CN1183229C - 一种辛烷值恢复催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种辛烷值恢复催化剂及其制备和应用方法，该催化剂以氧化镍/ZSM-5+Beta为主要成分，另外还含有氧化铝粘结剂；催化剂的总酸量为0.31mmol/g～0.65mmol/g，其中L酸量为0.30mmol/g～0.60mmol/g，B酸量为0.03mmol/g～0.06mmol/g。催化剂的制备采取了载体先担载活性金属，然后再水热处理的方法。本发明催化剂可以应用于催化汽油的选择性加氢脱硫工艺中，具有很强的抗积炭能力。

Description

一种辛烷值恢复催化剂及其应用

1、技术领域

本发明涉及一种辛烷值恢复催化剂及其在催化汽油选择性加氢脱硫工艺中的应用。

2、背景技术

随着我国汽车工业的迅速发展，汽车尾气造成的空气污染日益为人们所关注。由于降低汽油中的硫和烯烃含量可以减少汽车尾气中CO、NO_X和烃类等有害物质的排放，因此，我国国家环境保护总局制定的《车用汽油有害物质控制标准》要求我国车用汽油的硫含量小于800μg/g，烯烃含量小于35(v)％。该标准于2000年7月1日起已经在北京、上海和广州三大城市实施，2003年1月1日将在全国执行。随着我国加入世界贸易组织(WTO)，我国汽油的标准会逐步与世界接轨，这就意味着我国未来汽油的硫含量要求会越来越严格。不远的将来，我国汽油的硫含量会降低到小于200μg/g，烯烃含量小于30(v)％。

催化汽油通常占我国炼厂汽油调和比例的80％～90％，其硫含量一般为500μg/g～2000μg/g，烯烃含量一般为40(v)％～55(v)％，研究法辛烷值(简称为RON)为90～94。由于其它汽油调和组分，如直馏汽油、重整汽油、烷基化汽油和异构化汽油等组分中硫含量和烯烃含量较低，且所占比例较少，所以，我国炼厂汽油的硫和烯烃化合物80％～90％来自催化汽油。降低催化汽油的硫含量和烯烃含量是满足我国汽油新规格的关键。

采用传统的加氢脱硫(HDS)工艺虽然能有效地脱除催化汽油中的硫化物，但是由于催化汽油中辛烷值较高的烯烃容易加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的加氢催化剂及工艺在脱硫的同时，必然伴随脱硫汽油辛烷值的急剧下降。通常情况下，催化汽油脱硫率90％时，RON损失7.0～10.0个单位。同时消耗大量的氢气。如何在加氢脱硫的同时，减少烯烃饱和造成的辛烷值的损失是催化汽油加氢脱硫的难点。

U.S.Pat.No.5,362,376介绍了一种加氢脱硫/辛烷值恢复两段组合催化汽油脱硫新工艺。其特点是催化汽油重馏分首先通过一种常规加氢脱硫Mo-Co或Mo-Ni催化剂进行脱硫，然后脱硫产物再经过含氧化镍的中孔HZSM-5沸石催化剂处理，将低辛烷值的烷烃择型裂化或异构化为高辛烷值的烃类，从而恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。该专利指出，辛烷值恢复酸性沸石催化剂的α值(测定方法参见U.S.Pat.No.3,354,078和J.Catalysis，4,527(1965)；6,278(1966)；61,395(1980))最好为50～200。因为，催化剂酸性太强(α值太大)会导致过度裂解反应的发生，影响脱硫催化汽油的汽油产品收率。此催化剂的颗粒密度为0.98g/ml、比表面积为336m²/g、孔容为0.65ml/g、平均孔直径为7.7nm。

U.S.Pat.No.5,413,696介绍了另一种加氢脱硫/辛烷值恢复两段组合催化汽油脱硫新工艺。其特点是催化汽油重馏分首先通过一种常规加氢脱硫Mo-Co或Mo-Ni催化剂进行脱硫，然后脱硫产物再经过含氧化镍的大孔HBeta沸石催化剂处理，将低辛烷值的烷烃择型裂化或异构化为高辛烷值的烃类，从而恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。该专利指出，辛烷值恢复酸性沸石催化剂的α值(测定方法参见U.S.Pat.No.3,354,078和J.Catalysis，4,527(1965)；6,278(1966)；61,395(1980))最好为50～200。因为，催化剂酸性太强(α值太大)会导致过度裂解反应的发生，影响脱硫催化汽油的汽油产品收率。此催化剂的颗粒密度为0.91g/ml、比表面积为396m²/g、孔容为0.72ml/g、平均孔直径为7.3nm。

U.S.Pat.No.5,413,698介绍了另一种加氢脱硫/辛烷值恢复两段组合催化汽油脱硫新工艺。其特点是催化汽油重馏分首先通过一种常规加氢脱硫Mo-Co或Mo-Ni催化剂进行脱硫，然后脱硫产物再经过含氧化镍的中孔HZSM-5沸石/大孔HBeta沸石催化剂处理，将低辛烷值的烷烃选择性裂化或异构化为高辛烷值的烃类，从而恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。该专利指出，辛烷值恢复酸性沸石催化剂的α值(测定方法参见U.S.Pat.No.3,354,078和J.Catalysis，4,527(1965)；6,278(1966)；61,395(1980))最好为50～200。因为，催化剂酸性太强(α值太大)会导致过度裂解反应的发生，影响脱硫催化汽油的汽油产品收率。

U.S.Pat.No.5,308,471强调指出第二段起辛烷值恢复作用的酸性沸石催化剂酸性不希望太强，因为催化剂酸性过高会导致过度的裂解反应发生，降低汽油馏分产物的收率。另外，催化剂表面的酸位也不希望太多，过多的表面酸位将会促进非选择性反应的发生，如烷基转移反应和聚合烷基化反应。

烯烃，特别是二烯烃在酸性沸石催化剂表面的强酸性位上会进一步聚合，造成催化剂结焦，影响催化剂催化性能。为了提高辛烷值恢复催化剂的抗积炭能力，上述专利中都提到了要在沸石催化剂上浸渍一定量的具有加氢功能的非贵金属组分，特别是氧化镍。但是，沸石载体浸渍氧化物后会导致催化剂表面酸位密度提高，特别是L酸量明显增加。L酸中心增加会加剧烃类的氢转移反应，而烃类的氢转移反应是酸性沸石催化剂积炭的根源。所以，酸性沸石浸渍氧化物催化剂的抗积炭能力效果不理想，提高辛烷值恢复催化剂稳定性的幅度不大。另外，L酸量增加也加剧了裂解反应，生成较多的C₃-C₄等低分子烃类，一方面降低了异构化烃类，特别是高辛烷值的多支链异构烃的产率，也降低了汽油产物的收率。

3、发明内容

本发明的目的在于提供一种表面酸性、特别是L酸量较低的浸渍氧化物的辛烷值恢复催化剂及其制备方法，从而提高其抗积炭能力，提高催化剂的稳定性。

本发明的另一目的在于，将上述催化剂应用于催化汽油加氢脱硫/辛烷值恢复组合工艺中，以提高脱硫催化汽油的辛烷值和液体产物的收率。

以催化剂的重量百分比为基准，本发明催化剂的组成为：

辛烷值恢复催化剂：采用氧化镍/ZSM-5+Beta催化剂。氧化镍含量为1m％～10m％；ZSM-5+Beta含量为50m％～89m％，其中ZSM-5含量为沸石总量的0m％～100m％，Beta含量为沸石总量的0m％～100m％；10m％～45m％为粘结剂氧化铝。

上述辛烷值恢复催化剂的总酸量为0.31mmol/g～0.65mmol/g，其中L酸量为0.30mmol/g～0.60mmol/g，B酸量为0.03mmol/g～0.06mmol/g。

上述辛烷值恢复催化剂的比表面积为320m²/g～400m²/g，孔容为0.20ml/g～0.50ml/g，平均孔直径为3.0nm～4.0nm。

本发明所提供含氧化物酸性沸石催化剂的制备方法为：

催化剂载体的制备

将HZSM-5、HBeta和氧化铝粉按照本发明的比例混合均匀，加入浓度为3.0～6.0g/100ml的硝酸水溶液，碾压成胶团状湿饼后挤条成型。110℃～140℃下干燥8～15小时、400℃～600℃下焙烧3～10小时。降温至室温后制备出催化剂载体。

担载活性金属氧化镍

将硝酸镍溶解在去离子水中，配成NiO浓度为3.0～6.0g/ml的硝酸镍溶液。按照上述载体的吸水率(0.50ml/g～0.65ml/g)，等体积浸渍硝酸镍。110℃～140℃下干燥8～15小时、400℃～600℃下焙烧3～10小时。降温至室温后制备出催化剂半成品。

载镍后催化剂水热处理

将100ml上述催化剂半成品装入竖式活化装置中，在通水蒸汽的气氛下升温至450℃～500℃，并在该温度下恒温水热处理3～10小时，然后停止通水蒸汽，换进含氮气95m％的氮氧混合气将催化剂上吸附的湿汽置换干净，控制降温至室温后卸出，制备出成品催化剂。

本发明催化剂的应用：

本发明催化剂可以应用于催化汽油的选择性加氢脱硫工艺中。所谓选择性加氢脱硫是指选择性地加氢脱除硫化物、尽可能地少加氢饱和烯烃化合物，从而达到脱硫的同时，脱硫产物的辛烷值损失较少的目的。该工艺具体过程是：

全馏份催化汽油预分馏：我国催化汽油的馏程为34℃～190℃。烯烃含量为40v％～55v％，70％左右集中在轻馏分(馏程为34℃～90℃)中；硫化物含量为500μg/g～2000μg/g，90％集中在重馏分(馏程为90℃～190℃)中。为了减少因烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失和减少氢耗，比较经济、合理的做法是先将全馏分催化汽油分馏为轻、重馏分。轻馏分中的硫化物通常为小分子的硫醇类硫化物，此类硫化物是可以通过碱洗除去一部分的；重馏分中的硫化物一般为噻吩类环状硫化物，碱洗不能除去这类硫化物，必须通过加氢脱硫的方法除去。因此，通过轻馏分碱洗脱硫和重馏分加氢脱硫，可以避免轻烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。

第一段重馏分加氢脱硫：采用常规加氢精制Mo-Co或Mo-Ni/氧化铝催化剂，在反应压力1.0MPa～4.0MPa、反应温度240℃～360℃、体积空速1.0h^-1～10.0h^-1和氢油体积比200～800∶1的常规的加氢精制工艺条件可以很容易地脱除重馏分中的硫化物。

所用的加氢精制催化剂最好为：采用常规Mo-Co或Mo-Ni/氧化铝催化剂。氧化钼含量为10m％～20m％，氧化钴含量为2m％～10m％，氧化镍含量为1m％～10m％，余量为氧化铝。

第二段辛烷值恢复：第一段催化汽油重馏分加氢脱硫过程中，不可避免的造成重馏分中烯烃加氢饱和，导致脱硫产物辛烷值，特别是研究法辛烷值RON的损失。脱硫产物再经过本发明的酸性沸石催化剂在反应压力1.0MPa～4.0MPa、反应温度340℃～440℃、体积空速1.0h^-1～5.0h^-1和氢油体积比200～800∶1处理，将低辛烷值的烷烃选择性裂化或异构化为高辛烷值的烃类，可以部分或全部恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。

因为第一段重馏分加氢脱硫过程是放热反应，一般会沿反应器床层产生30℃～100℃温升，而第二段辛烷值恢复过程是吸热反应，并且需要稍高的温度，因此，重馏分加氢脱硫催化剂和辛烷值恢复催化剂最好串联装填。两者可以串联装在同一反应器中，最好分别装在两个反应器中。

4、具体实施方式

实例1

本实例制备2.0m％NiO/Beta+ZSM-5(Beta/ZSM-5：80/20)的辛烷值恢复催化剂A。

称取164.4g HBeta、65.2g HZSM-5、140.0g Al₂O₃，并将他们研磨混合均匀，加入150ml浓度为3.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成湿度合适的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在520℃下焙烧8小时，制成催化剂载体A。

称取上述催化剂载体A100g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将含有2gNiO、52ml硝酸镍溶液喷淋到催化剂载体A中。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，制成催化剂A。

称取上述催化剂A100ml放入竖式催化剂活化炉中，在水剂体积比3∶1、温度480℃下水汽处理催化剂A 8小时，停止进水。然后用N₂含量95％的氮氧混合气置换水蒸汽4小时后，控制30℃/小时降温至室温，卸出，制成辛烷值恢复催化剂A。

催化剂载体A、催化剂A、辛烷值恢复催化剂A的物性列于表1中。

实例2

本实例制备2.0m％NiO/Beta+ZSM-5(Beta/ZSM-5：50/50)的辛烷值恢复催化剂B。

称取118.8g HBeta、106.0g HZSM-5、140.0g Al₂O₃，并将他们研磨混合均匀，加入170ml浓度为4.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成湿度合适的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在520℃下焙烧8小时，制成催化剂载体B。

称取上述催化剂载体B100g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将含有4gNiO、55ml的硝酸镍溶液喷淋到催化剂载体B中。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，制成催化剂B。

称取上述催化剂B100ml放入竖试催化剂活化炉中，在水剂体积比3∶1、温度480℃下水汽处理催化剂B 8小时，停止进水。然后用N₂含量95％的N₂/O₂混合气置换水蒸汽4小时后，控制30℃/小时降温至室温，卸出，制成辛烷值恢复催化剂B。

催化剂载体B、催化剂B、辛烷值恢复催化剂B的物性列于表2中。

实例3

本实例制备2.0m％NiO/Beta+ZSM-5(Beta/ZSM-5：20/80)的辛烷值恢复催化剂C。

称取71.3g HBeta、148.3g HZSM-5、140.0g Al₂O₃，并将他们研磨混合均匀，加入180ml浓度为5.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成湿度合适的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在520℃下焙烧8小时，制成催化剂载体C。

称取上述催化剂载体C100g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将含有6g NiO、60ml的硝酸镍溶液喷淋到催化剂载体C中。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，制成催化剂C。

称取上述催化剂C100ml放入竖试催化剂活化炉中，在水剂体积比3∶1、温度480℃下水汽处理催化剂C8小时，停止进水。然后用N₂含量95％的N₂/O₂混合气置换水蒸汽4小时后，控制30℃/小时降温至室温，卸出，制成辛烷值恢复催化剂C。催化剂载体C、催化剂C、辛烷值恢复催化剂C的物性列于表3中。

                表1催化剂载体A、催化剂A、辛烷值恢复催化剂A的物性

项目                  催化剂载体A         催化剂A         辛烷值恢复催化剂A

比表面积，m²/g       393.85              380.55           375.33

孔容，ml/g            0.32                0.33             0.34

平均孔直径，nm        3.25                3.47             3.62

总酸量，mmol/g        0.687               0.952            0.551

B酸量                 0.311               0.170            0.046

L酸量                 0.376               0.782            0.505

              表2催化剂载体B、催化剂B、辛烷值恢复催化剂B的物性

项目                  催化剂载体B         催化剂B          辛烷值恢复催化剂B

比表面积，m²/g       370.76              360.56           363.42

孔容，ml/g            0.31                0.30             0.30

平均孔直径，nm        3.35                3.33             3.30

总酸量，mmol/g        0.618               0.818            0.452

B酸量                 0.339               0.167            0.044

L酸量                 0.279               0.651            0.408

             表3催化剂载体C、催化剂C、辛烷值恢复催化剂C的物性

项目                  催化剂载体C         催化剂C          辛烷值恢复催化剂C

比表面积，m²/g       361.99              350.55           352.45

孔容，ml/g            0.29                0.28             0.28

平均孔直径，nm        3.21                3.20             3.18

总酸量，mmol/g        0.568               0.765            0.415

B酸量                 0.347               0.155            0.038

L酸量                 0.221               0.610            0.377

实例4

本实例比较上述催化剂的辛烷值恢复性能和积炭性能。

试验是在两个反应器串联的装置上进行的，每个反应器可以装100ml催化剂。第一个反应器中装入一种传统加氢脱硫Mo-Co/Al₂O₃催化剂20ml，以2∶1的比例用瓷沙稀释；第二个反应器中装入上述辛烷值恢复催化剂40ml，以2∶1的比例用瓷沙稀释。气密合格后，首先进行催化剂预硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，CS₂浓度为1.0v％；硫化压力为1.6MPa，温度为230℃下8小时，280℃下8小时；硫化油体积空速为3.0h^-1。硫化结束后，继续进硫化油，在3小时内，一反降温至260℃，二反升温至385℃。然后换进预分馏切割的重催化汽油原料，一反体积空速为4.0h^-1，二反体积空速为2.0h^-1。稳定8小时后，采用分析。每次试验时间控制在进催化汽油重馏分原料后200小时。运转500小时后停止试验，卸出催化剂分析催化剂上的积炭量。

表4列出了上述试验原料油的性质。

表5列出了上述试验生成油的性质和催化剂积炭量。

                               表4催化汽油原料油的性质

                         全馏分催化汽油         ＜90℃轻馏分       ＞90℃重馏分

收率，m％                100                    47.0               53.0

密度，g/ml               0.7290                 0.6632             0.7848

硫含量，μg/g            1500                   280                2600

烯烃含量，v％            52.9                   64.9               38.9

研究法辛烷值，RON        91.7                   94.4               87.0

                         表5脱硫催化汽油产物的性质及催化剂的积炭量

	硫含量μg/g		烯烃含量v％		研究法辛烷值RON		积炭m％	汽油收率％	异构/正构比
										加氢	调和	加氢	调和	加氢	调和
	催化剂A	280	277	20.5	43.5	84.8										90.9	15.7	95.0	2.78
辛烷值恢复催化剂A							270	270	19.0	41.2	85.0	91.0	10.2	98.0	3.40
	催化剂B	260	265	19.8	42.4	84.5										90.8	12.9	95.8	2.65
辛烷值恢复催化剂B							267	258	19.5	41.8	84.6	90.8	8.4	98.3	3.26
	催化剂C	260	270	19.4	42.0	84.5										90.6	10.7	96.2	2.50
辛烷值恢复催化剂C							289	275	18.5	41.2	84.5	90.6	6.0	98.5	3.10

从表5中比较可以看出，随着催化剂中HBeta/HZSM-5比例的降低，辛烷值损失稍有增加，汽油收率提高，但催化剂积炭量明显降低。这是因为低HBeta/HZSM-5比例的催化剂总酸量较低，因而酸性位较少，一方面降低了具有辛烷值恢复效果的裂化和异构化反应的活性，辛烷值恢复功能稍弱，另一方面也抑制了聚合结焦反应的活性，减少了催化剂上的积炭量。

从表5中比较还可以看出，水热处理后催化剂与未水热处理的催化剂相比，辛烷值损失基本一样，但汽油收率提高，水热处理后催化剂积炭量明显降低。这是因为水热处理降低了催化剂表面上的L酸中心和B酸的浓度，抑制了较强L酸中心主导的裂解反应，提高了中等强度的B酸中心起主导作用的加氢异构化反应的选择性。而未水热处理的催化剂主要靠过度裂解低辛烷值的烃类(牺牲汽油收率)来维持较高的辛烷值；L酸中心浓度的降低也抑制烃类的氢转移反应造成的深度聚合，从而降低烃类的在酸性沸石催化剂的积炭。

Claims (6)

1、一种辛烷值恢复催化剂，以氧化镍/ZSM-5+Beta为主要成分，其中氧化镍含量为1m％～10m％，ZSM-5+Beta含量为50m％～89m％，氧化铝粘结剂10m％～45m％；其特征在所述于催化剂的总酸量为0.31mmol/g～0.65mmol/g，其中L酸量为0.30mmol/g～0.60mmol/g，B酸量为0.03mmol/g～0.06mmol/g；其比表面积为320m²/g～400m²/g，孔容为0.20ml/g～0.50ml/g，平均孔直径为3.0nm～4.0nm。

2、按照权利要求1所述的辛烷值恢复催化剂，其特征在于所说的ZSM-5含量为沸石总量的20m％～80m％，Beta含量为沸石总量的20m％～80m％。

3、一种权利要求1所述的辛烷值恢复催化剂的制备方法：

(1)、沸石催化剂载体的制备

将HZSM-5、HBeta和氧化铝粉按照本发明的比例混合均匀，加入浓度为3.0～6.0g/100ml的硝酸水溶液，碾压成胶团状湿饼后挤条成型，在110℃～140℃下干燥8～15小时，然后在400℃～600℃下焙烧3～10小时即得催化剂载体；

(2)、氧化镍沸石催化剂的制备

将步骤(1)中所得的载体等体积浸渍硝酸镍，干燥、焙烧得催化剂半成品，干燥、焙烧条件同步骤(1)；

(3)、氧化镍沸石催化剂的水热处理

将步骤(2)所述催化剂半成品装入活化装置中，在通水蒸汽的气氛下升温至450℃～500℃，并在该温度下恒温水热处理3～10小时制备出成品催化剂。

4、一种权利要求1所述催化剂，在催化汽油的选择性加氢脱硫工艺中的应用过程，包括：

(1)、全馏份催化汽油预分馏：先将全馏分催化汽油分馏为轻、重馏分，轻馏分馏程为34℃～90℃，重馏分馏程为90℃～190℃；

(2)、第一段重馏分加氢脱硫：采用常规加氢精制催化剂，在常规的加氢精制工艺条件下脱除重馏分中的硫化物；

(3)、第二段辛烷值恢复：第一段催化汽油重馏分加氢脱硫产物，经过本发明的酸性沸石催化剂，在反应压力1.0MPa～4.0MPa、反应温度340℃～440℃、体积空速1.0h^-1～5.0h^-1和氢油体积比200～800∶1下进行处理，得到高辛烷值的烃类产物。

5、按照权利要求4所述的应用过程，其特征在于步骤(2)中所说的加氢精制工艺条件为：反应压力1.0MPa～4.0MPa、反应温度240℃～360℃、体积空速1.0h^-1～10.0h^-1和氢油体积比200～800∶1。

6、按照权利要求4所述的应用过程，其特征在于所说的加氢精制催化剂和辛烷值恢复催化剂串联装填。