CN102500413A - 一种正丁烷临氢异构化催化剂及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了一种正丁烷临氢异构化催化剂及其制法和应用，催化剂由5~35%重量改性Y分子筛、45~75%重量的SAPO-11分子筛、分散于改性Y分子筛和SAPO-11分子筛上的0.05-5.0%重量的贵金属活性组分、重量含量为0.05-5.0%的助活性金属组分锡，和10~20%重量的氧化铝粘结剂组成。通过改性Y分子筛加入，使烷烃分子更容易产生反应过程所需的正碳离子，同时由于改性Y分子筛有较大孔道，可以有效减少分子筛内部堵塞的孔道，改变催化剂载体的孔道结构，通过改性调整Y分子筛的孔径，调变分子筛的孔容，改善孔道对反应物或产物分子的扩散限制，从而有效异构化反应的进行，得到高收率的异构产物。

Description

一种正丁烷临氢异构化催化剂及其制法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂，特别是一种正丁烷临氢异构化催化剂及其制法和应用。

背景技术

根据烷烃加氢转化反应机理，正构烷烃可以加氢异构转化为与原料分子碳数相同的异构烷烃；也可以通过加氢裂化转化为较原料分子碳数少的异构及正构烷烃的混合物。催化剂对长链烷烃异构化高的选择性来源于酸性和金属的加氢／脱氢性能的平衡，更来源于分子筛载体独特孔结构的择形性。适当调整催化剂的酸性、金属性、择形性三功能的相对活性，一方面提高催化剂的加氢活性，则使烷烃脱氢所得的烯烃的浓度增加，同时异构得到的烯烃能迅速加氢饱和成烷烃，并且一次裂化所得的烯烃和正碳离子也能迅速被加氢生成饱和烷烃，而使二次裂化反应减小。其结果使原料分子加氢异构化起主导作用，裂化产物中加氢异构化程度减小，产品将以与原料分子碳数相同的异构烷烃为主。另一方面，选择合适的分子筛载体，利用其独特孔道结构和尺寸，对烷基正碳离子中间体异构化支链重排反应进行择形限制，使体积较大、裂化较快的双支链与三支链产物难以形成；同时提高反应物和产物的扩散速度，避免反应产物在分子筛内部的二次裂化反应。再一方面，选择多种分子筛复合，可以调变催化剂的酸性、择形性，使催化剂具有最适合的性能，提高催化剂的活性。

正丁烷异构催化剂是一种双功能催化剂，由酸性载体提供异构化／裂化的酸性位，金属位提供加氢／脱氢功能。它主要利用了分子筛孔道的择形效应，分别体现为对反应物的选择性和对产物的选择性。另外，在分子进入分子筛内孔后，还会受到传质的限制。特别是当反应物或产物分子直径与分子筛孔口直径接近时，由于受到内孔壁场的作用及各种能垒的阻碍，分子在晶内的扩散将会受到各种限制。分子筛孔径或扩散分子直径的微小变化，都会导致扩散系数的显著变化。

磷酸硅铝分子筛是1980年代开发的一类新型分子筛，其骨架由P04+、A104-及Si04的四面体组成，具有可交换的阳离子。在磷酸硅铝分子筛骨架上用硅进行同晶取代，会使这类材料因骨架上电荷的不平衡而具有酸性。由于其具有一维的孔道结构和中孔的特点，对正构烷烃异构化具有很高的选择性。关于利用磷酸硅铝分子筛作为载体的异构化催化剂在很多文献专利中已有报导。

Y型分子筛是1960年代人工合成的分子筛，具有三维孔道体系。其超笼（八面沸石笼）有4个按四面体取向的十二元环窗口，Y 分子筛笼口孔径通常为0.74nm。Y型沸石也属于立方晶系，晶胞参数a=2.46~2.485nm。由于其酸性及裂化活性较无定形硅酸铝催化剂强，主要用于炼油工业的催化裂化过程。Y型分子筛酸类型、酸密度、酸强度、硅铝比、孔结构及分布等因素对其反应活性、选择性影响显著。B酸活性中心使烯烃质子化形成正碳离子，是Y型分子筛理想的反应活性中心，质子化烯烃与供氢分子之间的化学反应是反应控制步骤。通过对Y分子筛进行改性，可以调变质子化烯烃的浓度与酸密度。随着酸密度的增大，质子化烯烃的浓度提高,与气相烯烃或环烷烃或周围酸中心上的正碳离子发生氢转移反应的可能性增加。

US5135638、US5833837、US6702937都报道了利用临氢异构化催化剂生产润滑油的方法，其中使用较多的是SAPO系列分子筛，利用其适宜的酸性中心强度以及10元环的孔道结构(0.39x0.64nm)将原料中的高碳数正构烷烃转化为异构烷烃。由于SAPO系列分子筛在烷烃异构化反应上表现出了优异的性能，很多专利中都将其用作临氢异构化催化剂并着手通过～定的处理方法提高SAPO系列分子筛的反应性能。

US20040138051介绍了一种提高SAPO系列分子筛反应性能的方法。具体的说是将分子筛负载于硅酸盐类的多孔物质上，利用多孔物质将分子筛包裹起来并使其孔道相互连接，这种孔道之间的相互作用会提高整体催化剂的异构化反应性能。

CN1448480A介绍了一种异构脱蜡催化剂。作者针对SAPO系列催化剂制备过程中，特别是在活性组分的负载时存在的酸性中心被覆盖从而导致催化剂的活性和选择性下降的缺点，提出了一种用有机铵或有机碱在负载贵金属前对分子筛进行改性处理的方法。通过此方法就可以将分子筛上的酸性中心保护起来，再用常规方法负载金属，最后将酸性中心释放出来，从而得到酸性较强、活性和选择性较高、稳定性良好的异构脱蜡催化剂。

用酸溶液对分子筛进行处理达到提高反应性能的目的在许多专利中已有所报道。CN105970IA、CN1105646A、CN1179994都介绍了采用酸溶液对β分子筛进行处理的方法，脱除骨架中部分铝，从而提高了加氢裂化的反应性能。

CN1245090介绍了一种具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-I)的改性方法，将合成出的TS-I分子筛、酸性化合物和水混合均匀，在15～60℃下反应10分钟～3小时，然后将经过酸处理过的TS-I分子筛、有机碱和水混合均匀，所得混合物放入密闭反应釜中，在100～200℃和自生压力下反应2小时～8天后将所得产物过滤、洗涤并干燥。通过以上的处理方法脱除了部分分子筛孔道中的非骨架钛，减少了氧化剂的无效分解，从而提高了其催化氧化活性。

CN1415704A介绍了一种贵金属加氢裂化催化剂。催化剂以改性Y分子筛为载体，将其经过水热处理后置于含有H+离子的水溶液中进行酸处理溶液pH为1～6，酸处理温度为30～100℃，处理时间0.2～5小时后，进行过滤，然后重复进行酸处理及过滤1～4次。处理过后的分子筛硅铝比提高，酸度下降，从而提高了催化剂的热稳定性、中油选择性以及抗硫、氮的能力。

CN 100448536C提供的临氢异构化催化剂是由酸性溶液改性的磷酸硅铝分子筛(SAPO-1I)与第VIII族贵金属组成，其中贵金属的重量含量为0.05-5.0%，优选的贵金属重量含量为0.1-2.0%，最佳的贵金属重量含量为0.l~1.00%。其中第VIII族贵金属由Pt、Pd、Ir中的一种或两种构成。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种正丁烷临氢异构化催化剂及其制法和应用，将Y分子筛改性并加入含有SAPO系列分子筛中，通过调控酸处理的过程，得到一种具有高异构化选择性和异构化产物收率的催化剂。

为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的一种正丁烷临氢异构化催化剂，特征在于：催化剂由5~35%重量改性Y分子筛、45~75%重量的SAPO-11分子筛、分散于改性Y分子筛和SAPO-11分子筛上的0.05-5.0%重量的贵金属活性组分、重量含量为0.05-5.0%的助活性金属组分锡和10~20%重量的氧化铝粘结剂组成。

本发明的正丁烷临氢异构化催化剂，所述的改性Y分子筛为氯化稀土改性NaY分子筛，稀土金属氧化物在改性Y分子筛中的重量含量为0.5-20%，改性方式为溶液浸渍法。 

本发明的正丁烷临氢异构化催化剂的制备方法，是采用改性Y分子筛加入到含有SAPO-11分子筛中，能够调整含有SAPO-11分子筛的催化剂酸性，进而控制异构化反应在适度范围内发生，另外，通过改性Y分子筛加入，使烷烃分子更容易产生反应过程所需的正碳离子，同时由于改性Y分子筛有较大孔道，可以有效减少分子筛内部堵塞的孔道，改变催化剂载体的孔道结构，通过改性调整Y分子筛的孔径，调变分子筛的孔容，改善孔道对反应物或产物分子的扩散限制，从而有效异构化反应的进行，得到高收率的异构产物。具体的制备方法为：

(1)对商品NaY进行改性：取NaY分子筛与混合稀土金属氧化物含量为15%-35%的氯化稀土溶液按照质量比1：3混合；在20-95℃下搅拌5分钟~1小时，优选的处理温度为20-85℃；然后过滤，将滤饼烘干，然后再550℃焙烧1~3小时；用去离子水洗涤脱除分子筛中所含的钠离子；

(2)按照配方要求，取定量脱除模板剂的磷酸硅铝SAPO-11分子筛与定量的改性Y分子筛混合，加入定量粘结剂，通过成型设备制备成反应所要求形状的载体，载体形状可以是圆柱形、球型、三叶草型、四叶草型或微球型等；

(3) 按照配方要求，在载体上负载第VIII族贵金属活性组分及助活性金属组分，具体负载方法为在550℃干燥焙烧得催化剂。

所说的氯化稀土是指工业用于催化裂化的氯化稀土，其中稀土金属氧化物的质量含量大于45%。该氯化稀土应符合国家标准GB/T 4148-2003规范。

方法步骤(3)所使用的活性金属组分包括第VIII族贵金属由Pt、Pd、Ir中的一种或两种构成。其中贵金属的重量含量为0.05-2.0%，优选的重量含量为0.l~l.5%。

本发明所提供的方法步骤(3)所说的负载金属的方法，以氨络合物、羰基络合物或它们的混合物等前体化合物为原料，采用包括浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合、机械压合方法，实现第VIII族贵金属和具有AEL分子筛结构的磷酸硅铝分子筛及改性Y分子筛的结合。

本发明所提供的方法步骤(3)所使用的助活性金属组分包括第IV族金属Sn构成。可以采用锡的氯化物、金属酸盐等前体化合物为原料。其中锡的重量含量为催化剂总重量的0.05-2.0%，优选的重量含量为0.l~1.5%。可以包括浸渍、沉淀、沉积方法将助活性金属组分担载到催化剂上。

本发明所提供的催化剂由5~35%重量的改性Y分子筛、45~75%重量的SAPO-11分子筛、0.05-2.0%的贵金属活性组分、助活性金属组分锡的重量含量为0.05-5.0%和15~20%重量的氧化铝粘结剂组成。

本发明所提供的催化剂在用于反应前要经过还原处理，还原处理可用现有的催化剂还原方法实现，即通过采用氢气等还原性气体或液体还原剂与催化剂接触还原催化剂。

本发明所提供的催化剂可广泛应用于石油馏分的加工过程，如催化脱蜡、异构降凝、烃类脱氢、异构脱蜡等过程。

本发明采用固定床反应器评价所述催化剂，催化剂装填量为10ml，进料前对催化剂进行还原处理，反应液体原料正丁烷由压力泵进料，与氢气混合后进入反应器与催化剂接触反应。还原条件是：氢气压力0.01-0.5MPa、温度300-550℃、时间1-24小时。反应条件是：压力3.0 -15MPa、温度280-400℃、反应原料液体体积空速0.3-3h^-l、氢油体积比(氢气／反应原料液体)500-2000。

这些技术方案，包括改进的技术方案以及进一步改进的技术方案也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。

通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

本发明的正丁烷临氢异构化催化剂及其制法和应用，采用改性Y分子筛加入到含有SAPO-11分子筛中，能够调整含有SAPO-11分子筛的催化剂酸性，进而控制异构化反应在适度范围内发生，另外，通过改性Y分子筛加入，使烷烃分子更容易产生反应过程所需的正碳离子，同时由于改性Y分子筛有较大孔道，可以有效减少分子筛内部堵塞的孔道，改变催化剂载体的孔道结构，通过改性调整Y分子筛的孔径，调变分子筛的孔容，改善孔道对反应物或产物分子的扩散限制，从而有效异构化反应的进行，得到高收率的异构产物。

具体实施方式

实施例1

取市售NaY分子筛150克，用混合稀土金属氧化物质量含量为30%的氯化混合稀土溶液80ml和200ml去离子水进行浸渍，在25℃下混合搅拌，进行交换改性2小时，110下干燥2小时，粉碎后，在500℃下焙烧4小时后，然后在室温下用25℃的200ml去离子水洗涤1小时，过滤，滤饼经120℃干燥，得到改性Y分子筛，稀土金属氧化物含量为12.4%，简称Y1 备用。氯化稀土为包头稀土公司用于催化裂化的氯化稀土工业品，其中稀土金属氧化物的含量大于45%。

实施例2

取市售NaY分子筛150克，用混合稀土金属氧化物质量含量为35%的氯化混合稀土溶液80ml和200ml去离子水进行浸渍，在25℃下混合搅拌，进行交换改性2小时，110℃下干燥2小时，粉碎后，在500℃下焙烧4小时后，用室温的200ml去离子水洗涤，1小时，过滤，滤饼经120℃干燥，得到改性Y分子筛，其中稀土金属氧化物含量为18.6%，简称Y2备用。 

实施例3

取市售NaY分子筛150克，用混合稀土金属氧化物质量含量为15%的氯化混合稀土溶液80ml和200ml去离子水进行浸渍，在25℃下混合搅拌，进行交换改性2小时，110℃下干燥2小时，粉碎后，在500℃下焙烧4小时后，用室温的200ml去离子水洗涤，1小时，过滤，滤饼经120℃干燥，得到改性Y分子筛，稀土金属氧化物含量为6.2%，简称Y3备用。 

实施例4

取市售NaY分子筛150克，用混合稀土金属氧化物质量含量为5%的氯化混合稀土溶液80ml和200ml去离子水进行浸渍，在25℃下混合搅拌，进行交换改性2小时，110℃下干燥2小时，粉碎后，在500℃下焙烧4小时后，用室温的200ml去离子水洗涤，1小时，过滤，滤饼经120℃干燥，得到改性Y分子筛，其中稀土金属氧化物含量为2.4%，简称Y4备用。

实施例5~8

取市售的SAPO-11分子筛65克，与上述改性Y分子筛10克，与35克SB粉、3克田菁粉混合均匀。量取5克60wt%的浓硝酸和60毫升水混合均匀后加入上述混合粉末，充分混捏后在挤条机上挤出圆柱型条，然后在120℃下干燥8小时，空气气氛中550℃焙烧4小时。得到成型分子筛载体M。

按照上述方法步骤制备不同含量SAPO-11分子筛的载体M1~4见表1。

表1    载体组成

制备的SAPO-11分子筛的载体，田菁粉和硝酸被高温焙烧分解；SB是水合氧化铝，高温焙烧分解为氧化铝。

实施例9~12

将成型的分子筛载体50克，粉碎至20-40目，用氯铂酸溶液H₂PtCl₆溶液(每mL含Pt 0.060g)进行饱和浸渍8小时，然后在120℃下干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧8小时，再用四氯化锡溶液(每mL含Sn0.06g) 进行饱和浸渍8小时，然后在120℃下干燥4小时，在空气气氛中500℃焙烧4小时，得含不同Pt、Sn含量的本发明催化剂。制备的催化剂组成见表2。

表2    催化剂组成

编号	铂含量，%	锡含量，%	载体，	简称
					1	1.5	5.0	M	I-1
2	1.0	2.0	M2	I-2
					3	0.5	1.0	M3	I-3
4	0.5	0.6	M4	I-4
					5	0.3	0.4	M1	I-5
6	0.1	0.15	M4	I-6
					7	0.4	0.6	M2	I-7
8	0.75	0.8	M1	I-8

实施例13

取上述制备的催化剂10mL其用于正丁烷临氢异构化反应的结果见表3。

反应条件：反应压力=5MPa，正丁烷进料液体空速=lh^-l，氢油比(氢气流量／正丁烷进料量)=1200，反应温度为300℃。

表3  反应结果

催化剂样品	反应温度，℃	转化率，%	选择性，%	简称
					1	300	90	86.4	I-1
2	300	91.2	90.4	I-2
					3	300	89	91.1	I-3
4	300	92.3	92.3	I-4
					5	300	88.9	91.5	I-5
6	300	88.0	88.7	I-6
					7	300	91.5	90.6	I-7
8	300	91.6	90.9	I-8
					对比剂	300	83.4	88.4

正丁烷转化率(%)=未转化的正丁烷的量／正丁烷进料量*l00%) ；

异构化选择性(%)=转化为异丁烷的量／所有转化的正丁烷的总量*l00%；

由表1可以看出经过本方法改性过后的催化剂与对比例的催化剂相比，无论是正丁烷的转化率，异构烷烃选择性都有明显提高。

实施例14

取上述制备的催化剂10mL其用于正丁烷临氢异构化反应的结果见表4。

反应条件：反应压力=3-15MPa，正丁烷进料液体空速=0.5-5h^-l，氢油比(氢气流量／正丁烷进料量体积)=500-1800，反应温度为280-395℃。

表4  反应结果

催化剂样品	反应温度，℃	反应压力，Mpa	空速，h-l	氢油比（体积）	转化率，%	选择性，%	催化剂
								1	280	3	0.5	1800	57.0	65.7	I-4
2	300	5.0	1.0	1200	92.3	92.3	I-4
								3	330	8	1.5	1500	95.1	86.2	I-4
4	350	10	2.0	500	96.4	88.3	I-4
								5	400	15	3.0	800	98.5	89.7	I-4

可见，在不同的反应条件下，催化剂对丁烷的异构性能是很好的。

对比例的制备

对比例为参照有关文献的方法制备的。取商品与浓度为0.2 mol/L盐酸溶液按照分子筛（克）：盐酸溶液(克)=1:250的比例混合，其pH=0.7，在30℃下搅拌处理20分钟，搅拌转速为150转／分；然后将圆形物过滤，用去离子水洗至pH=6.5，120℃空气中干燥得到改性后的SAPO-11分子筛。

取改性后的SAPO-11分子筛按对比例采用的成型条件，制备三叶草型条状SAPO-11分子筛载体。将成型的SAPO-11分子筛载体100克，粉碎至20-40目，用氯铂酸溶液7.58mL H₂PtCl₆溶液(每1mL含Pt 0.060g)进行饱和浸渍，然后在120℃下干燥8小时，在空气气氛中550℃焙烧4小时，得含0.5wt%Pt的对比催化剂。使用前还原条件为催化剂装入反应器升温到500℃，通入100%氢气，氢气质量空速为1.0h^-l，氢气压力0.2Mpa，还原4小时。

实施例15

取上述实施例所制备编号为4的催化剂10mL，装入不锈钢管反应器中，按对比例采用的还原和反应条件，还原条件为催化剂装入反应器升温到500℃，通入100%氢气，氢气质量空速为1.0h^-l，氢气压力0.5Mpa，还原4小时。继续通入氢气降温，1小时后至反应温度，通入精制后的10^#直馏柴油进行临氢异构降凝反应，生产-35^#低凝柴油。反应条件：压力为8MPa，反应温度为342℃，液体空速为l.0h^-l，氢油比(vol/vol)为1600。反应结果显示液收98.1%，-35^#低凝柴油收率达到94.3%，临氢异构化后十六烷值变化不大。

结果如表5。

    表5  直馏柴油的临氢异构降凝反应结果

项     目	直馏柴油原料	精制后直馏柴油*	降凝柴油
				密度，g/cm3	0.8090	0.8120	0.8055
凝点，℃	9.5	9.6	-35
				十六烷值	51.8	59.0	61.1
闭口闪点，℃	98	87	73
				流程，℃
HK	218	207	158
				10%	245	239	201
30%	263	262	250
				50%	287	283	270
7026	315	301	285
				90%	344	343	329
KK	355	349	352

*精制后直馏柴油是采用目前商品化的柴油加氢精制催化剂处理直馏柴油得到。

可见，本发明提供的临氢异构化催化剂也可以处理高凝点柴油原料，高收率生产低凝柴油。

实施例16

取上述实施例所制备编号为7的催化剂10mL，装入不锈钢管反应器中，按对比例采用的还原和反应条件，还原条件为催化剂装入反应器升温到500℃，通入100%氢气，氢气质量空速为1.0h^-l，氢气压力0.5Mpa，还原4小时。继续通入氢气降温，1小时后至反应温度，应用于高含蜡精制油的加氢异构脱蜡反应，生产超高粘度指数低凝润滑油基础油。反应条件和结果如表6。

       表6   精制油的加氢异构脱蜡条件和结果

可见本发明提供的临氢异构化催化剂也可以处理高凝点润滑油原料，得到优质的低凝点润滑基础油。

Claims (10)

1.一种正丁烷临氢异构化催化剂，其特征是：催化剂由5~35%重量改性Y分子筛、45~75%重量的SAPO-11分子筛、分散于改性Y分子筛和SAPO-11分子筛上的0.05-5.0%重量的贵金属活性组分、重量含量为0.05-5.0%的助活性金属组分锡，和10~20%重量的氧化铝粘结剂组成。

2.根据权利要求1所述正丁烷临氢异构化催化剂，其特征是：所述的改性Y分子筛为氯化稀土改性NaY分子筛，稀土金属氧化物在改性Y分子筛中的重量含量为0.5-20%，改性方式为溶液浸渍法。

3.根据权利要求2所述正丁烷临氢异构化催化剂，其特征是：氯化稀土主要元素的镧在改性Y分子筛中的重量含量为0.5-14%。

4.一种权利要求1所述正丁烷临氢异构化催化剂的制备方法，其特征是：包括：

(1)对商品NaY进行改性：取NaY分子筛与混合稀土金属氧化物含量为15%-35%的氯化稀土溶液按照质量比1：3混合；在20-95℃下搅拌5分钟~1小时，优选的处理温度为20-85℃；然后过滤，将滤饼烘干，然后再550℃焙烧1~3小时；用去离子水洗涤脱除分子筛中所含的钠离子；

(2)按照配方要求，取定量脱除模板剂的磷酸硅铝SAPO-11分子筛与定量的改性Y分子筛混合，加入定量粘结剂，通过成型设备制备成反应所要求形状的载体，载体形状可以是圆柱形、球型、三叶草型、四叶草型或微球型等；

(3) 按照配方要求，在载体上负载第VIII族贵金属活性组分及助活性金属组分，具体负载方法为在500-600℃干燥焙烧得催化剂。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征是：所述的氯化稀土是指工业用于催化裂化的氯化稀土，其中稀土金属氧化物的质量含量大于45%，符合国家标准GB/T 4148-2003规范。

6.根据权利要求4所述制备方法，其特征是：所述的步骤(3)所使用的活性金属组分为第VIII族贵金属由Pt、Pd、Ir中的一种或两种构成，其中贵金属的重量含量为0.05-2.0%。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征是：所述的方法步骤(3)的负载金属的方法，以氨络合物、羰基络合物或它们的混合物等前体化合物为原料，采用包括浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合、机械压合方法，实现第VIII族贵金属和具有AEL分子筛结构的磷酸硅铝分子筛及改性Y分子筛的结合。

8.根据权利要求4所述制备方法，其特征是：所述的方法步骤(3)所使用的助活性金属组分为Sn。

9.根据权利要求8所述制备方法，其特征是：所述的Sn包括锡的氯化物、金属酸盐前体化合物，其中锡的重量含量为催化剂总重量的0.05-2.0%，采用浸渍、沉淀、沉积方法将助活性金属组分担载到催化剂上。

10.一种权利要求1所述正丁烷临氢异构化催化剂在石油馏分的加工过程的应用。