂。
4.制备权利要求1所述的负载型超细合金加氢脱芳烃催化剂的方法，其特征为：
(1)将含有上述活性金属组分及助催化剂组分和表面孔结构调节组分的金属无机盐或醇盐，选择低分子含氧化合物如水、低分子醇类、低分子多元醇以及它们的混合物作为溶剂，按适当比例配制后，制成透明溶液；
(2)选择多孔性、高表面积已成型的如Al2O3、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2等一元或二元复合氧化物，以及沸石分子筛或层状粘土为载体，将上述制得的均相溶液浸涂在载体表面，直接担载在载体表面原位进行溶胶—凝胶反应；
(3)上述溶胶—凝胶反应是在无机酸或低分子有机酸的催化作用下，进行缩聚，老化、干燥，最后焙烧完成的，制得氧化物催化剂；
(4)氧化物催化剂用氢气还原处理后活化得金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的负载型超细合金加氢脱芳烃催化剂的方法，其特征是上述过程可重复进行，即将一次浸涂的粗产品，经过干燥或真空干燥后，再进行二次浸涂，然后再进行上述步骤3描述的处理过程。
6.根据权利要求4所述的负载型超细合金加氢脱芳烃催化剂的方法，其特征是对难于将所有要负载的活性金属组分、助催化剂组分和表面孔结构调节组分的金属无机盐或醇盐，一次性用低分子含氧化合物及它们的混合物溶剂，按要求比例配制成透明溶液的情况，可以按上述步骤2描述的过程，选用分步浸涂的工艺；浸涂过程可采用等体积浸渍法、或浸润法、或喷涂法；浸渍法的浸余液可循环使用。
7.根据权利要求4所述的负载型超细合金加氢脱芳烃催化剂的制备方法，其特征在于适用的多孔性、高表面积载体，包括氧化物和混合氧化物，如Al2O3、SiO2、TiO2、SiO2-Al2O3、SiO2-B2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2；沸石分子筛如A型、X型、Y型、M型、ZSM型、MCM型、β型等以及它们经离子交换或酸处理后的改性沸石分子筛；粘土有活性白土、蒙脱石。
8.根据权利要求4所述的负载型超细合金加氢脱芳烃催化剂的制备方法，其特征在于用于调节表面孔结构的组分可以是铝、硅、硼、钛、锆等元素的氯化物、硝酸盐和它们的氨络合物等，以及硅、钛等元素和低分子醇类形成的酯类，如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯等，也可以是它们的混合物。
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