CN112742440B - 加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含择形分子筛及高硅材料的催化剂及制备，该催化剂包括以干基重量计的45～90重量％的载体，以金属氧化物计的1～40重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的1～15重量％的第二金属组分；载体中包括MFI分子筛和含磷高硅分子筛，该XRD谱图中，第一强峰的衍射角位置在5.9～6.9°，第二强峰的衍射角位置在10.0～11.0°，第三强峰的衍射角位置在15.6～16.7°。该催化剂具有较高的含氮物质存在下的加氢裂化活性。

Description

加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业加氢裂化进料包括VGO等重质劣质馏分，含有大量的多环芳烃和环烷烃，以及大量含氮化合物。常规加氢裂化进料氮质量百分数一般在0.1-0.2之间。然而，炼油二次加工过程如焦化、溶剂脱沥青等常常生成大量的含氮化合物，氮含量常常超过0.3％，有些甚至到达0.6％，这使得在采用常规精制催化剂后，其氮含量难以脱到常规分子筛型加氢裂化催化剂所能承受的10-100ppm水平。通常采用弱酸性的无定型硅铝或者含硅的氧化铝作为酸性组分，来作为高氮含量加氢裂化催化剂的主要酸性组分。
现有技术发明通常采用硅氧化物和铝氧化物的盐溶液在低pH值下进行弱酸性硅铝的合成，也有采用在氧化硅前体上接枝氧化铝或者在氧化硅前体上接枝氧化铝，并通过进一步反应形成硅铝四面体，从而在样品中产生酸性。
ZL97121663.0公开了一种特别适用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂，含有无定形氧化硅-氧化铝组分和小孔氧化铝粘合剂，无定形氧化硅-氧化铝的含量为30-60重量％，至少一种VIB族元素和至少一种Ⅷ族元素，加氢金属氧化物总含量为20-35重量％，余量为小孔氧化铝粘合剂，其特征在于催化剂比表面150-300米2/克，孔容0.25-0.50毫升/克，4-15纳米孔分布在60-90％，红外酸度0.30-0.50毫摩尔/克。
这些方法尽管可以产生一定的酸性，但由于合成过程中为了保持基体结构的稳定，所得样品中大量的非骨架六配位铝的存在，使得材料短程有序，很难做到长程有序。
发明内容
本发明的目的是提供一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有较高的加氢裂化反应活性，以及抗氮稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面：提供一种加氢裂化催化剂，
该催化剂包括以干基重量计的45～90重量％的载体，以金属氧化物计的1～40重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的1～15重量％的第二金属组分。
所述载体包括含磷高硅分子筛、MFI分子筛和耐热无机氧化物，所述含磷高硅分子筛、MFI分子筛和耐热无机氧化物的重量比为1：(0.03～20)：(0.03～20)；所述第一金属组分为选自第VIB族金属的金属组分；所述第二金属组分为选自第VIII族金属的金属组分。
所述含磷高硅分子筛的孔容为0.20～0.50ml/g，比表面积为260～600m2/g，以氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述含磷高硅分子筛的硅含量为90～99.8重量％，铝含量为0.3～3.0重量％，磷含量为0.01～1.6重量％；所述含磷高硅分子筛的XRD谱图中，第一强峰的衍射角位置在5.9～6.9°，第二强峰的衍射角位置在10.0～11.0°，第三强峰的衍射角位置在15.6～16.7°
通过上述技术方案，本发明采用含磷分子筛原料进行特殊的水热处理和两步酸洗处理，制得了具有新型结构特征的含磷高硅分子筛，采用该含磷高硅分子筛制备的加氢裂化催化剂具有更高的加氢裂化活性和抗氮稳定性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是制备实施例1～2和制备对比例1～3制备的分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明催化剂包括以干基重量计的45～90重量％的载体，以金属氧化物计的1～40重量％的第一金属组分，和以金属氧化物计的1～15重量％的第二金属组分。
所述载体包括含磷高硅分子筛、MFI分子筛和耐热无机氧化物，所述含磷高硅分子筛、MFI分子筛和耐热无机氧化物的重量比为1：(0.03～20)：(0.03～20)；所述第一金属组分为选自第VIB族金属的金属组分；所述第二金属组分为选自第VIII族金属的金属组分。
本发明催化剂中，作为载体组分的含磷高硅分子筛具有特殊的结构和性能，使得加氢裂化催化剂具有更高的加氢裂化活性和抗氮稳定性。所述含磷高硅分子筛的孔容为0.20～0.50ml/g，比表面积为260～600m2/g，以氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述含磷高硅分子筛的硅含量为90～99.8重量％，铝含量为0.3～3.0重量％，磷含量为0.01～1.6重量％；此外，所述含磷高硅分子筛还可以含有少量的钠，以氧化物计并以所述分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的钠含量可以为0.01～1.0重量％。
根据本发明，所述含磷高硅分子筛具有与常规硅铝材料不同的结构特征。具体地，所述含磷高硅分子筛的XRD谱图中，第一强峰的衍射角位置在5.9～6.9，优选在6.1～6.8°；第二强峰的衍射角位置在10.0～11.0，优选在10.2～10.7°；第三强峰的衍射角位置在15.6～16.7，优选在15.8～16.5°。本领域技术人员熟知的是，在采用X射线衍射(XRD)进行物质结构解析时，通常可以通过波长和衍射角计算出D值(晶面间距)，并根据最强的三个衍射峰(即本发明中的第一强峰、第二强峰和第三强峰)特征进行物相初步鉴定。上述三强峰的概念还可以参考文献“尹元根主编.多相催化剂的研究方法[M].北京：化学工业出版社,1988.P140-170”中所介绍的。其中，衍射角位置是指XRD谱图中衍射峰出峰最高值的2θ角数值。
进一步地，所述含磷高硅分子筛的XRD谱图中，I1/I23.5～24.5°可以为3.0～11.0，I2/I23.5～24.5°可以为2.9～7.0，I3/I23.5～24.5°可以为1.0～4.0，其中，I1为所述第一强峰的峰高，I2为所述第二强峰的峰高，I3为所述第三强峰的峰高，I23.5～24.5°为衍射角位置为23.5～24.5°的衍射角峰的峰高。
进一步地，所述含磷高硅分子筛的XRD谱图中，第四强峰的衍射角位置可以在20.4～21.6°，优选在20.8～21.4°，第五强峰的衍射角位置可以在11.8～12.8°，优选在12.1～12.6°。更进一步地，I4/I23.5～24.5°可以为1.0～4.0，I5/I23.5～24.5°可以为1.0～2.0，其中，I4为所述第四强峰的峰高，I5为所述第五强峰的峰高，I23.5～24.5°为衍射角位置为23.5～24.5°的衍射角峰的峰高。所述第四强峰、第五强峰的概念可以依据对上述三强峰的介绍进行理解，此处不再赘述。
所述含磷高硅分子筛为采用含磷分子筛原料进行特殊的水热处理和两步酸洗处理制备得到的。具体地，所述含磷高硅分子筛通过包括如下步骤的方法制备得到：
a、使含磷分子筛原料在水蒸汽存在下进行水热处理，得到水热处理后的分子筛物料；以氧化物计并以含磷分子筛原料的干基重量为基准，所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1～15重量％，钠含量为0.5～4.5重量％；
b、将步骤a得到的所述水热处理后的分子筛物料加水打浆，得到第一浆液，将该第一浆液加热至40～95℃，然后保持温度并向该第一浆液中加入第一酸溶液，所述第一酸溶液的加入量使得的加酸后的第一浆液的pH值为2.5～4，然后恒温反应0.5～20h，收集第一固体产物；
c、将步骤b得到的所述第一固体产物加水打浆，得到第二浆液，将该第二浆液加热至40～95℃，然后保持温度并连续向该第二浆液中加入第二酸溶液，所述第二酸溶液的加入量使得的加酸后的第二浆液的pH值为1.0～2.0，然后恒温反应0.5～20h，收集第二固体产物。
根据本发明，步骤a中，磷分子筛原料水热处理条件为：使含磷分子筛原料在温度为350～700℃，压力为0.1～2MPa并在水蒸汽存在下进行水热处理0.5～10h，得到水热处理后的分子筛物料；所述含磷分子筛原料指含磷的分子筛。本发明采用含磷分子筛原料，分子筛骨架外的磷铝物种能够提高分子筛的骨架稳定性，从而进一步提高分子筛的性能。所述含磷分子筛原料的结构可以为八面沸石分子筛结构，优选为含磷的Y型分子筛，其晶胞常数可以为2.425～2.47nm，比表面积可以为250～750m2/g，孔容可以为0.2～0.95ml/g。进一步地，所述Y型分子筛的具体选择可以在很大范围内变化，只要使得所述含磷分子筛原料满足上述条件即可，例如，所述Y型分子筛可以为选自NaY、HNaY(氢Y型分子筛)、REY(稀土Y型分子筛)、USY(超稳Y型分子筛)等。所述含磷的Y型分子筛的阳离子位可以是被钠离子、铵离子、氢离子中的一种或几种所占据；或者也可以是，在分子筛引入磷之前或之后，通过常规的离子交换，使其中的钠离子、铵离子、氢离子全部或部分被其它离子所取代。所述含磷分子筛原料可以是市售的商品，也可以采用任意的现有技术制备，例如，可以采用专利ZL00123139.1公开的制备USY的方法，或专利Zl200410071122.6公开的制备PUSY的方法等，本发明不再赘述。
根据本发明，步骤b和步骤c中的所述加水打浆的含义为本领域技术人员所熟知。步骤b中，打浆后得到的所述第一浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例可以为(14～5)：1。步骤c中，所述第二浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例可以为(0.5～20)：1。
根据本发明，步骤b中，所述第一浆液优选被加热至50～85℃，然后保持温度并连续向该第一浆液中加入第一酸溶液，直到加酸后的第一浆液的pH值达到需要大小时停止。根据含磷分子筛原料性质的不同以及步骤a的所述水热处理条件的改变，所述第一酸溶液的加入量可以在很大范围内变化，本领域技术人员可以理解的是，所述第一酸溶液的加入量只要使加酸后的第一浆液的pH值满足上述合适的范围，则均是合理的。所述第一酸溶液的加入速度没有特殊的限制，可以在较大范围内变化。
根据本发明，步骤b中，所述加入第一酸溶液的操作可以进行多次(例如1～5次)，每次加酸后均可恒温反应一段时间再继续进行下一次的加酸，直到加酸后的第一浆液的pH值达到需要的范围。所述第一酸溶液的酸浓度可以为0.1～15.0mol/L，pH值可以为0.01～3。所述第一酸溶液中的酸可以为常规的无机酸和/有机或酸，例如可以为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种。
根据本发明，步骤c中，所述第二浆液优选被加热至50～85℃，然后保持温度并连续向该第二浆液中加入第二酸溶液，直到加酸后的第二浆液的pH值达到需要大小时停止。加入所述第二酸溶液的方式可以为：以1L所述第二浆液为基准，以H+计，按照0.05～10摩尔/小时的速度将所述第二酸溶液加入到所述第二浆液中。这样，在步骤c中采用较慢的加酸速度，能够使脱铝过程更为缓和，有利于提高分子筛的性能。
根据本发明，步骤c中，所述加入第二酸溶液的操作可以进行多次(例如1～5次)，每次加酸后均可恒温反应一段时间再继续进行下一次的加酸，直到加酸后的第二浆液的pH值达到需要的范围。所述第二酸溶液的酸浓度可以为0.1～15.0mol/L，pH值可以为0.01～3。所述第二酸溶液中的酸可以为常规的无机酸和/有机或酸，例如可以为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种。所述第二酸溶液与第一酸溶液的种类和浓度可以相同，也可以不同，优选为相同的酸溶液。
根据本发明，所述含磷高硅分子筛的制备步骤还可以包括：收集所述第二产物，然后水洗、干燥，得到含磷高硅分子筛。所述水洗和干燥为制备分子筛的常规步骤，本发明没有特殊的限制。例如，所述干燥可以为采用烘箱、网带、转炉加热等方法进行，干燥的条件可以为：温度为50～350℃，优选为70～200℃；时间为1～24h，优选为2～6h。
根据本发明所述，MFI分子筛选自ZRP、ZSP、ZSM-5分子筛中的一种或者数种，所述分子筛的硅铝比为20～120，比表面积为200～650米2/克，孔容为0.20～0.75毫升/克。
根据本发明，所述耐热无机氧化物能够提高催化剂的强度，并改善和调解催化剂的物化性质，如可以改善催化剂的孔结构。所述耐热无机氧化物可以为加氢催化剂载体常用的无机氧化物，例如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼等。在本发明的优选实施方式中，所述耐热无机氧化物为氧化铝，所述氧化铝可以包括三水铝石如水矿铝(gibbsite)、三羟铝石诺三水铝石(bayeritenordstrandite)和一水铝石如一水软铝石(boehmite、diaspor、pseudoboehmite)。在其他实施方式中，所述耐热无机氧化物为其他的种类或组合。
根据本发明，优选情况下，所述第一金属为钼组分和/或钨组分；所述第二金属组分为铁组分、镍组分或钴组分，或者它们中的两种或三种的组合。
本发明第二方面：提供一种制备本发明第一方面所述的加氢裂化催化剂的方法，该方法包括：将高硅含磷分子筛、MFI分子筛和耐热无机氧化物混合，然后成型并干燥，得到所述载体；使含有第一金属前驱物和第二金属前驱物的浸渍液与载体接触进行浸渍，以及将浸渍后的得到的物料干燥、焙烧。
其中浸渍液同载体的接触浸渍方式可采用本领域技术所公知的任意一种方法，例如专利CN200810241082.3公开的包括将VIB族金属组分、VIII族金属组分和有机添加剂负载到催化剂载体上的方法。
所述载体的制备方法为本领域技术人员所熟知，本公开没有特殊的限制。所述成型的方法可以采用常规的各种方法，如压片成型、滚球成型或挤条成型等。
本发明对所述载体的形状没有特别的要求，可以是球形、条形、中空的条形、球形、块状等，条形载体可以是三叶草形、四叶草形等多叶草形以及它们的变形体。
根据本发明，所述第一金属前驱物为含有所述第一金属的可溶性化合物，包括第一金属的无机酸、第一金属的无机盐和第一金属有机化合物中的至少一种；所述无机盐可以为选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种；所述第一金属有机化合物中的有机取代基为选自羟基、羧基、胺基、酮基、醚基、烷基中的至少一种。例如，当所述第一金属为钼时，所述第一金属前驱物可以为选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐和中的至少一种；当所述第一金属为钨时，所述第一金属前驱物可以为选自钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的至少一种。所述第二金属前驱物为含有所述第二金属的可溶性化合物，包括第二金属的无机酸、第二金属的无机盐和第二金属有机化合物中的至少一种；所述无机盐可以为选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种；所述第二金属有机化合物中的有机取代基为选自羟基、羧基、胺基、酮基、醚基、烷基中的至少一种。
根据本发明，所述浸渍液中还可以含有有机添加剂；所述有机添加剂的浓度可以为2～300g/L。所述有机添加剂为含氧有机化合物和/或含氮有机化合物。具体地，所述含氧有机化合物可以为选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量可以为200～1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种；所述含氮有机化合物可以为选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸铵中的至少一种。
本发明的制备加氢裂化催化剂的方法中，所述接触的温度没有特别限定，可以是浸渍液所能达到的各种温度。浸渍的时间也没有特别限定，只要能使催化剂载体负载上所需量的金属活性组分前驱物即可。一般情况下，浸渍温度越高，浸渍液浓度越大，达到同样浸渍量(即催化剂载体浸渍后与浸渍前的重量差)所需的时间越短；反之亦然。当所需的浸渍量和条件确定后，本领域技术人员根据本发明的教导很容易选择合适的浸渍时间。本发明对浸渍方法没有特别的要求，所述浸渍可以是饱和浸渍，也可以是过饱和浸渍。所述浸渍的环境没有特别的限定，按照本领域中的常规方法可以在密封条件下，也可以在开放环境中进行，可以在浸渍过程中补充损失的水溶剂，也可以不补充。在浸渍过程中可以通入各种气体，比如空气、氮气、水蒸气等，也可以不通入任何新组分。
本发明的制备加氢裂化催化剂的方法中，还包括将浸渍后的得到的物料干燥、焙烧的步骤，所述干燥和焙烧为制备催化剂的常规步骤，本发明没有特殊的限制。例如，所述干燥的条件可以为：温度为80～350℃，优选为100～300℃，时间为0.5～24小时，优选为1～12小时。所述焙烧的条件可以为：温度为350～600℃，优选为400～550℃；时间为0.2～12小时，优选为1～10小时。
本发明提供的加氢裂化催化剂可作为各种酸催化催化剂用于催化裂化、临氢异构化、烷基化、加氢裂化等反应中，特别适用于对烃类原料进行加氢裂化，以生产具有较低沸点和较低分子量的烃类馏分。因此，本发明第三方面：提供一种本发明第一方面所述的加氢裂化催化剂在烃类原料的加氢裂化反应中的应用。
其中，所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油(straight run gas oil)、减压瓦斯油(vacuum gas oil)、脱金属油(demetallized oils)、常压渣油(atmospheric residue)、脱沥青减压渣油(deasphaltedvacuum residue)、焦化馏出油(coker distillates)、催化裂化馏出油(cat crakerdistillates)、页岩油(shale oil)、沥青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等。特别地，本发明提供的催化剂特别适用于重质和劣质馏分油的加氢裂化以生产馏程为149～371℃，尤其是馏程为180～370℃中间馏分油的加氢裂化过程。
本发明提供的加氢裂化催化剂在烃类原料的加氢裂化反应中的应用中，优选还包括在使用所述加氢裂化催化剂之前，在氢气存在下，于140～370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料对所述加氢裂化催化剂进行预硫化，这种预硫化可在器外进行，也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
本发明提供的催化剂用于馏分油加氢裂化时，可在常规的加氢裂化工艺条件下使用，例如，所述加氢裂化反应的条件为：反应温度为200～650℃，优选为300～510℃；反应压力为3～24兆帕，优选为4～15兆帕；液时空速为0.1-10小时-1，优选为0.2-5小时-1；氢油体积比为100-5000，优选为200-1000。
所述加氢裂化反应的装置可以在任何足以使所述烃类原料在加氢反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装置中进行，例如可以为固定床反应器、移动床反应器、沸腾床反应器或者浆态床反应器。
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
分子筛的孔容、比表面积采用美国Micromertics仪器公司ASAP 2400型自动吸附仪，通过静态低温吸附容量法测定(采用国标GB/T5816-1995方法)，具体方法为：在250℃、1.33Pa下抽真空脱气4h，以氮气为吸附质，在-196℃下与吸附质接触，静态达到吸附平衡；由氮气进气量与吸附后残存于气相中的差值计算出吸附剂吸附氮气的量，然后用BJH公式计算孔径分布，用BET公式计算比表面积和孔体积。
分子筛的晶体结构采用德国西门子公司的D5005型X射线衍射仪测定，行业标准SH/T0339-92方法。实验条件：Cu靶，Ka辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA，步进扫描，步幅0.02°，预制时间2s，扫描范围5°～70°。衍射角位置是指衍射峰出峰最高值的2θ角数值。
分子筛的硅含量、铝含量、磷含量、钠含量采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定，测定方法为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA，以闪烁计数器和正比计数器探测各元素谱线强度，用外标法对元素含量进行定量和半定量分析。
制备实施例1～2用于说明本发明中的含磷高硅分子筛的制备方法。
制备实施例1
取含磷分子筛(中国石化催化剂长岭分公司生产的USY，晶胞常数为2.456nm，比表面积为672m2/g，孔容为0.357ml/g，Na2O含量为1.44重量％，P2O5含量为1.37重量％)500g置入水热釜中，通入100％水蒸气，在560℃、0.8MPa下进行水热处理3h后将水热处理后的分子筛物料取出。
取上述所得水热处理后的分子筛物料50g(干基)，加入500ml去离子水，搅拌打浆，得到第一浆液，将其升温至80℃，加入2.0mol/L的硫酸溶液，检测加酸后的第一浆液pH值为2.8时停止加酸，然后恒温反应4h，过滤，得到40g第一固体产物。
将上述第一固体产物加入400ml去离子水，搅拌打浆，得到第二浆液，将其升温至80℃。以1L第二浆液为基准，以H+计，按照5mol/h的速度将2mol/L的硫酸溶液加入到第二浆液中，检测加酸后的第二浆液pH值为1.4时停止加酸，然后恒温反应3h，过滤，收集第二固体产物，在180℃干燥3h，得到含磷硅铝分子筛Y-1，其XRD谱图如图1所示，可见，其第一强峰的衍射角位置在6.1～6.8°，第二强峰的衍射角位置在10.2～10.7°，第三强峰的衍射角位置在15.8～16.5°，第四强峰的衍射角位置在20.8～21.4°，第五强峰的衍射角位置在12.1～12.6°。其他性质如表1所示。
制备实施例2
按照制备实施例1的方法制备高硅含量分子筛，区别在于，加入第二酸溶液时，按照15mol/h的速度加入。制备得到分子筛Y-2，其XRD谱图如图1所示，可见，第一强峰的衍射角位置在6.1～6.8°，第二强峰的衍射角位置在10.2～10.7°，第三强峰的衍射角位置在15.8～16.5°，第四强峰的衍射角位置在20.8～21.4°，第五强峰的衍射角位置在12.1～12.6°。其他性质如表1所示。
制备对比例1～3用于说明与本发明不同的含磷分子筛的制备方法。
制备对比例1
本制备对比例的分子筛为PSRY分子筛，其制备方法可参考CN1088407C实施例1，将其命名为DY-1，其XRD谱图如图1所示，可见，其第一强峰的衍射角位置在6.0～6.5°，第二强峰的衍射角位置在15.7～16.2°，第三强峰的衍射角位置在23.5～24.0°，第四强峰的衍射角位置在20.4～20.7°，第五强峰的衍射角位置在10.0～10.5°，与制备实施例1的含磷高硅分子筛不同。其他性质如表1所示。
制备对比例2
取不含磷的HY分子筛(中石化催化剂长岭分公司生产，商品名HY，晶胞常数2.465nm，比表面积为580m2/g，孔容为0.33ml/g，Na2O含量为0.3重量％，Al2O3含量为22重量％)500g置入水热釜中，通入100％水蒸气，在500℃、2.0MPa下进行水热处理1h后将水热处理后的分子筛物料取出。
取上述所得水热处理后的分子筛物料80g(干基)，加入500ml去离子水，搅拌打浆，得到第一浆液，将其升温至80℃，加入1.0mol/L的硫酸溶液，检测加酸后的第一浆液pH值为3.0时停止加酸，然后恒温反应4h，过滤，得到65g第一固体产物。
将上述第一固体产物加入600ml去离子水，搅拌打浆，得到第二浆液，将其升温至80℃。以1L第二浆液为基准，以H+计，按照2mol/h的速度将1.0mol/L的磷酸溶液加入到第二浆液中，检测加酸后的第二浆液pH值为时停止加酸，然后恒温反应3h，过滤，收集第二固体产物，在180℃干燥3h，得到分子筛DY-2，其XRD谱图如图1所示，可见，其第一强峰的衍射角位置在5.5～6.2°，第二强峰的衍射角位置在15.7～16.2°，第三强峰的衍射角位置在10.0～10.5°，第四强峰的衍射角位置在11.8～12.2°，第五强峰的衍射角位置在20.3～20.7°。其他性质如表1所示。
制备对比例3
取含磷分子筛(同实例1)500g置入水热釜中，通入100％水蒸气，在560℃、0.8MPa下进行水热处理3h后将水热处理后的分子筛物料取出。
取上述所得水热处理后的分子筛物料60g(干基)，加入500ml去离子水，搅拌打浆，得到第一浆液，将其升温至90℃，加入2.0mol/L的硫酸溶液，检测加酸后的第一浆液pH值为2.5时停止加酸，然后恒温反应4h，过滤，得到60g第一固体产物，在180℃干燥3h，得到分子筛DY-3，其XRD谱图如图1所示，可见，其第一强峰的衍射角位置在15.7～16.0°，第二强峰的衍射角位置在6.0～6.5°，第三强峰的衍射角位置在23.7～24.3°，第四强峰的衍射角位置在11.5～12.0°，第五强峰的衍射角位置在10.0～10.5°，与制备实施例1的含磷高硅分子筛不同。其他性质如表1所示。
表1
实施例1～6用于说明本发明提供的加氢裂化催化剂的制备方法。对比例1～3用于说明采用与本发明不同的分子筛制备的催化剂。
实施例1
将65g Y-1分子筛(干基质量，采用700℃焙烧1hr后所得质量)、29g克拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司生产，商品名PB90)与20gMFI分子筛(中石化催化剂长岭分公司生产ZSM-5，比表面积为325m2/g，骨架硅铝比70，孔容0.31mL/g，干基76％)混合，挤出成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃干燥3h，600℃温度下焙烧3小时，得载体CS-1。降温至室温后，降温至室温后，取100g CS-1载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)34.65g、硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)24.37g的70mL水溶液浸渍，120℃干燥3h，480℃焙烧4h，得到本实施例制备的加氢裂化催化剂，其组成见表2。
实施例2
按照实施例1的方法制备催化剂，区别在于，所用的分子筛为Y-2。
实施例3
将90g Y-1干基分子筛、7.1g拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司生产，商品名PB90，干基70重量％)与6.6g MFI分子筛(中石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产，商品牌号ZRP，比表面积为305m2/g，骨架硅铝比40，孔容0.36mL/g，干基76重量％)混合，挤出成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃干燥3h，600℃温度下焙烧3h，得载体CS-3。降温至室温后，取100g CS-3载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)13.86g、硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)8.16g的45mL水溶液浸渍，120℃干燥3h，480℃焙烧4h，得到本实施例制备的加氢裂化催化剂，其组成见表2。
实施例4
将20g Y-1干基分子筛、7.1g拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司生产，商品名PB90，干基70重量％)与98.7g MFI分子筛(中石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产，商品牌号ZSM-5，比表面积为285m2/g，骨架硅铝比33，孔容0.29mL/g，干基76重量％)混合，挤出成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃干燥3h，600℃温度下焙烧3h，得载体CS-4。降温至室温后，取100g CS-5载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)74g、硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)43g的70mL水溶液浸渍，120℃干燥3h，480℃焙烧4h，得到本实施例制备的加氢裂化催化剂，其组成见表2。
实施例5
将15g Y-1干基分子筛、114g拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司生产，商品名PB90，干基70重量％)与6.6g ZSM-5分子筛(中石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产，比表面积为285m2/g，骨架硅铝比33，孔容0.29mL/g，干基75重量％)混合，挤出成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃干燥3h，600℃温度下焙烧3h，得载体CS-5。降温至室温后，取100g CS-5载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)69g、硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)17g的80mL水溶液浸渍，120℃干燥3h，480℃焙烧4h，得到本实施例制备的加氢裂化催化剂，其组成见表2。
实施例6
将5g Y-1干基分子筛、129g拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司生产，商品名PB90，干基70重量％)与6.6g ZSM-5分子筛(中石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产，比表面积为285m2/g，骨架硅铝比33，孔容0.29mL/g，干基75重量％)混合，挤出成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃干燥3h，600℃温度下焙烧3h，得载体CS-6。降温至室温后，取100g CS-6载体用含三氧化钼(洛阳金堆城钼业生产)29g、硝酸钴(北京新光化学试剂厂产品，氧化钴含量为27.85重量％)67g，11.8g磷酸(北京化学试剂厂，纯度85％)95mL水溶液浸渍，120℃干燥3h，480℃焙烧4h，得到本实施例制备的加氢裂化催化剂，其组成见表2。
测试实施例
本测试实施例用于测试实施例1～3和对比例1～3的催化剂用于加氢裂化反应的催化活性。
以含四氢萘5.61％，吡啶0.29％的正辛烷为原料，在小型固定床加氢裂化装置上评价催化剂的加氢裂化活性，催化剂装量为0.2毫升，反应温度310℃，反应压力4.0MPa，氢油摩尔比为25，液时空速为30h-1，反应进料稳定4h后，以产物组成中转化的正癸烷百分比代表催化剂的活性，异构癸烷百分比代表催化剂的选择性，评价结果见表2。
催化剂 转化率(％) 选择性
实施例1 65.2 35.3
实施例2 60.3 32.3
实施例3 63.1 33.8
对比例1 43.2 21.8
对比例2 55.0 26.3
对比例3 51.2 20.4
从表2可以看出，在相同的反应条件下，相对于现有方法制备的分子筛，含有本发明提供的含磷硅铝分子筛的催化剂在高氮条件下，其催化活性提高了20％以上,选择性提高了10％以上。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (19)

1.一种加氢裂化催化剂，其特征在于，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计的45~90重量%的载体，以金属氧化物计的1~40重量%的第一金属组分，和以金属氧化物计的1~15重量%的第二金属组分；
所述载体包括含磷高硅分子筛、MFI分子筛和耐热无机氧化物，所述含磷高硅分子筛、MFI分子筛和耐热无机氧化物的重量比为1：（0.03~20）：（0.03~20）；所述第一金属组分选自第VIB族金属；所述第二金属组分选自第VIII族金属；
以氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述含磷高硅分子筛的硅含量为90~99.8重量%，铝含量为0.3~3.0重量%，磷含量为0.01~1.6重量%；所述含磷高硅分子筛的XRD谱图中，第一强峰的衍射角位置在5.9~6.9°，第二强峰的衍射角位置在10.0~11.0°，第三强峰的衍射角位置在15.6~16.7°。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含磷高硅分子筛的孔容为0.20~0.50ml/g，比表面积为260~600m2/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含磷高硅分子筛的XRD谱图中，第一强峰的衍射角位置在6.1~6.8°，第二强峰的衍射角位置在10.2~10.7°，第三强峰的衍射角位置在15.8~16.5°。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的催化剂，其中，所述含磷高硅分子筛的XRD谱图中，I1/I23.5~24.5°为3.0~11.0，I2/I23.5~24.5°为2.9~7.0，I3/I23.5~24.5°为1.0~4.0，其中，I1为所述第一强峰的峰高，I2为所述第二强峰的峰高，I3为所述第三强峰的峰高，I23.5~24.5°为衍射角位置为23.5~24.5°的衍射角峰的峰高。
5.根据权利要求1~3中任意一项所述的催化剂，其中，所述含磷高硅分子筛的XRD谱图中，第四强峰的衍射角位置在20.4~21.6°，第五强峰的衍射角位置在11.8~12.8°。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述含磷高硅分子筛的XRD谱图中，第四强峰的衍射角位置在20.8~21.4°，第五强峰的衍射角位置在12.1~12.6°；和/或，
I4/I23.5~24.5°为1.0~4.0，I5/I23.5~24.5°为1.0~2.0，其中，I4为所述第四强峰的峰高，I5为所述第五强峰的峰高，I23.5~24.5°为衍射角位置为23.5~24.5°的衍射角峰的峰高。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述MFI分子筛选自ZRP、ZSP、ZSM-5分子筛中的一种或者数种，所述分子筛的硅铝比为20~120，比表面积为200~650米2/克，孔容为0.20~0.75毫升/克。
8.根据权利要求1~3中任意一项所述的催化剂，其中，所述含磷高硅分子筛的制备方法包括如下步骤：
a、使含磷分子筛原料在水蒸气存在下进行水热处理，得到水热处理后的分子筛物料；以氧化物计并以含磷分子筛原料的干基重量为基准，所述含磷分子筛原料的磷含量为0.1~15重量%，钠含量为0.5~4.5重量％；
b、将步骤a得到的所述水热处理后的分子筛物料加水打浆，得到第一浆液，将该第一浆液加热至40~95℃，然后保持温度并向该第一浆液中加入第一酸溶液，所述第一酸溶液的加入量使得的加酸后的第一浆液的pH值为2.5~4，然后恒温反应0.5~20h，收集第一固体产物；
c、将步骤b得到的所述第一固体产物加水打浆，得到第二浆液，将该第二浆液加热至40~95℃，然后保持温度并连续向该第二浆液中加入第二酸溶液，所述第二酸溶液的加入量使得加酸后的第二浆液的pH值为1.0~2.0，然后恒温反应0.5~20h，收集第二固体产物。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，步骤a中，所述含磷分子筛原料为含磷的Y型分子筛，所述含磷的Y型分子筛的晶胞常数为2.425~2.47nm，比表面积为250~750m2/g，孔容为0.2~0.95ml/g。
10.根据权利要求8所述的催化剂，其中，步骤a中，含磷分子筛水热处理条件为：使含磷分子筛原料在温度为350~700℃，压力为0.1~2MPa并在水蒸气存在下进行水热处理0.5~10h，得到水热处理后的分子筛物料。
11.根据权利要求8所述的催化剂，其中，步骤b中，所述第一浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为（14~5）：1；和/或，
步骤c中，所述第二浆液中水的重量与含磷分子筛原料的干基重量的比例为（0.5~20）：1。
12.根据权利要求8所述的催化剂，其中，步骤c中，加入所述第二酸溶液的方式为：以1L所述第二浆液为基准，以H+计，按照0.05-10摩尔/小时的速度将所述第二酸溶液加入到所述第二浆液中。
13.根据权利要求8所述的催化剂，其中，步骤b中，所述第一酸溶液的酸浓度为0.01~15.0mol/L，所述第一酸溶液中的酸为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种；和/或，
步骤c中，所述第二酸溶液的酸浓度为0.01~15.0mol/L，所述第二酸溶液中的酸为选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和乙酸中的至少一种。
14.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述含磷高硅分子筛的制备步骤还包括：收集所述第二固体产物，然后水洗、干燥，得到高硅含磷分子筛；和/或，所述干燥的条件为：温度为50~350℃；时间为1~24h。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其中，所述干燥的条件为：温度为70~200℃；时间为2~6h。
16.根据权利要求1所述的催化剂，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼，或者它们中的两种或三种的组合；和/或，
所述第一金属组分为钼组分和/或钨组分；所述第二金属组分为铁组分、镍组分或钴组分，或者它们中的两种或三种的组合。
17.一种制备权利要求1~16中任意一项所述的加氢裂化催化剂的方法，包括：将含磷高硅分子筛、MFI分子筛和耐热无机氧化物混合，然后成型、干燥、焙烧，得到所述载体；使含有第一金属前驱物和第二金属前驱物的浸渍液与载体接触进行浸渍，将浸渍后得到的物料干燥、焙烧。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述第一金属前驱物为第一金属的无机酸、第一金属的无机盐或第一金属有机化合物；所述无机盐为硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐或氯化物；所述第一金属有机化合物中的有机取代基为选自羟基、羧基、胺基、酮基、醚基、烷基中的至少一种；和/或，
所述第二金属前驱物为第二金属的无机酸、第二金属的无机盐或第二金属有机化合物；所述无机盐为硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐或氯化物；所述第二金属有机化合物中的有机取代基为选自羟基、羧基、胺基、酮基、醚基、烷基中的至少一种。
19.一种权利要求1~16中任意一项所述的加氢裂化催化剂在烃类原料的加氢裂化反应中的应用。
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