CN1415704A

CN1415704A - 一种贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1415704A
Application number: CN 01133368
Authority: CN
Inventors: 王旭; 王继锋; 申柯; 梁湘程; 刘雪玲
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2003-05-07
Anticipated expiration: 2021-10-30
Also published as: CN1164719C

Abstract

本发明公开了一种贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂以改性Y沸石氧化铝为载体，以元素周期表中第VIII族贵金属为加氢活性组分，所述改性Y沸石的晶胞参数为2.420～2.450nm，SiO₂/Al₂O₃值为10～100，结晶度大于95％，比表面积700～900m²/g，孔容0.35～0.55ml/g，红外酸度0.2～2.0mmol/g，Na₂O重量含量小于0.20％。由于所采用的改性Y型沸石经过二次水热处理及酸处理，使本发明催化剂具有热稳定性好、中油选择性好、抗硫性及抗氮能力高等特点，该催化剂可用于馏分油的加氢裂化、加氢处理及加氢改质，特别适用于重质馏分油的深度加氢裂化反应。

Description

一种贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法

1、技术领域

本发明属于炼油过程中的加氢裂化技术，涉及一种用于馏分油加氢裂化的负载型贵金属催化剂及其制备方法。

2、背景技术

加氢裂化是指原料油在一定温度压力、氢气及催化剂存在下，进行加氢、脱硫、脱氮、碳原子骨架重新排列和裂解等反应，从而将高沸点烃类转化成小分子低沸点目的产物的过程。

加氢裂化催化剂通常为双功能催化剂。催化剂裂化功能由酸性载体提供，酸性载体可以是无定型氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅铝(如SiO₂-Al₂O₃)或是结晶分子筛(通常为改性Y沸石)，或是它们的组合；而加氢-脱氢功能则由金属组分提供，主要是VI族及VIII族金属，如非贵金属Mo、W、Co、Ni等及贵金属Pt、Pd。通常贵金属比非贵金属具有更高的加氢活性，尤其适用于处理加氢裂化尾油及重质馏分油加氢裂化最大限度生产中间馏分油过程。

美国专利US6174430介绍了一种贵金属加氢裂化催化剂，具有较高的石脑油选择性。催化剂组成为70w％～90w％的USY沸石，10w％～30w％的氧化铝以及0.5w％～1.0w％的贵金属，其中USY沸石的制备方法为：将NaY沸石进行离子交换使氧化钠含量降到3w％，再在一定条件下进行水热处理及氨交换，使Na₂O含量降至0.2w％以下。该催化剂用于重质馏分油加氢裂化过程，生产的产品主要以石脑油和喷气燃料为主，其中石脑油的选择性在32w％左右，而喷气燃料的选择性在40w％左右。

美国专利US5366615介绍了一种含USY沸石的贵金属加氢裂化催化剂，旨在提高重质馏分油加氢裂化生产喷气燃料的选择性。该催化剂的特点是所用的USY沸石SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)为27～33，具有一定的抗氮性，载体中还含有一定量的氧化铝。

美国专利US4897178介绍了一种用于轻油型贵金属加氢裂化催化剂。活性金属为元素周期表中第VI族及VIII族中的一种或多种，其载体的制备方法是将LZ-210分子筛用氟硅酸(氨)处理，用于脱铝，控制pH值在5～7之间，然后再进行水热处理，最后再进行NH₄ ⁺交换，使产物的SiO₂/Al₂O₃摩尔比≥9，a0＜24.55×10^-10m。

上述专利存在的共同缺点是所用的USY沸石在制备过程中均未进行二次水热处理及酸处理，因而沸石的硅铝比偏低，酸度偏大，导致该催化剂用于重质馏分油加氢裂化过程时，反应产物的中油选择性较低。

3、发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供以改性Y沸石为载体的负载型贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法，进一步提高加氢裂化过程反应活性及中间馏分油的选择性。

本发明贵金属催化剂的载体由改性Y型沸石和氧化铝组成，加氢活性组分选自元素周期表中第VIII族贵金属组分一种或多种，以催化剂的重量百分比为基准，各组分的含量为：所述改性Y型沸石占5％～60％，所述氧化铝占30％～95％，贵金属组分0.1％～2.0％，最好是0.3％～1.2％。

上述贵金属催化剂的特点在于所用改性Y型沸石的性质是：晶胞参数2.420～2.450nm，SiO₂/Al₂O₃值为10～100(本发明所述SiO₂/Al₂O₃是指硅铝摩尔比)，结晶度大于95％，比表面积700～900m²/g，孔容0.35～0.55ml/g，红外酸度0.2～2.0mmol/g，Na₂O重量含量小于0.20％。所述改性Y型沸石的性质最好是：晶胞参数2.430～2.445nm，SiO₂/Al₂O₃值为15～90，结晶度大于97％，比表面积750～850m²/g，孔容0.40～0.50ml/g。红外酸度0.2～1.0mmol/g，Na₂O重量含量小于0.15％。

本发明催化剂的比表面积为300～400m²/g，孔容为0.50～0.65ml/g。

所述贵金属较好是选自Pt、Pd、Rh、Ir的一种或几种，最好是选自Pt、Pd中的一种或两种。

本发明催化剂的制备方法是，将上述改性Y沸石与氧化铝粉混合，经成型、干燥、焙烧之后，制得载体，再与一种或多种VIII族贵金属水溶液接触，将贵金属组分负载到所述载体上，再经过滤、干燥、焙烧，制成本发明催化剂。

本发明所述改性Y沸石的制备过程可以是：先将NaY沸石原料进行铵交换，脱除Na⁺离子，然后进行水热处理及酸处理，之后再进行二次水热处理及酸处理，得到的产品经过滤、洗涤、干燥后，制成本发明所述改性Y沸石。

所述的改性Y型沸石可以与氧化铝粉直接混和，并用酸胶溶；也可以将氧化铝粉与酸胶溶后，制成粘合剂，再与改性Y沸石混和。所用的酸可以是无机酸，也可以是有机酸。包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸等。酸的用量，以酸中H⁺离子与氧化铝粉中Al₂O₃的摩尔比为0.01～0.2加入，所用酸浓度为0.1～1mol/l。

在所述载体成型过程中，为了便于成型，一般需加入适量的水及有助于成型的物质，并混合均匀。这些物质包括田菁粉、柠檬酸、草酸、纤维素、淀粉、高分子表面活性剂等的一种或几种。

成型后的物料需在100～130℃干燥2～5小时，350～750℃焙烧2～4小时，制成载体。载体的外形可以是圆柱形条、片状、球状、异形条(三叶草形、四叶草形)或其它形状，最好是圆柱形条或三叶草、四叶草形条。其粒径一般为0.5～3mm，最好是1～2mm。

将上述方法制得的载体与VIII族贵金属的水溶液接触，采用离子交换法或浸渍法引入金属离子，最好是采用离子交换法。引入过程在通常条件下进行，即常温、常压下。VIII族贵金属包括Pt、Pd、Rh、Ir等，最好是Pt、Pd。可以是一种，也可以是多种。溶液浓度(按金属质量计)为0.1～2.0w％，最好是0.3～1.5w％。采用离子交换法所用的溶液中，贵金属与OH-、NH₃-基团形成络合阳离子存在，允许有其它阳离子存在，如H⁺离子，一般H⁺与贵金属离子的摩尔比为1∶1～50∶1。阴离子可以是Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-等；采用浸渍法所用的溶液，贵金属可以与Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-离子形成络合离子，阳离子为H⁺，也可以有其它阳离子及其它类型的酸存在，这里的酸包括各种无机酸和有机酸。

上述VIII族贵金属的水溶液与载体的接触时间为2～10小时，最好是3～7小时。固液混合物经过滤后，于室温下阴干4～10小时。并在110～130℃下干燥1～4小时。然后在350～700℃下，最好是400～600C下，焙烧2～5小时，制成负载型贵金属催化剂。

本发明所述改性Y沸石的具体制备方法可以按照如下步骤进行：

a.向NaY沸石中加入铵盐溶液，在30～100℃下，交换0.5～5小时，并不断搅拌。所述铵盐溶液中可以有H⁺离子，也可以有其它金属阳离子存在。H⁺离子由酸提供，金属阳离子可以是Ni、Mo、Co、Ca、Fe离子的一种或几种。所用铵盐可以是铵的无机盐或有机盐，如氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、草酸铵等。NH₄ ⁺离子浓度为0.5～5mol/l。溶液用量与沸石重量比为1～10。所述NaY沸石的性质一般是晶胞参数2.462～2.475nm，结晶度90～105％，SiO₂/Al₂O₃为4～6左右，Na₂O重量含量为9％～11％左右。

b.将步骤a得到的产品经过滤、洗涤、干燥后，放入水热处理炉中进行水蒸汽处理。处理温度为250～850℃，水分压为0.05～1.00MPa，处理时间为0.5～10小时，最好是0.5～5小时。

c.将步骤b得到的产品置于含有H⁺离子的水溶液中进行酸处理，此溶液中可以有NH₄ ⁺阳离子存在，也可以有其它金属阳离子存在。其中H⁺离子由酸提供，如盐酸、硝酸、硫酸等。所用NH₄ ⁺可以由铵的无机盐或有机盐提供，如氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、草酸铵等，而金属阳离子可以是Ni、Mo、Co、Ca、Fe离子的一种或几种。溶液pH值应为1～6，最好是2～5，酸处理温度为一般为30～100℃，处理时间一般为0.2～5小时，最好是0.5～3小时，处理后进行过滤。本步骤重复2～5次。如果溶液中加入NH₄ ⁺，其在溶液中的离子浓度一般为为0.5～5mol/l。

d.将步骤c得到的产品经洗涤、干燥后，放入水热处理炉中进行水蒸汽处理。处理温度为250～850℃，水分压为0.05～1.00MPa，处理时间为0.5～10小时，最好是0.5～5小时。

e.将由步骤d得到的产物进行酸处理及过滤2～5次，处理方法同步骤3。

f.步骤e得到的产物于100～130℃下干燥1～3小时，制得改性Y型沸石。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明催化剂由于采用改性Y型沸石做载体，而该沸石具有高结晶度、低晶胞参数、大比表面积和理想的酸度等特点，从而使所担载的贵金属具有很高的抗硫性，同时由于经过二次水热处理及酸处理，所得的Y型沸石具有热稳定性好、中油选择性好及抗氮能力高的特点。本发明催化剂可用于馏分油的加氢裂化、加氢处理及加氢改质，特别适用于重质馏分油的深度加氢裂化反应，并具有一定的耐硫性。

4、具体实施方式

实例1

a.用温州催化剂厂生产的NaY沸石100g(晶胞参数2.472nm，结晶度100％，Na₂O含量10w％，SiO₂/Al₂O₃＝5.1，干基100％)放于溶有160gNH₄NO₃和3ml浓硝酸(65％)的水溶液1升中，升温至80℃，搅拌1小时后过滤、洗涤、干燥。

b.之后置于密闭炉内，在水分压0.2MPa、温度620℃下处理2小时。

c.产物放入a所述的1升水溶液中，在80℃下搅拌1小时后过滤，重复一次。

d.重复步骤b、c后，产物于120℃下干燥2小时，制成改性Y型沸石。

e.将所得到的改性Y型沸石与德国产SB氧化铝粉(Al₂O₃干基含量75w％)300g混合均匀，并加入7ml浓硝酸(65％)及适量的水，加入3g柠檬酸及3g田菁粉并混合均匀，在挤条机上挤成Φ1.5mm圆柱形条，于120℃下干燥3小时，550℃下焙烧4小时，制成载体。

f.将上述载体浸入500ml的H₂PdCl₄水溶液中4小时，溶液中含Pd2.5g。浸后滤干溶液，室温阴干6小时，并于120℃下干燥2小时，500℃下焙烧3小时，制成催化剂A。

实例2

a.用温州催化剂厂生产的NaY沸石100g(同实施例1)放于溶有160gNH₄NO₃的1升水溶液中，升温至80℃，搅拌1小时后过滤、洗涤、干燥。

b.之后置于密闭炉内，在水分压0.15MPa、温度600℃下处理2小时。

c.b产物放入a所述的1升水溶液中，在80℃下搅拌1小时后过滤，并重复一次。

d.重复步骤b，进行第二次水热处理后，产物放入溶有25ml浓硝酸(65％)的1升水溶液中，升温至80℃，搅拌1小时后过滤、洗涤、干燥，于120℃干燥2小时，制成改性Y型沸石。

e.将所得到的改性Y型沸石与德国产SB氧化铝粉(Al₂O₃干基含量75w％)350g混合均匀，并加入7ml浓硝酸(1.4g/ml， 65％)及适量的水，以及3g柠檬酸及3g田菁粉并混合均匀，在挤条机上挤成Φ1.5mm圆柱形条，于120℃下干燥3小时，550℃下焙烧4小时，制成载体。

f.将所得到的载体，按照实施例1中f步骤的方法制得催化剂B。

实例3

a.用温州催化剂厂生产的NaY沸石100g(晶胞参数2.472nm，结晶度100％，Na₂O含量10w％，SiO₂/Al₂O₃＝5.1，干基100％)放于溶有160gNH₄NO₃和3ml浓硝酸(1.4g/ml，65％)的水溶液1升中，升温至80℃，搅拌1小时后过滤、洗涤、干燥。

b.a产物置于密闭炉内，在水分压0.3Mpa，温度650℃下处理2小时。

c.b产物放入a所述的1升水溶液中，在80℃下搅拌1小时后过滤，重复一次。

d.重复步骤b，进行第二次水热处理后，产物放入溶有40ml浓硝酸(65％)的1升水溶液中，升温至80℃，搅拌1小时后过滤、洗涤、干燥，于120℃干燥2小时，制成改性Y型沸石。

e.将所得到的改性Y型沸石与德国产SB氧化铝粉(Al₂O₃干基含量75w％)150g混合均匀，并加入4ml浓硝酸(65％)及适量的水，以及1.5g柠檬酸及1.5g田菁粉并混合均匀，在挤条机上挤成Φ1.5mm圆柱形条，于120℃下干燥3小时，500℃下焙烧4小时，制成载体。

f.将上述载体浸入250ml的Pd(NH₃)₄Cl₂水溶液中进行离子交换4小时，溶液中含Pd1.3g。浸后滤干溶液，室温阴干6小时，并于120℃下干燥2小时，500℃下焙烧3小时，制成催化剂C。

实施例4

a.用温州催化剂厂生产的NaY沸石100g，放于溶有160gNH₄NO₃和3ml浓硝酸(1.4g/ml，65％)的水溶液1升中，升温至80℃，搅拌1小时后过滤、洗涤、干燥。

c.将所得到的改性Y型沸石与德国产SB氧化铝粉250g混合均匀，并加入5ml浓硝酸(1.4g/ml，65％)、3g柠檬酸、3g田菁粉及适量的水，并混合均匀，在挤条机上挤成Φ1.5mm圆柱形条，于120℃下干燥3小时，550℃下焙烧4小时，制成载体。

f.将上述载体浸入400ml的H₂PdCl₄与H₂PtCl₄的混合水溶液中，浸渍4小时，溶液中含Pd1.6g，含Pt为0.4g。浸后滤干溶液，室温阴干6小时，并于120℃下干燥2小时，500℃下焙烧3小时，制成催化剂D。

实例5

a.用温州催化剂厂生产的NaY沸石100g，放于溶有160gNH₄NO₃和3ml浓硝酸(65％)的水溶液1升中，升温至80℃，搅拌1小时后过滤、洗涤、干燥。将步骤1得到的产品经过滤、洗涤、干燥后，放入水热处理炉中进行水蒸汽处理。处理温度为250～850℃，水分压为0.05～1.00MPa，处理时间为0.5～10小时，最好是0.5～5小时。

e.将所得到的改性Y型沸石与德国产SB氧化铝粉150g混合均匀，并加入4ml浓硝酸(65％)及适量的水，以及1.5g柠檬酸及1.5g田菁粉并混合均匀，在挤条机上挤成Φ1.5mm圆柱形条，于120℃下干燥3小时，500℃下焙烧4小时，制成载体。

f.将上述载体浸入300ml的H₂PtCl₄水溶液中浸渍4小时，溶液中含Pt2g。浸后滤干溶液，室温阴干6小时，并于120℃下干燥2小时，500℃下焙烧3小时，制成催化剂E。

表1 本发明催化剂A～E及其所用分子筛的性质

A B C D E

分子筛性质

结晶度，％ 96 98 99 96 99

a₀，nm 2.432 2.433 2.431 2.432 2.431

比表面积，m²/g 780 770 810 780 810

孔容，ml/g 0.475 0.468 0.512 0.475 0.512

SiO₂/Al₂O₃ 20.2 10.3 53.2 20.2 53.2

Na₂O，m％ 0.03 0.02 0.02 0.03 0.02

红外酸量，mmol/g 0.322 0.425 0.301 0.322 0.301

催化剂组成

氧化铝，w％ 21.7 18.2 38.4 26.2 38.4

分子筛，w％ 77.2 80.9 60.7 72.9 60.7

Pt，w％ - - - 0.14 0.78

Pd，w％ 0.77 0.82 0.79 0.70 -

比表面积，m²/g 315 307 322 337 318

孔容，ml/g 0.602 0.583 0.594 0.613 0.592

实例6

采用本发明催化剂，以加氢裂化尾油为原料，进行馏分油的加氢裂化反应。所用原料油性质见表2，反应结果见表3。催化剂加氢裂化活性的评价方法是在单程转化率达到60w％时来比较产品分布的。结果表明，催化剂的中油选择性均在75％以上，而反应温度不高于350℃。

表2 原料油性质指标原料油密度，d₄ ²⁰ 0.8426馏程10％ 372.250％ 415.190％ 495.9EBP 554.6收率，w％ 98.0粘度，50℃ 13.81

100℃ 4.294闪点，℃(开口) 210酸值mgKOH/100ml 0.03折光率η₇₀ 1.4476S，μg/g 10N，μg/g 1.0C/H原子比 84.85/13.81

表4评价结果催化剂编号 A B C D E反应条件氢分压，MPa 14.7 14.7 14.7 14.7 14.7体积空速，h^-1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0氢油比(v) 1500 1500 1500 1500 1500反应温度，℃ 340 342 339 327 336产品选择性，w％C₁～C₄ 5.7 8.3 5.6 11.2 7.3C₅～132℃ 14.3 16.5 12.7 18.5 13.6132～282℃ 32.4 33.7 33.3 36.2 35.6282～370℃ 46.6 41.5 48.4 34.1 43.5

Claims

1、一种贵金属加氢裂化催化剂，其载体由改性Y型沸石和氧化铝组成，加氢活性组分是选自元素周期表中第VIII族贵金属组分一种或多种，以催化剂的重量百分比为基准，各组分的含量为：所述改性Y型沸石占5％～60％，所述氧化铝占30％～95％，贵金属组分0.1％～2.0％；其特征在于所述改性Y型沸石的性质是：晶胞参数2.420～2.450nm，SiO₂/Al₂O₃值为10～100，结晶度大于95％，比表面积700～900m²/g，孔容0.35～0.55ml/g，红外酸度0.2～2.0mmol/g，Na₂O重量含量小于0.20％。

2、按照权利要求1所述的贵金属加氢裂化催化剂，其特征在于所述改性Y型沸石的性质是：晶胞参数2.430～2.445nm，SiO₂/Al₂O₃值为15～90，结晶度大于97％，比表面积750～850m²/g，孔容0.40～0.50ml/g，红外酸度0.2～1.0mmol/g，Na₂O重量含量小于0.15％。

3、按照权利要求1所述的贵金属加氢裂化催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为300～400m²/g，孔容为0.50～0.65ml/g。

4、按照权利要求1所述的贵金属加氢裂化催化剂，其特征在于所述贵金属是选自Pt、Pd、Rh、Ir的一种或几种。

5、按照权利要求1所述的贵金属加氢裂化催化剂，其特征在于所述贵金属是选自Pt、Pd中的一种或两种。

6、按照权利要求1所述的贵金属加氢裂化催化剂，其特征在于所述贵金属组分的含量是0.3％～1.2％。

7、一种权利要求1所述贵金属加氢裂化催化剂的制备方法，包括：将所述改性Y沸石与氧化铝粉混合，经成型、干燥、焙烧之后，制得载体，再与所述贵金属的水溶液接触，将贵金属组分负载到所述载体上，然后经过滤、干燥、焙烧，制成所述催化剂。

8、按照权利要求7所述贵金属加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述改性Y沸石的制备过程是：先将NaY沸石原料进行铵交换，脱除Na⁺离子，然后进行水热处理及酸处理，之后再进行第二次水热处理及酸处理，得到的产品经过滤、洗涤、干燥后，制成所述改性Y沸石。

9、按照权利要求7所述贵金属加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述改性Y沸石的具体制备方法包括：

a.向NaY沸石中加入铵盐溶液，在30～100℃下，交换0.5～5小时，并不断搅拌，NH₄ ⁺离子浓度为0.5～5mol/l，溶液用量与沸石重量比为1～10；

b.将步骤a得到的产物经过滤、洗涤、干燥后，放入水热处理炉中进行水蒸汽处理，处理温度为250～850℃，水分压为0.05～1.00MPa，处理时间为0.5～10小时；

c.将步骤b得到的产物置于含有H⁺离子的水溶液中进行酸处理，溶液pH值应为1～6，酸处理温度为30～100℃，处理时间0.2～5小时后，进行过滤，然后重复进行酸处理及过滤1～4次；

d.将步骤c得到的产品经洗涤、干燥后，放入水热处理炉中进行二次水蒸汽处理，处理温度为250～850℃，水分压为0.05～1.00MPa，处理时间为0.5～10小时；

e.将由步骤d得到的产物进行酸处理及过滤2～5次，处理方法同步骤c；

f.步骤e得到的产物于100～130℃下干燥1～3小时，制得所述改性Y型沸石。

10.按照权利要求8或9所述贵金属加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述NaY沸石的性质是：晶胞参数2.462～2.475nm，结晶度90～105％，SiO₂/Al₂O₃为4～6左右，Na₂O重量含量为9％～11％。