CN111097482B

CN111097482B - 含磷高硅分子筛及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111097482B
Application number: CN201811259943.0A
Authority: CN
Inventors: 毛以朝; 龙湘云; 张润强; 赵阳; 赵广乐
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-10-26
Filing date: 2018-10-26
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2038-10-26
Also published as: CN111097482A

Abstract

本公开涉及一种含磷高硅分子筛及其制备方法和应用，所述分子筛的孔容为0.20～0.50mL/g，比表面积为260～600m²/g，以氧化物计并以所述分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的硅含量为90～99.8重量％，铝含量为0.1～9.0重量％，磷含量为0.01～2.5重量％；所述分子筛的XRD谱图中，第一强峰的衍射角位置在5.9～6.9°，第二强峰的衍射角位置在10.0～11.0°，第三强峰的衍射角位置在15.6～16.7°。相对于常规无定形硅铝材料，本公开的含磷高硅分子筛具有更好的抗氮稳定性，用于制备加氢裂化催化剂时表现出了更高的加氢裂化活性。

Description

含磷高硅分子筛及其制备方法和应用

技术领域

本公开涉及一种含磷高硅分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

工业加氢裂化进料包括VGO等重质劣质馏分，含有大量的多环芳烃和环烷烃，以及大量含氮化合物。常规加氢裂化进料氮质量百分数一般在0.1-0.2之间。然而，炼油二次加工过程如焦化、溶剂脱沥青等常常生成大量的含氮化合物，氮含量常常超过0.3％，有些甚至到达0.6％，这使得在采用常规精制催化剂后，其氮含量难以脱到常规分子筛型加氢裂化催化剂所能承受的10-100ppm水平。通常采用弱酸性的无定型硅铝或者含硅的氧化铝作为酸性组分，来作为高氮含量加氢裂化催化剂的主要酸性组分。

现有技术通常采用硅氧化物和铝氧化物的盐溶液在低pH值下进行弱酸性硅铝的合成，也有采用在氧化硅前体上接枝氧化铝或者在氧化硅前体上接枝氧化铝，并通过进一步反应形成硅铝四面体，从而在样品中产生酸性。

ZL97121663.0公开了一种特别适用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂，含有无定形氧化硅-氧化铝组分和小孔氧化铝粘合剂，无定形氧化硅-氧化铝的含量为30-60重量％，至少一种VIB族元素和至少一种Ⅷ族元素，加氢金属氧化物总含量为20-35重量％，余量为小孔氧化铝粘合剂，其特征在于催化剂比表面150-300m²/g，孔容0.25-0.50mg/g，4-15nm孔分布在60-90％，红外酸度0.30-0.50mmol/g。

这些方法尽管可以产生一定的酸性，但在合成过程中，为了保持基体结构的稳定，所得样品中存在大量的非骨架六配位铝，使得材料短程有序，很难做到长程有序。

发明内容

本公开的目的是提供一种含磷高硅分子筛及其制备方法和应用，该分子筛具有相对于常规无定形硅铝材料更高的抗氮稳定性。

为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种含磷高硅分子筛，所述分子筛的孔容为0.20～0.50mL/g，比表面积为260～600m²/g，以氧化物计并以所述分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的硅含量为90～99.8重量％，铝含量为0.1～9.0重量％，磷含量为0.01～2.5重量％；

所述分子筛的XRD谱图中，第一强峰的衍射角位置在5.9～6.9°，第二强峰的衍射角位置在10.0～11.0°，第三强峰的衍射角位置在15.6～16.7°。

可选地，所述分子筛的XRD谱图中，第一强峰的衍射角位置在6.1～6.8°，第二强峰的衍射角位置在10.2～10.7°，第三强峰的衍射角位置在15.8～16.5°。

可选地，所述分子筛的XRD谱图中，I₁/I_{23.5～24.5°}为3.0～11.0，I₂/I_{23.5～24.5°}为2.9～7.0，I₃/I_{23.5～24.5°}为1.0～4.0，其中，I₁为所述第一强峰的峰高，I₂为所述第二强峰的峰高，I₃为所述第三强峰的峰高，I_{23.5～24.5°}为衍射角位置为23.5～24.5°的衍射角峰的峰高。

可选地，所述分子筛的XRD谱图中，第四强峰的衍射角位置在20.4～21.6°，第五强峰的衍射角位置在11.8～12.8°。

可选地，所述分子筛的XRD谱图中，第四强峰的衍射角位置在20.8～21.4°，第五强峰的衍射角位置在12.1～12.6°；和/或，

I₄/I_{23.5～24.5°}为1.0～4.0，I₅/I_{23.5～24.5°}为1.0～2.0，其中，I₄为所述第四强峰的峰高，I₅为所述第五强峰的峰高，I_{23.5～24.5°}为衍射角位置为23.5～24.5°的衍射角峰的峰高。

本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的含磷高硅分子筛的方法，该方法包括以下步骤：

a、使含磷分子筛原料在温度为350～700℃，压力为0.1～2MPa并在水蒸汽存在下进行水热处理0.5～10h，得到水热处理后的分子筛物料；以氧化物计并以含磷分子筛原料的干基重量为基准，所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1～15重量％，钠含量为0.5～4.5重量％；

b、将步骤a得到的所述水热处理后的分子筛物料加水打浆，得到第一浆液，将该第一浆液加热至40～95℃，然后保持温度并向该第一浆液中加入第一酸溶液，所述第一酸溶液的加入量使得的加酸后的第一浆液的pH值为2.5～4，然后恒温反应0.5～20h，收集第一固体产物；

c、将步骤b得到的所述第一固体产物加水打浆，得到第二浆液，将该第二浆液加热至40～95℃，然后保持温度并连续向该第二浆液中加入第二酸溶液，所述第二酸溶液的加入量使得的加酸后的第二浆液的pH值为1.0～2.0，然后恒温反应0.5～20h，收集第二固体产物。

可选地，步骤a中，所述含磷分子筛原料为含磷的Y型分子筛，所述含磷的Y型分子筛的晶胞常数为2.425～2.47nm，比表面积为250～750m²/g，孔容为0.2～0.95mL/g。

可选地，步骤b中，所述第一浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为(14～5)：1。

可选地，步骤c中，所述第二浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为(0.5～20)：1。

可选地，步骤c中，加入所述第二酸溶液的方式为：以1L所述第二浆液为基准，以H⁺计，按照0.05-10mol/h的速度将所述第二酸溶液加入到所述第二浆液中。

可选地，步骤b中，所述第一酸溶液的酸浓度为0.01～15.0mol/L，所述第一酸溶液中的酸为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种；和/或，

步骤c中，所述第二酸溶液的酸浓度为0.01～15.0mol/L，所述第二酸溶液中的酸为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种。

可选地，该方法还包括：收集所述第二产物，然后水洗、干燥，得到含磷硅铝分子筛；和/或，所述干燥的条件为：温度为50～350℃，优选为70～200℃；时间为1～24h，优选为2～6h。

本公开第三方面：提供一种本公开第一方面所述的含磷高硅分子筛在烃类原料的加氢裂化反应中的应用。

可选地，所述烃类原料为直馏瓦斯油、减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱沥青减压渣油、焦化馏出油、催化裂化馏出油、页岩油、沥青砂油或煤液化油，或者它们中的两种或三种的组合；和/或，

所述加氢裂化反应的条件为：反应温度为200～650℃，优选为300～510℃；反应压力为3～24MPa，优选为4～15MPa；液时空速为0.1～50h^-1，优选为0.2～30h^-1；氢油体积比为100～5000。

通过上述技术方案，本公开采用含磷分子筛原料进行特殊的水热处理和两步酸洗处理，制得了具有新型结构特征的含磷高硅分子筛。相对于常规无定形硅铝材料，本公开的含磷高硅分子筛具有更好的抗氮稳定性，用于制备加氢裂化催化剂时表现出了更高的加氢裂化活性。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是制备实施例1-2和制备对比例1-3制备的分子筛的XRD谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面：提供一种含磷高硅分子筛，所述分子筛的孔容可以为0.20～0.50mL/g，比表面积可以为260～600m²/g。以氧化物计并以所述分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的硅含量可以为90～99.8重量％，铝含量为0.1～9.0重量％，磷含量为0.01～2.5重量％。此外，所述分子筛还可以含有少量的钠，以氧化物计并以所述分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的钠含量可以为0.01～1.0重量％。

根据本公开，所述分子筛具有与常规硅铝材料不同的结构特征。具体地，所述分子筛的XRD谱图中，第一强峰的衍射角位置在5.9～6.9°，优选在6.1～6.8°；第二强峰的衍射角位置在10.0～11.0°，优选在10.2～10.7°；第三强峰的衍射角位置在15.6～16.7°，优选在15.8～16.5°。本领域技术人员熟知的是，在采用X射线衍射(XRD)进行物质结构解析时，通常可以通过波长和衍射角计算出D值(晶面间距)，并根据最强的三个衍射峰(即本公开中的第一强峰、第二强峰和第三强峰)特征进行物相初步鉴定。上述三强峰的概念还可以参考文献“尹元根主编.多相催化剂的研究方法[M].北京：化学工业出版社,1988.P140-170”中所介绍的。其中，衍射角位置是指XRD谱图中衍射峰出峰最高值的2θ角数值。

进一步地，所述分子筛的XRD谱图中，I₁/I_{23.5～24.5°}可以为3.0～11.0，I₂/I_{23.5～24.5°}可以为2.9～7.0，I₃/I_{23.5～24.5°}可以为1.0～4.0，其中，I₁为所述第一强峰的峰高，I₂为所述第二强峰的峰高，I₃为所述第三强峰的峰高，I_{23.5～24.5°}为衍射角位置为23.5～24.5°的衍射角峰的峰高。

进一步地，所述分子筛的XRD谱图中，第四强峰的衍射角位置可以在20.4～21.6°，优选在20.8～21.4°，第五强峰的衍射角位置可以在11.8～12.8°，优选在12.1～12.6°。更进一步地，I₄/I_{23.5～24.5°}可以为1.0～4.0，I₅/I_{23.5～24.5°}可以为1.0～2.0，其中，I₄为所述第四强峰的峰高，I₅为所述第五强峰的峰高，I_{23.5～24.5°}为衍射角位置为23.5～24.5°的衍射角峰的峰高。所述第四强峰、第五强峰的概念可以依据对上述三强峰的介绍进行理解，此处不再赘述。

本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的含磷硅铝分子筛的方法，该方法包括以下步骤：

本公开采用含磷分子筛原料进行特殊的水热处理和两步酸洗处理，能够制得具有新型结构特征的含磷高硅分子筛。

根据本公开，步骤a中，所述含磷分子筛原料指含磷的分子筛。本公开采用含磷分子筛原料，分子筛骨架外的磷铝物种能够提高分子筛的骨架稳定性，从而进一步提高分子筛的性能。所述含磷分子筛原料的结构可以为八面沸石分子筛结构，优选为含磷的Y型分子筛，其晶胞常数可以为2.425～2.47nm，比表面积可以为250～750m²/g，孔容可以为0.2～0.95mL/g。进一步地，所述Y型分子筛的具体选择可以在很大范围内变化，只要使得所述含磷分子筛原料满足上述条件即可，例如，所述Y型分子筛可以为选自NaY、HNaY(氢Y型分子筛)、REY(稀土Y型分子筛)、USY(超稳Y型分子筛)等。所述含磷的Y型分子筛的阳离子位可以是被钠离子、铵离子、氢离子中的一种或几种所占据；或者也可以是，在分子筛引入磷之前或之后，通过常规的离子交换，使其中的钠离子、铵离子、氢离子全部或部分被其它离子所取代。所述含磷分子筛原料可以是市售的商品，也可以采用任意的现有技术制备，例如，可以采用专利ZL00123139.1公开的制备USY的方法，或专利Zl200410071122.6公开的制备PUSY的方法等，本公开不再赘述。

根据本公开，步骤b和步骤c中的所述加水打浆的含义为本领域技术人员所熟知。步骤b中，打浆后得到的所述第一浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例可以为(14～5)：1。步骤c中，所述第二浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例可以为(0.5～20)：1。

根据本公开，步骤b中，所述第一浆液优选被加热至50～85℃，然后保持温度并连续向该第一浆液中加入第一酸溶液，直到加酸后的第一浆液的pH值达到需要大小时停止。根据含磷分子筛原料性质的不同以及步骤a的所述水热处理条件的改变，所述第一酸溶液的加入量可以在很大范围内变化，本领域技术人员可以理解的是，所述第一酸溶液的加入量只要使加酸后的第一浆液的pH值满足上述合适的范围，则均是合理的。所述第一酸溶液的加入速度没有特殊的限制，可以在较大范围内变化。

根据本公开，步骤b中，所述加入第一酸溶液的操作可以进行多次(例如1～5次)，每次加酸后均可恒温反应一段时间再继续进行下一次的加酸，直到加酸后的第一浆液的pH值达到需要的范围。所述第一酸溶液的酸浓度可以为0.1～15.0mol/L，pH值可以为0.01～3。所述第一酸溶液中的酸可以为常规的无机酸和/有机或酸，例如可以为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种。

根据本公开，步骤c中，所述第二浆液优选被加热至50～85℃，然后保持温度并连续向该第二浆液中加入第二酸溶液，直到加酸后的第二浆液的pH值达到需要大小时停止。加入所述第二酸溶液的方式可以为：以1L所述第二浆液为基准，以H⁺计，按照0.05～10mol/h的速度将所述第二酸溶液加入到所述第二浆液中。这样，在步骤c中采用较慢的加酸速度，能够使脱铝过程更为缓和，有利于提高分子筛的性能。

根据本公开，步骤c中，所述加入第二酸溶液的操作可以进行多次(例如1～5次)，每次加酸后均可恒温反应一段时间再继续进行下一次的加酸，直到加酸后的第二浆液的pH值达到需要的范围。所述第二酸溶液的酸浓度可以为0.1～15.0mol/L，pH值可以为0.01～3。所述第二酸溶液中的酸可以为常规的无机酸和/有机或酸，例如可以为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种。所述第二酸溶液与第一酸溶液的种类和浓度可以相同，也可以不同，优选为相同的酸溶液。

根据本公开，该方法还可以包括：收集所述第二产物，然后水洗、干燥，得到含磷硅铝分子筛。所述水洗和干燥为制备分子筛的常规步骤，本公开没有特殊的限制。例如，所述干燥可以为采用烘箱、网带、转炉加热等方法进行，干燥的条件可以为：温度为50～350℃，优选为70～200℃；时间为1～24h，优选为2～6h。

相对于常规无定形硅铝材料，本公开的含磷硅铝分子筛具有更好的抗氮稳定性，用于制备加氢裂化催化剂时表现出了更高的加氢裂化活性。

本公开所提供的含磷高硅分子筛可作为各种酸催化催化剂用于催化裂化、临氢异构化、烷基化、加氢裂化等反应中，特别适用于对烃类原料进行加氢裂化，以生产具有较低沸点和较低分子量的烃类馏分。因此，本公开第三方面：提供一种本公开第一方面所述的含磷高硅分子筛在烃类原料的加氢裂化反应中的应用。

其中，所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油(straight run gas oil)、减压瓦斯油(vacuum gas oil)、脱金属油(demetallized oils)、常压渣油(atmospheric residue)、脱沥青减压渣油(deasphaltedvacuum residue)、焦化馏出油(coker distillates)、催化裂化馏出油(cat crakerdistillates)、页岩油(shale oil)、沥青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等。特别地，本公开提供的催化剂特别适用于重质和劣质馏分油的加氢裂化以生产馏程为149～371℃，尤其是馏程为180～370℃中间馏分油的加氢裂化过程。

所述的加氢裂化过程可以是固定床、沸腾床、浆态床、悬浮床等常规加氢裂化过程的一种或者数种。

本公开提供的催化剂用于馏分油加氢裂化时，可在常规的加氢裂化工艺条件下使用，例如，所述加氢裂化反应的条件为：反应温度200～650℃，优选300～510℃，反应压力3～24MPa，优选4～15MPa，液时空速0.1～50h^-1，优选0.2～30h^-1，氢油体积比100～5000。

下面通过实施例对本公开做进一步的说明，但并不因此而限制本公开的内容。

分子筛的孔容、比表面积采用美国Micromertics仪器公司ASAP 2400型自动吸附仪，通过静态低温吸附容量法测定(采用国标GB/T5816-1995方法)，具体方法为：在250℃、1.33Pa下抽真空脱气4h，以氮气为吸附质，在-196℃下与吸附质接触，静态达到吸附平衡；由氮气进气量与吸附后残存于气相中的差值计算出吸附剂吸附氮气的量，然后用BJH公式计算孔径分布，用BET公式计算比表面积和孔体积。

分子筛的晶体结构采用德国西门子公司的D5005型X射线衍射仪测定，行业标准SH/T0339-92方法。实验条件：Cu靶，Ka辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA，步进扫描，步幅0.02°，预制时间2s，扫描范围5°～70°。衍射角位置是指衍射峰出峰最高值的2θ角数值。

分子筛的硅含量、铝含量、磷含量、钠含量采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定，测定方法为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA，以闪烁计数器和正比计数器探测各元素谱线强度，用外标法对元素含量进行定量和半定量分析。

制备实施例1-2用于说明本公开提供的制备含磷高硅分子筛的方法。

制备实施例1

取RY分子筛(中国石化催化剂长岭分公司生产，晶胞常数为2.456nm，比表面积为672m²/g，孔容为0.357mL/g，Na₂O含量为1.44重量％，P₂O₅含量为1.37重量％)500g置入水热釜中，通入100％水蒸气，在560℃、0.8MPa下进行水热处理3h后将水热处理后的分子筛物料取出。

取上述所得水热处理后的分子筛物料50g(干基)，加入500mL去离子水，搅拌打浆，得到第一浆液，将其升温至80℃，加入2.0mol/L的硫酸溶液，检测加酸后的第一浆液pH值为2.8时停止加酸，然后恒温反应4h，过滤，得到40g第一固体产物。

将上述第一固体产物加入400mL去离子水，搅拌打浆，得到第二浆液，将其升温至80℃。以1L第二浆液为基准，以H⁺计，按照5mol/h的速度将2mol/L的硫酸溶液加入到第二浆液中，检测加酸后的第二浆液pH值为1.4时停止加酸，然后恒温反应3h，过滤，收集第二固体产物，在180℃干燥3h，得到含磷硅铝分子筛Y-1，其XRD谱图如图1所示，可见，其第一强峰的衍射角位置在6.1～6.8°，第二强峰的衍射角位置在10.2～10.7°，第三强峰的衍射角位置在15.8～16.5°，第四强峰的衍射角位置在20.8～21.4°，第五强峰的衍射角位置在12.1～12.6°。其他性质如表1所示。

制备实施例2

按照制备实施例1的方法制备高硅含量分子筛，区别在于，加入第二酸溶液时，按照15mol/h的速度加入。制备得到分子筛Y-2，其XRD谱图如图1所示，可见，第一强峰的衍射角位置在6.1～6.8°，第二强峰的衍射角位置在10.2～10.7°，第三强峰的衍射角位置在15.8～16.5°，第四强峰的衍射角位置在20.8～21.4°，第五强峰的衍射角位置在12.1～12.6°。其他性质如表1所示。

制备对比例1-3用于说明与本公开不同的制备含磷分子筛的方法。

制备对比例1

本制备对比例的分子筛为PSRY分子筛，其制备方法可参考CN1088407C实施例1，将其命名为DY-1，其XRD谱图如图1所示，可见，其第一强峰的衍射角位置在6.0～6.5°，第二强峰的衍射角位置在15.7～16.2°，第三强峰的衍射角位置在23.5～24.0°，第四强峰的衍射角位置在20.4～20.7°，第五强峰的衍射角位置在10.0～10.5°，与制备实施例1的含磷硅铝分子筛不同。其他性质如表1所示。

制备对比例2

取不含磷的HY分子筛(中石化催化剂长岭分公司生产，商品名HY，晶胞常数2.465nm，比表面积为580m²/g，孔容为0.33mL/g，Na₂O含量为0.3重量％，Al₂O₃含量为22重量％)500g置入水热釜中，通入100％水蒸气，在500℃、2.0MPa下进行水热处理1h后将水热处理后的分子筛物料取出。

取上述所得水热处理后的分子筛物料80g(干基)，加入500mL去离子水，搅拌打浆，得到第一浆液，将其升温至80℃，加入1.0mol/L的硫酸溶液，检测加酸后的第一浆液pH值为3.0时停止加酸，然后恒温反应4h，过滤，得到65g第一固体产物。

将上述第一固体产物加入600mL去离子水，搅拌打浆，得到第二浆液，将其升温至80℃。以1L第二浆液为基准，以H⁺计，按照2mol/h的速度将1.0mol/L的磷酸溶液加入到第二浆液中，检测加酸后的第二浆液pH值为时停止加酸，然后恒温反应3h，过滤，收集第二固体产物，在180℃干燥3h，得到含磷硅铝分子筛DY-2，其XRD谱图如图1所示，可见，其第一强峰的衍射角位置在5.5～6.2°，第二强峰的衍射角位置在15.7～16.2°，第三强峰的衍射角位置在10.0～10.5°，第四强峰的衍射角位置在11.8～12.2°，第五强峰的衍射角位置在20.3～20.7°。其他性质如表1所示。

制备对比例3

取RY分子筛(同实例1)500g置入水热釜中，通入100％水蒸气，在560℃、0.8MPa下进行水热处理3h后将水热处理后的分子筛物料取出。

取上述所得水热处理后的分子筛物料60g(干基)，加入500mL去离子水，搅拌打浆，得到第一浆液，将其升温至90℃，加入2.0mol/L的硫酸溶液，检测加酸后的第一浆液pH值为2.5时停止加酸，然后恒温反应4h，过滤，得到60g第一固体产物，在180℃干燥3h，得到含磷硅铝分子筛DY-3，其XRD谱图如图1所示，可见，其第一强峰的衍射角位置在15.7～16.0°，第二强峰的衍射角位置在6.0～6.5°，第三强峰的衍射角位置在23.7～24.3°，第四强峰的衍射角位置在11.5～12.0°，第五强峰的衍射角位置在10.0～10.5°，与制备实施例1的含磷硅铝分子筛不同。其他性质如表1所示。

表1

实施例1-2用于说明采用本公开提供的分子筛制备的催化剂。对比例1-3用于说明采用与本公开不同的分子筛制备的催化剂。

实施例1

将80g Y-1干基分子筛与20g拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司生产，商品名PB90，干基70重量％)混合，挤出成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃干燥3h，600℃温度下焙烧3h，得载体CS-1。降温至室温后，取100g CS-1载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)34.65g、硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)24.37g的70mL水溶液浸渍，120℃干燥3h，480℃焙烧4h，得到本实施例制备的催化剂。

实施例2

按照实施例1的方法制备催化剂，区别在于，所用的分子筛为Y-2。

对比例1-3

按照实施例1的方法制备催化剂，区别在于，所用的分子筛分别为DY-1、DY-2和DY-3。

测试实施例

本测试实施例用于测试实施例1-2和对比例1-3的催化剂用于加氢裂化反应的催化活性。

以含四氢萘5.61％，吡啶0.29％的正辛烷为原料，在小型固定床加氢裂化装置上评价催化剂的加氢裂化活性，催化剂装量为0.2毫升，反应温度320℃，反应压力4.0MPa，氢油体积比为3600，液时空速为30h^-1，反应进料稳定4h后，以产物组成中转化的正癸烷百分比代表催化剂的活性，评价结果见表2。

表2

催化剂	转化率(％)
		实施例1	78.0
实施例2	71.2
		对比例1	54.3
对比例2	63.2
		对比例3	58.3

从表2可以看出，在相同可比条件下，相对于现有方法制备的分子筛，含有本公开提供的含磷硅铝分子筛的催化剂在高氮条件下，其催化活性提高了约7％以上。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims

1.一种含磷高硅分子筛，其特征在于，所述分子筛的孔容为0.20~0.50mL/g，比表面积为260~600m²/g，以氧化物计并以所述分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的硅含量为90~99.8重量%，铝含量为0.1~9.0重量%，磷含量为0.01~2.5重量%；

所述分子筛的XRD谱图中，第一强峰的衍射角位置在5.9~6.9°，第二强峰的衍射角位置在10.0~11.0°，第三强峰的衍射角位置在15.6~16.7°。

2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述分子筛的XRD谱图中，第一强峰的衍射角位置在6.1~6.8°，第二强峰的衍射角位置在10.2~10.7°，第三强峰的衍射角位置在15.8~16.5°。

3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其中，所述分子筛的XRD谱图中，I₁/I_23.5~24.5°为3.0~11.0，I₂/I_23.5~24.5°为2.9~7.0，I₃/I_23.5~24.5°为1.0~4.0，其中，I₁为所述第一强峰的峰高，I₂为所述第二强峰的峰高，I₃为所述第三强峰的峰高，I_23.5~24.5°为衍射角位置为23.5~24.5°的衍射角峰的峰高。

4.根据权利要求1或2所述的分子筛，其中，所述分子筛的XRD谱图中，第四强峰的衍射角位置在20.4~21.6°，第五强峰的衍射角位置在11.8~12.8°。

5.根据权利要求4所述的分子筛，其中，所述分子筛的XRD谱图中，第四强峰的衍射角位置在20.8~21.4°，第五强峰的衍射角位置在12.1~12.6°；和/或，

I₄/I_23.5~24.5°为1.0~4.0，I₅/I_23.5~24.5°为1.0~2.0，其中，I₄为所述第四强峰的峰高，I₅为所述第五强峰的峰高，I_23.5~24.5°为衍射角位置为23.5~24.5°的衍射角峰的峰高。

6.一种制备权利要求1~5中任意一项所述的含磷高硅分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a、使含磷分子筛原料在温度为350~700℃，压力为0.1~2MPa并在水蒸气存在下进行水热处理0.5~10h，得到水热处理后的分子筛物料；以氧化物计并以含磷分子筛原料的干基重量为基准，所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1~15重量%，钠含量为0.5~4.5重量％；

b、将步骤a得到的所述水热处理后的分子筛物料加水打浆，得到第一浆液，将该第一浆液加热至40~95℃，然后保持温度并向该第一浆液中加入第一酸溶液，所述第一酸溶液的加入量使得加酸后的第一浆液的pH值为2.5~4，然后恒温反应0.5~20h，收集第一固体产物；

c、将步骤b得到的所述第一固体产物加水打浆，得到第二浆液，将该第二浆液加热至40~95℃，然后保持温度并连续向该第二浆液中加入第二酸溶液，所述第二酸溶液的加入量使得加酸后的第二浆液的pH值为1.0~2.0，然后恒温反应0.5~20h，收集第二固体产物。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤a中，所述含磷分子筛原料为含磷的Y型分子筛，所述含磷的Y型分子筛的晶胞常数为2.425~2.47nm，比表面积为250~750m²/g，孔容为0.2~0.95mL/g。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤b中，所述第一浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为（14~5）：1。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤c中，所述第二浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为（0.5~20）：1。

10.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤c中，加入所述第二酸溶液的方式为：以1L所述第二浆液为基准，以H⁺计，按照0.05-10mol/h的速度将所述第二酸溶液加入到所述第二浆液中。

11.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤b中，所述第一酸溶液的酸浓度为0.01~15.0mol/L，所述第一酸溶液中的酸为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种；和/或，

步骤c中，所述第二酸溶液的酸浓度为0.01~15.0mol/L，所述第二酸溶液中的酸为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种。

12.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括：收集所述第二固体产物，然后水洗、干燥，得到含磷硅铝分子筛；和/或，所述干燥的条件为：温度为50~350℃；时间为1~24h。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述干燥的温度为70~200℃。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述干燥的时间为2~6h。

15.一种权利要求1~5中任意一项所述的含磷高硅分子筛在烃类原料的加氢裂化反应中的应用。

16.根据权利要求15所述的应用，其中，所述烃类原料为直馏瓦斯油、减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱沥青减压渣油、焦化馏出油、催化裂化馏出油、页岩油、沥青砂油或煤液化油，或者它们中的两种或三种的组合；和/或，

所述加氢裂化反应的条件为：反应温度为200~650℃；反应压力为3~24MPa；液时空速为0.1~50h^-1；氢油体积比为100~5000。

17.根据权利要求16所述的应用，其中，所述加氢裂化反应的反应压力为4~15MPa。

18.根据权利要求16所述的应用，其中，所述加氢裂化反应的液时空速为0.2~30h^-1。

19.根据权利要求16所述的应用，其中，所述加氢裂化反应的反应温度为300~510℃。