CN105582991B - 一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用以及一种生物航空煤油的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用，该方法包括：(1)提供一种含有载体以及负载在载体上的含第VIII族贵金属的化合物的催化剂前体，含第VIII族贵金属的化合物为非氧化物，载体含有中孔分子筛、大孔分子筛以及粘结剂；(2)在由含有氧化性气体和含卤素化合物的气体形成的气氛中，将催化剂前体进行焙烧。本发明还公开了一种使用该加氢异构化催化剂的生物航空煤油的生产方法。该加氢异构化催化剂在用作烃油加氢异构化反应的催化剂时，显示出较高的异构化反应选择性，异构化产物收率高。该加氢异构化催化剂适于作为用于生产生物航空煤油的生物原料的加氢异构化反应催化剂，得到的异构化产物的冰点低。

Description

一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用以及一种生物航 空煤油的生产方法

技术领域

本发明涉及一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用，本发明还涉及一种生物航空煤油的生产方法。

背景技术

当前，控制石化能源消耗，减少温室气体排放、寻找可再生清洁能源已成为全世界共识。作为现有燃料油的一种，航空煤油的需求量随着航空业的发展而迅速增加，因而其温室气体排放愈来愈引起人们的重视。改进技术及使用能减少温室气体排放的生物航空煤油，将是解决航空业所面临问题的有效选择。这对于航空公司应对石油资源枯竭、应对全球气候变化、实现可持续性发展具有非常重要的意义。

自20世纪70年代以来，西方一些发达国家就开始了生物燃料的开发与应用研究。1983年美国科学家Graham Quick首次将酯交换反应制备的亚麻油酸甲酯成功用于发动机，并将可再生油脂经酯交换反应得到的脂肪酸单酯定义为生物柴油(Biodiesel)。其后，人们围绕脂肪酸单酯的合成方法开展了大量研究工作，并逐渐形成了以脂肪酸甲酯(FAME)为代表组分的第一代生物燃料产品。近年来，国内外一些研究者提出了基于催化加氢过程的生物柴油合成技术路线，形成了第二代生物柴油制备技术。航空业使用的是二代生物柴油。相比于常规柴油(Petroleum Diesel)和第一代生物柴油(Biodiesel)，二代生物柴油在各种理化指标上均有相应的优势。

根据现有文献可知，在第二代生物航煤生产过程中，生物原料经加氢脱氧后产物主要是碳数为C15-C18的正构烷烃，要得到生物航空煤油，则必须经过异构化和裂化反应形成碳数为C9-C15的异构烷烃。在这个化学反应过程中对异构化和裂化反应的比例要求较高。如果裂化反应过多，则将降低生物航空煤油的收率；如果异构化不充分，则不能满足生物航煤的冰点要求。

从现有文献来看，拥有第二代生物航煤技术的公司主要包括以下几家。

芬兰能源公司(Fortum OYJ)于2003年提出了通过脂肪酸加氢脱氧和临氢异构化制备生物航空煤油的方法，该方法后来被称为NExBTL(Next Generation Biomass toLiquid)工艺(详见WO2007003708和WO2008152199)。该工艺以植物油、动物油、鱼油或其混合物为原料，在催化剂存在的条件下加氢去氧，同时将双键饱和。在这个过程中，原料中的脂肪酸及脂肪酸酯被加氢分解成窄馏分直链烷烃。

巴西石油(Petrobras)公司开发了一种称为H-BIO的植物油与石化柴油混合掺炼的生产工艺。混合原料中植物油的掺炼比例(质量分数)为1-75％。在催化剂的作用下，植物油中的甘油三酯转化为直链烷烃，并产生少量丙烷和其它杂质。目前该公司已在中型装置上对不同操作条件以及包括大豆油和蓖麻油在内的植物油进行了试验，并在加氢精制装置上进行了工业试验，验证了该技术的灵活性。

美国环球油品(UOP)公司对生产第二代生物柴油的技术方案和工艺流程进行了研究(详见US20090158637、US20090158637、US20090250376、US20090283442和US20090287029)。UOP公司的方法包括两步骤：首先，将原料油进行加氢脱氧形成碳数为8到24的正构烷烃，然后正构烷烃在异构化单元中进行异构化以降低油品的冰点。该方法的特别之处是在异构化步骤中，一部分正构烷烃进行选择性裂化。为了在异构化的同时进行选择性裂化，异构化催化剂的载体选用中孔分子筛(SAPO-11、SAPO-31、ZSM-22、ZSM-33、ZSM-48、SM-3和Nu-10等)以及一些改性助剂，例如镧、铯等。UOP公司的研究也表明油脂与石油馏分混合加氢尽管可以利用现有的加氢装置，从而降低设备投资费用，但该技术路线也面临诸多问题。例如，加氢处理后所产生的正构烷烃由于低温流动性较差，因而需要用异构降凝工艺来改善产品的低温流动性。

综上，将生物原料进行加氢异构化是生产生物航空煤油的重要环节，为了提高生物航空煤油收率和产品质量，仍然需要开发具有更高异构化反应选择性的催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有加氢异构化作用的催化剂及其制备方法，该催化剂具有更高的异构化反应选择性。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氢异构化催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)提供一种催化剂前体，所述催化剂前体含有载体以及负载在所述载体上的至少一种含第VIII族贵金属的化合物，所述含第VIII族贵金属的化合物为非氧化物，所述载体含有至少一种中孔分子筛、至少一种大孔分子筛以及至少一种粘结剂；

(2)在由含有氧化性气体和含卤素化合物的气体形成的气氛中，将所述催化剂前体进行焙烧。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的加氢异构化催化剂。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了所述加氢异构化催化剂在烃油加氢异构化反应中的应用。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种生物航空煤油的生产方法，该方法包括在加氢异构化反应条件下，将生物航空煤油与根据本发明的加氢异构化催化剂接触。

由本发明的方法制备的加氢异构化催化剂具有更高的催化活性，在用作烃油加氢异构化反应的催化剂时，显示出更高的异构化反应选择性，获得较高的异构化产物收率。根据本发明的加氢异构化催化剂特别适于作为生产生物航空煤油的生物原料的加氢异构化反应催化剂，得到的异构化产物的冰点低，适于作为生物航空煤油使用。

具体实施方式

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氢异构化催化剂的制备方法，该方法包括步骤(1)：提供一种催化剂前体，所述催化剂前体含有载体以及负载在所述载体上的至少一种含第VIII族贵金属的化合物，所述含第VIII族贵金属的化合物为非氧化物，所述载体含有至少一种中孔分子筛、至少一种大孔分子筛以及至少一种粘结剂。

所述第VIII族贵金属可以为以贵金属作为活性成分的具有加氢异构化作用的催化剂中常用的第VIII族贵金属，如钌、锇、钯、铂、铑和铱中的一种或两种以上。优选地，所述第VIII族贵金属为钯和/或铂。

根据本发明的方法，所述催化剂前体中，所述含第VIII族贵金属的化合物为非氧化物，即所述催化剂前体中，第VIII族贵金属以非氧化物的形式负载在所述载体上。例如，所述含第VIII族贵金属的化合物可以为含第VIII族贵金属的盐、含第VIII族贵金属的酸和含第VIII族贵金属的络合物中的一种或两种以上。

所述含第VIII族贵金属的化合物在所述载体上的负载量可以根据催化剂中第VIII族贵金属的预期负载量进行选择。一般地，所述含第VIII族贵金属的化合物在所述载体上的负载量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以元素计的第VIII族贵金属的含量为0.1-5重量％，优选为0.2-1重量％，更优选为0.4-0.8重量％。

根据本发明的方法，所述载体含有至少一种中孔分子筛、至少一种大孔分子筛以及至少一种粘结剂。

所述中孔分子筛是指具有十元环孔结构的分子筛，其具体实例可以包括但不限于ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、Nu-10、Nu-13、Nu-87、EU-1、EU-13、Theta-1和ITQ-13中的一种或两种以上。优选地，所述中孔分子筛为ZSM-22、ZSM-23和SAPO-11中的一种或两种以上。更优选地，所述中孔分子筛为ZSM-22和/或SAPO-11。

从进一步提高最终制备的催化剂的异构化反应选择性的角度出发，对于硅铝分子筛(即，ZSM型分子筛、Nu型分子筛、EU型分子筛、Theta-1和ITQ-13)，硅铝比优选为20-200，更优选为50-100，进一步优选为60-90；对于磷铝分子筛(即，SAPO型分子筛)，硅铝比优选为1-5，更优选为1-4，进一步优选为1-3。所述硅铝比是指SiO₂/Al₂O₃的摩尔比。

以载体的总量为基准，所述中孔分子筛的含量可以为10-80重量％，优选为20-60重量％，更优选为45-55重量％。

所述大孔硅铝分子筛是指具有十二元环孔结构的分子筛。在载体中引入大孔性分子筛能够使催化剂具有一定的裂化能力，在用作生物原料的加氢异构化反应时，能促进部分加氢脱氧后形成的直链烷烃(主要为C16-C18的直链烷烃)通过裂化，减少2-3个碳原子。

根据本发明的方法，所述大孔分子筛的具体实例可以包括但不限Beta分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-12分子筛、Y型分子筛(如USY分子筛)和镁碱沸石中的一种或两种以上。优选地，所述大孔分子筛为ZSM-12分子筛、Beta分子筛和Y型分子筛中的一种或两种以上。

根据本发明的方法，从进一步降低异构化反应过程中，在大孔分子筛表面发生二次裂化的几率的角度出发，所述大孔分子筛的硅铝比优选为20-200，更优选为50-100，进一步优选为60-90。

以所述载体的总量为基准，所述大孔分子筛的含量可以为10-60重量％，优选为20-40重量％，更优选为25-35重量％。

所述粘结剂可以为常用的能够将中孔分子筛和大孔分子筛粘结成型的物质，如耐热无机氧化物和/或粘土。所述耐热无机氧化物的具体实例可以包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和无定形硅铝中的一种或两种以上。所述无定形硅铝中，氧化硅和氧化铝的含量可以为常规选择。一般地，以无定形硅铝的总量为基准，氧化硅的含量可以为10-50重量％，氧化铝的含量可以为50-90重量％。优选地，所述粘结剂为氧化铝、无定形硅铝和氧化硅中的一种或两种以上。更优选地，所述粘结剂为氧化铝。

所述粘结剂的含量可以为常规选择，以能够实现成型并且得到的催化剂成型体具有足够的强度为准。一般地，以载体的总量为基准，所述粘结剂的含量可以为10-40重量％，优选为10-30重量％。

所述载体根据具体使用场合可以具有各种形状，例如球形、三叶草形、片形或条形。

可以采用常规方法将中孔分子筛、大孔分子筛和粘结剂成型，从而得到所述载体。具体地，可以将粘结剂和/或在焙烧条件下能够形成所述粘结剂的前身物与中孔分子筛和大孔分子筛混合，将得到的混合物成型后，将得到的成型体进行焙烧而得到。可以采用本领域常用的各种方法将所述混合物成型，例如：挤出成型、喷雾成型或压片。所述前身物根据粘结剂的种类而定。例如，对于氧化铝，其前身物可以为水合氧化铝(如拟薄水铝石)和/或铝溶胶；对于氧化硅，其前身物可以为水溶性含硅化合物、以及在水介质中可以水解形成硅凝胶或硅溶胶的含硅化合物，如水玻璃、硅溶胶和硅酸酯中的一种或两种以上；对于氧化钛，其前身物可以为钛酸酯。将所述成型体焙烧的条件可以为本领域的常规选择，例如：所述焙烧的温度可以为350-650℃，优选为400-600℃；所述焙烧的持续时间可以为2-6小时，优选为3-5小时。

根据本发明的方法，所述载体还可以含有至少一种助剂，以进一步改善最终制备的催化剂的性能，如磷元素和/或氟元素。所述助剂的含量可以为常规选择。一般地，以最终制备的催化剂的总量为基准，以元素计的助剂的含量可以为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％。可以采用本领域常用的各种方法在所述载体上引入所述助剂。例如：可以在将所述含第VIII族贵金属的化合物负载于载体之前，在载体上引入助剂；也可以将含第VIII族贵金属的化合物和所述助剂同时负载在所述载体上；还可以在将含第VIII族贵金属的化合物负载于所述载体之后，在载体上引入助剂。

可以采用常规的各种方法将所述含第VIII族贵金属的化合物负载在所述载体上，从而提供所述催化剂前体。

在一种实施方式中，提供所述催化剂前体的方法包括：用一种溶液浸渍所述载体，所述溶液含有至少一种含第VIII族贵金属的化合物；脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，且脱除溶剂的条件不足以使所述含第VIII族贵金属的化合物转变成为氧化物。根据本发明的方法，根据含第VIII族贵金属的化合物在载体上的负载量，可以用所述溶液对载体进行一次或多次浸渍，并在每次混合之后脱除溶剂。

在该实施方式中，所述含第VIII族贵金属的化合物可以为常见的各种可溶性化合物，可以根据所述溶液的溶剂进行选择。例如，在所述溶液为水溶液时，所述含第VIII族贵金属的化合物可以为常见的各种水溶性化合物，如含第VIII族贵金属的水溶性盐、含第VIII族贵金属的水溶性酸和含第VIII族贵金属的水溶性络合物中的一种或两种以上。在所述第VIII族贵金属为钯和/或铂时，所述含第VIII族贵金属的化合物的具体实例可以包括但不限于：氯铂酸、氯钯酸、二氯四氨铂和二氯四氨钯中的一种或两种以上。

在该实施方式中，根据具体情况，所述溶液还可以含有至少一种助溶剂。所述助溶剂可以为各种能够提高所述含第VIII族贵金属的化合物在溶剂中的溶解度和/或稳定所述溶液避免形成沉淀的物质，例如可以为磷酸、柠檬酸和氨水中的一种或多种。所述助溶剂的量可以为常规选择。一般地，所述溶液中，所述助溶剂的含量可以为1-10重量％。

在该实施方式中，所述溶液的量可以为与所述载体的总孔体积相当，也可以大于所述载体的总孔体积，只要所述溶液的量足以填充所述载体的总孔体积即可。

在该实施方式中，在脱除浸渍得到的混合物中的溶剂之前，优选还包括将浸渍得到的混合物在密闭容器中进行水热处理，这样能够进一步提高最终制备的催化剂的异构化反应选择性。此时，用于浸渍载体的溶液的量一般为大于载体的总孔体积。需要说明的是，在进行多次浸渍时，可以将每次浸渍得到的混合物进行水热处理，从操作简洁性的角度出发，可以只将最后一次浸渍得到的混合物进行水热处理。所述水热处理优选在100-300℃的温度下进行，更优选在100-200℃的温度下进行，进一步优选在140-180℃的温度下进行。所述水热处理的持续时间随水热处理的温度而定。一般地，所述水热处理的持续时间可以为2-20小时，优选为4-12小时，更优选为4-8小时。所述密闭容器可以为各种能够实现密闭并承受一定内压的容器，例如高压反应釜。

本发明的发明人在研究过程中发现，在将浸渍的得到的混合物进行水热处理之前，先用酸或碱将浸渍得到的混合物的pH值调节为7-11，然后再进行水热处理，能明显提高最终制备的加氢异构化催化剂的异构化反应选择性，得到的异构化产物具有更低的冰点。更优选地，用酸或碱将浸渍得到的混合物的pH值调节为8-10。浸渍得到的混合物的pH值是指在25℃的温度下测定的混合物中的液相的pH值。所述酸可以为常见的各种在溶液中呈现酸性的物质，可以为无机酸和/或有机酸。所述酸的具体实例可以包括但不限于磷酸、盐酸、硼酸、乙酸和硝酸中的一种或两种以上。优选地，所述酸为磷酸和/或盐酸。所述碱可以为常见的各种在溶液中呈现碱性的物质。所述碱可以为无机碱和/或有机碱，其具体实例可以包括但不限于氢氧化钠和/或氨水，优选为氨水。

在该实施方式中，脱除溶剂的条件不足以使所述含第VIII族贵金属的化合物转变成为氧化物。一般地，可以在30-200℃、优选在40-150℃、更优选在80-120℃的温度下脱除浸渍得到的混合物中的溶剂。可以在常压下脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，也可以在减压的条件下脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，没有特别限定。脱除溶剂的持续时间可以根据温度以及压力进行选择，一般可以为1-24小时，优选为4-10小时。

在所述溶液的量大于所述载体的总孔体积时，得到的混合物通常先过滤，然后进行升温脱除溶剂。

根据本发明的方法，包括步骤(2)：在由含有氧化性气体和含卤素化合物的气体形成的气氛中，将所述催化剂前体进行焙烧。

所述氧化性气体可以为各种能够将所述含第VIII族贵金属的化合物氧化成为第VIII族贵金属的氧化物的气体，一般为氧气。所述氧气可以以纯氧气的形式提供，也可以以混合气，如以空气的形式提供。

所述含卤素化合物可以为可气化或在焙烧条件下能分解产生卤素的含卤素无机物、可气化或在焙烧条件下能分解产生卤素的卤代烷烃、以及可气化或在焙烧条件下能分解产生卤素的卤代烯烃中一种或两种以上。所述含卤素化合物中的卤素优选为氯。

具体地，所述含卤素化合物为HCl、C₁-C₃的卤代烷烃和C₁-C₃的卤代烯烃中的一种或两种以上，其具体实例可以包括但不限于HCl、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷(包括其各种异构体)、三氯乙烷(包括其各种异构体)、四氯乙烷(包括其各种异构体)、五氯乙烷(包括其各种异构体)、六氯乙烷、一氯丙烷(包括其各种异构体)、二氯丙烷(包括其各种异构体)、三氯丙烷(包括其各种异构体)、四氯丙烷(包括其各种异构体)、五氯丙烷(包括其各种异构体)、六氯丙烷(包括其各种异构体)、七氯丙烷(包括其各种异构体)、八氯丙烷、一氯乙烯、二氯乙烯(包括其各种异构体)、三氯乙烯、四氯乙烯、一氯丙烯(包括其各种异构体)、二氯丙烯(包括其各种异构体)、三氯丙烯(包括其各种异构体)、四氯丙烯(包括其各种异构体)、五氯丙烯(包括其各种异构体)以及六氯丙烯中的一种或两种以上。优选地，所述含卤素化合物为HCl、四氯化碳、二氯乙烯(包括1,1-二氯乙烯和1,2-二氯乙烯)、二氯乙烷(包括1,1-二氯乙烷和1,2-二氯乙烷)、四氯乙烷(包括1,1,1,1-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷和1,1,1,2-四氯乙烷)和六氯乙烷中的一种或两种以上。更优选地，所述含卤素化合物为HCl、四氯化碳和四氯乙烯中的一种或两种以上。

可以在焙烧过程中，持续通入含有氧化性气体和含卤素化合物的气体。相对于1g催化剂前体，所述氧化性气体的流量可以为0.1-2L·h^-1，优选为0.5-1L·h^-1。相对于1g催化剂前体，所述含卤素化合物的流量可以为0.1-1g·h^-1，优选为0.1-0.4g·h^-1。

步骤(2)中，所述焙烧的条件可以为常规选择。一般地，所述焙烧的温度可以为300-500℃，优选为300-400℃。所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择。一般地，所述焙烧的持续时间可以为3-8小时。

步骤(2)中，优选以1-5℃/min的升温速率将温度(一般为从环境温度)升高至焙烧温度，这样能够进一步提高最终制备的催化剂的催化活性。更优选地，以1-2℃/min的升温速率将温度升高至焙烧温度。

根据本发明的方法，步骤(2)可以在常用的各种加热装置，如管式炉中进行。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明的方法制备的加氢异构化催化剂。采用本发明的方法制备的加氢异构化催化剂具有更高的催化活性，在用作烃油加氢异构化反应的催化剂时，显示出更高的异构化反应选择性。

根据本发明的加氢异构化催化剂在使用前，需要进行还原。所述还原可以采用常规方法在常规条件下进行。例如可以在氢气存在下进行还原。所述还原可以在300℃-500℃、优选在350℃-450℃的温度下进行，所述还原的持续时间可以为1-20小时，优选为3-10小时。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了根据本发明的加氢异构化催化剂在烃油加氢异构化反应中的应用。

本发明的加氢异构化催化剂可以对各种来源的烃油进行加氢异构化，所述烃油例如可以来源于石油烃和/或生物质烃。所述烃油优选为生物质烃，特别是适于生产生物航空煤油的生物原料。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种生物航空煤油的生产方法，该方法包括在加氢异构化反应条件下，将生物原料与根据本发明的加氢异构化催化剂接触。

所述生物原料可以为常用的各种适于生产生物航空煤油的原料油，本发明对此没有特别限定。本发明对于将生物原料与加氢异构化催化剂接触反应的条件也没有特别限定，只要足以使生物原料发生加氢异构化反应即可。一般地，加氢异构化反应可以在200-500℃的温度下进行；氢分压可以为2-20MPa；液时体积空速可以为0.2-5h^-1；标准状态氢油体积比可以为300-2000。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

实施例1-10用于说明本发明的加氢异构化催化剂及其制备方法。

以下实施例和对比例中，采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪，对制备的催化剂中各元素的含量进行分析测定。

以下实施例和对比例中，干基是指一定量的物料在空气气氛下于马弗炉中在600℃焙烧4小时后得到的产物的重量与焙烧前物料的重量之比的百分数。即干基＝(焙烧后得到的产物的重量÷焙烧前物料的重量)×100％。

实施例1

(1)将55g(以干基计，下同)ZSM-22分子筛(硅铝比为60)、25g(以干基计，下同)ZSM-12分子筛(硅铝比为60)和20g(以干基计，下同)氧化铝(以拟薄水铝石的形式提供，下同)先后进行干混和挤条，将得到的湿条在120℃干燥5小时，然后在500℃焙烧4小时，得到载体。

(2)将40g载体用60mL含氯铂酸的水溶液(氯铂酸的浓度为0.8重量％)在环境温度(25℃)浸渍5小时。将浸渍得到的混合物过滤后，将收集到的固体在120℃干燥6小时，得到催化剂前体。

(3)将得到的催化剂前体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.5L·h^-1)和HCl气体(相对于1g催化剂前体，HCl的流量为0.1g·h^-1)，同时以2℃/min的速度将管式炉内的温度升高至400℃并在该温度下保持4小时，从而得到根据本发明的催化剂BC-1，其组成在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(2)中，将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，关闭高压反应釜后，将高压反应釜内的温度升高至180℃，并在该温度下保持3小时，以进行水热处理。待高压反应釜的温度降至室温后，打开高压反应釜，将经水热处理的物料取出后，进行过滤，将收集到的固体在120℃干燥6小时，得到催化剂前体。制备的催化剂记为BC-2，其组成在表1中列出。

实施例3

采用与实施例2相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(2)中，将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，然后向高压反应釜中滴加氨水，将浸渍得到的混合物中的液相的pH值由4.8调节为10，然后关闭高压反应釜，将高压反应釜内的温度升高至180℃，并在该温度下保持3小时，以进行水热处理。待高压反应釜的温度降至室温后，打开高压反应釜，将经水热处理的物料取出后，进行过滤，将收集到的固体在120℃干燥6小时，得到催化剂前体。制备的催化剂记为BC-3，其组成在表1中列出。

对比例1

采用与实施例3相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(3)中，仅向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.5L·h^-1)。制备的催化剂记为DC-1，其组成在表1中列出。

对比例2

采用与实施例3相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(3)中，仅向管式炉中持续通入HCl气体(相对于1g催化剂前体，HCl的流量为0.1g·h^-1)。制备的催化剂记为DC-2，其组成在表1中列出。

对比例3

采用与实施例3相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(3)中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.5L·h^-1)和乙酸气体(相对于1g催化剂前体，乙酸的流量为0.1g·h^-1)，从而得到催化剂DC-3，其组成在表1中列出。

对比例4

采用与实施例3相同的方法制备催化剂，不同的是，不使用ZSM-12分子筛，ZSM-22分子筛的用量为80g。制备的催化剂记为DC-4，其组成在表1中列出。

对比例5

采用与实施例3相同的方法制备催化剂，不同的是，不使用ZSM-22分子筛，ZSM-12分子筛的用量为80g。制备的催化剂记为DC-5，其组成在表1中列出。

对比例6

采用与实施例3相同的方法制备催化剂，不同之处如下。

步骤(2)中，将40g载体用60mL含氯铂酸(氯铂酸的浓度为0.8重量％)和HCl(HCl的浓度为1重量％)的水溶液在环境温度(25℃)浸渍5小时。将浸渍得到的混合物在120℃干燥6小时，得到催化剂前体。

步骤(3)中，仅向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.5L·h^-1)。

制备的催化剂记为DC-6，其组成在表1中列出。

实施例4

(1)将45g ZSM-22分子筛(硅铝比为70)、35g USY分子筛(硅铝比为70)和20g氧化铝先后进行干混和挤条，将得到的湿条在120℃干燥5小时，然后在500℃焙烧4小时，得到载体。

(2)将40g载体用60mL含二氯四氨铂的水溶液(二氯四氨铂的浓度为0.7重量％)在环境温度(25℃)浸渍5小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，然后向高压反应釜中滴加氨水，将浸渍得到的混合物中的液相的pH值由6.5调节为10，然后关闭高压反应釜，将高压反应釜内的温度升高至180℃，并在该温度下保持3小时，以进行水热处理。待高压反应釜的温度降至室温后，打开高压反应釜，将经水热处理的物料取出，过滤后将收集到的固体在120℃干燥6小时，得到催化剂前体。

(3)将得到的催化剂前体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为1L·h^-1)和HCl气体(相对于1g催化剂前体，HCl的流量为0.4g·h^-1)，同时以1℃/min的速度将管式炉内的温度升高至300℃并在该温度下保持8小时，从而得到根据本发明的催化剂BC-4，其组成在表1中列出。

实施例5

(1)将45g ZSM-22分子筛(硅铝比为70)、35g Beta分子筛(硅铝比为70)和20g氧化铝先后进行干混和挤条，将得到的湿条在120℃干燥5小时，然后在500℃焙烧5小时，得到载体。

(2)将40g载体用60mL含二氯四氨铂(二氯四氨铂的浓度为0.35重量％)和二氯四氨钯(二氯四氨钯的浓度为0.45重量％)的水溶液在环境温度(25℃)浸渍5小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，然后向高压反应釜中滴加氨水，将浸渍得到的混合物中的液相的pH值由6.2调节为8，然后关闭高压反应釜，将高压反应釜内的温度升高至140℃，并在该温度下保持8小时，以进行水热处理。待高压反应釜的温度降至室温后，打开高压反应釜，将经水热处理的物料取出，过滤后将收集到的固体在100℃干燥10小时，得到催化剂前体。

(3)将得到的催化剂前体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.8L·h^-1)和四氯化碳(相对于1g催化剂前体，四氯化碳的流量为0.2g·h^-1)，同时以1℃/min的速度将管式炉内的温度升高至300℃并在该温度下保持8小时，从而得到根据本发明的催化剂BC-5，其组成在表1中列出。

实施例6

(1)将55g SAPO-11分子筛(硅铝比为2)、25g ZSM-12分子筛(硅铝比为70)和20g氧化铝先后进行干混和挤条，将得到的湿条在120℃干燥5小时，然后在600℃焙烧3小时，得到载体。

(2)将40g载体用60mL含二氯四氨铂的水溶液(二氯四氨铂的浓度为0.6重量％)在环境温度(25℃)浸渍5小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，然后向高压反应釜中滴加氨水，将浸渍得到的混合物中的液相的pH值由6.2调节为8，然后关闭高压反应釜，将高压反应釜内的温度升高至180℃，并在该温度下保持4小时，以进行水热处理。待高压反应釜的温度降至室温后，打开高压反应釜，将经水热处理的物料取出，过滤后将收集到的固体在120℃干燥5小时，得到催化剂前体。

(3)将得到的催化剂前体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.6L·h^-1)和HCl气体(相对于1g催化剂前体，HCl的流量为0.2g·h^-1)，同时以1℃/min的速度将管式炉内的温度升高至450℃并在该温度下保持3小时，从而得到根据本发明的催化剂BC-6，其组成在表1中列出。

实施例7

采用与实施例6相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(2)中，不向高压反应釜中滴加氨水(即，不将浸渍得到的混合物中的液相的pH值由6.2调节为8)。制备的催化剂记为BC-7，其组成在表1中列出。

实施例8

采用与实施例6相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(2)中，将40g载体用60mL含二氯四氨铂的水溶液(二氯四氨铂的浓度为0.6重量％)在环境温度(25℃)浸渍4小时，将浸渍得到的混合物在120℃干燥4小时，得到催化剂前体。制备的催化剂记为BC-8，其组成在表1中列出。

实施例9

(1)将45g SAPO-11分子筛(硅铝比为2)、25g USY分子筛(硅铝比为70)和20g氧化铝先后进行干混和挤条，将得到的湿条在120℃干燥5小时，然后在500℃焙烧4小时。

将40g焙烧得到的产物用60mL含有氟化铵(浓度为1.8重量％)的水溶液浸渍2小时，过滤后，将收集到的固体物质在120℃干燥5小时，然后在500℃焙烧4小时，从而得到载体。

(2)将40g载体用60mL含二氯四氨铂(二氯四氨铂的浓度为0.45重量％)和二氯四氨钯(二氯四氨钯的浓度为0.9重量％)的水溶液在环境温度(25℃)浸渍5小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，然后向高压反应釜中滴加氨水，将浸渍得到的混合物中的液相的pH值由4.6调节为10，然后关闭高压反应釜，将高压反应釜内的温度升高至150℃，并在该温度下保持6小时，以进行水热处理。待高压反应釜的温度降至室温后，打开高压反应釜，将经水热处理的物料取出，过滤后将收集到的固体在120℃干燥4小时，得到催化剂前体。

(3)将得到的催化剂前体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.5L·h^-1)和HCl气体(相对于1g催化剂前体，HCl的流量为0.1g·h^-1)，同时以2℃/min的速度将管式炉内的温度升高至500℃并在该温度下保持3小时，从而得到根据本发明的催化剂BC-9，其组成在表1中列出。

对比例7

采用与实施例9相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(3)中，仅向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.5L·h^-1)。

制得的催化剂记为DC-7，其组成在表1中列出。

实施例10

(1)将45g SAPO-11分子筛(硅铝比为2)、35g Beta分子筛(硅铝比为70)和20g氧化铝先后进行干混和挤条，将得到的湿条在120℃干燥5小时，然后在500℃焙烧5小时，得到载体。

(2)将40g载体用60mL含二氯四氨钯(二氯四氨钯的浓度为1.0重量％)的水溶液在环境温度(25℃)浸渍5小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，然后向高压反应釜中滴加氨水，将浸渍得到的混合物中的液相的pH值由5.8调节为8，然后关闭高压反应釜，将高压反应釜内的温度升高至170℃，并在该温度下保持5小时，以进行水热处理。待高压反应釜的温度降至室温后，打开高压反应釜，将经水热处理的物料取出，并在120℃干燥4小时，得到催化剂前体。

(3)将得到的催化剂前体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.8L·h^-1)和四氯乙烯(相对于1g催化剂前体，四氯化碳的流量为0.3g·h^-1)，同时以1.5℃/min的速度将管式炉内的温度升高至350℃并在该温度下保持6小时，从而得到根据本发明的催化剂BC-10，其组成在表1中列出。

表1

编号	Pt(重量％)	Pd(重量％)	F(重量％)
				实施例1	0.50	/	/
实施例2	0.51	/	/
				实施例3	0.49	/	/
对比例1	0.50	/	/
				对比例2	0.51	/	/
对比例3	0.52	/	/
				对比例4	0.50	/	/
对比例5	0.51	/	/
				对比例6	0.49	/	/
实施例4	0.51	/	/
				实施例5	0.25	0.25	/
实施例6	0.49	/	/
				实施例7	0.52	/	/
实施例8	0.51	/	/
				实施例9	0.30	0.50	0.5
对比例7	0.31	0.50	0.5
				实施例10	/	0.60	/

实施例11-20用于说明本发明的加氢异构化催化剂的应用和生产生物航空煤油的方法。

以下实施例和对比例中，加氢异构化反应得到的混合物采用GB/T9168中规定的方法进行减压蒸馏，收集150-280℃的馏分，并采用以下公式计算产物收率：

产物收率＝(150-280℃的馏分的重量/进料的重量)×100％。

以下实施例和对比例中，采用GB/T2430-2008中规定的方法测定150-280℃的馏分的冰点。

实施例11-20

分别将实施例1-10制备的催化剂进行还原，其中，还原温度为400℃，还原时间为4小时，还原用气体为氢气，氢气流量为300mL/min。

在250mL反应器中分别评价经还原的催化剂的加氢异构化反应选择性，在反应器中依次装填加氢保护剂(购自中国石油化工股份有限公司长岭分公司，牌号为RG-1)和经还原的加氢异构化催化剂，加氢保护剂的装填量为20mL，加氢异构化催化剂的装填量为200mL。所用原料为植物油加氢精制油，其性质在表2中列出。原料依次通过加氢保护剂和加氢异构化催化剂反应条件为：氢气一次通过，氢分压为10.0MPa，液时体积空速为0.5h^-1，标准状态氢油体积比为600，反应温度为320℃。结果在表3中列出。

表2

密度/(kg/m3)	783.7
		总酸值/(mgKOH/g)	0.015
S含量/(μg/g)	4.7
		N含量/(μg/g)	<1
终馏点温度/℃	320

对比例8-14

采用与实施例11-20相同的方法分别将对比例1-7制备的催化剂进行还原后评价异构化反应选择性。

结果在表3中列出。

对比例15

采用与实施例11-20相同的方法将对比例4和5制备的催化剂还原后评价异构化反应选择性，不同的是，将对比例4制备的催化剂和对比例5制备的催化剂装填在同一反应器中，并且以原料的流动方向为基准，对比例4制备的催化剂位于对比例5制备的催化剂的上游，对比例4制备的催化剂与对比例5制备的催化剂的质量比为2.2。

结果在表3中列出。

对比例16

采用与实施例11-20相同的方法将对比例4和5制备的催化剂还原后评价异构化反应选择性，不同的是，将对比例4制备的催化剂和对比例5制备的催化剂装填在同一反应器中，并且以原料的流动方向为基准，对比例4制备的催化剂位于对比例5制备的催化剂的下游，对比例4制备的催化剂与对比例5制备的催化剂的质量比为2.2。

结果在表3中列出。

表3

编号	催化剂编号	收率(％)	冰点(℃)
				实施例11	BC-1	40	-36
实施例12	BC-2	46	-38
				实施例13	BC-3	51	-47
对比例8	DC-1	35	-35
				对比例9	DC-2	30	-10
对比例10	DC-3	31	-42
				对比例11	DC-4	36	-45
对比例12	DC-5	32	-47
				对比例13	DC-6	34	-42
实施例14	BC-4	42	-40
				实施例15	BC-5	44	-42
实施例16	BC-6	52	-42
				实施例17	BC-7	46	-32
实施例18	BC-8	42	-30
				实施例19	BC-9	47	-46
对比例14	DC-7	36	-40
				实施例20	BC-10	46	-42
对比例15	DC-4+DC-5	38	-36
				对比例16	DC-5+DC-4	35	-38

表3的结果证实，根据本发明的催化剂在用作制备生物航空煤油的生物原料加氢异构化反应的催化剂时，能获得更高的异构化产物收率，并且得到的异构化产物具有较低的冰点，适于作为生物航空煤油使用。

Claims (19)

1.一种加氢异构化催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)提供一种催化剂前体，所述催化剂前体含有载体以及负载在所述载体上的至少一种含第VIII族贵金属的化合物，所述含第VIII族贵金属的化合物为非氧化物，所述载体含有至少一种中孔分子筛、至少一种大孔分子筛以及至少一种粘结剂；

(2)在由含有氧化性气体和含卤素化合物的气体形成的气氛中，将所述催化剂前体进行焙烧，相对于1g催化剂前体，所述氧化性气体的流量为0.1-2L·h^-1，所述含卤素化合物的流量为0.1-1g·h^-1，所述氧化性气体为氧气，所述含卤素化合物为HCl、C₁-C₃的卤代烷烃和C₁-C₃的卤代烯烃中的一种或两种以上，所述焙烧在300-500℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间为3-8小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1g催化剂前体，所述氧化性气体的流量为0.5-1L·h^-1；所述含卤素化合物的流量为0.1-0.4g·h^-1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧气以纯氧气的形式提供、或者以空气的形式提供。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含卤素化合物为HCl、四氯化碳和四氯乙烯的一种或两种以上。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述焙烧在300-400℃的温度下进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，提供所述催化剂前体的方法包括：用一种溶液浸渍所述载体，所述溶液含有至少一种含第VIII族贵金属的化合物；脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，且脱除溶剂的条件不足以使所述含第VIII族贵金属的化合物转变成为氧化物。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在脱除浸渍得到的混合物中的溶剂之前，提供所述催化剂前体的方法还包括：将浸渍得到的混合物在密闭容器中进行水热处理。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，将浸渍得到的混合物的pH值调节为7-11后进行水热处理。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述水热处理在100-300℃的温度下进行，所述水热处理的持续时间为2-20小时。

10.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，在30-200℃的温度下脱除浸渍得到的混合物中的溶剂。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含第VIII族贵金属的化合物在所述载体上的负载量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以元素计的第VIII族贵金属的含量为0.1-5重量％。

12.根据权利要求1或11所述的方法，其中，以所述载体的总量为基准，所述中孔分子筛的含量为10-80重量％，所述大孔分子筛的含量为10-60重量％，所述粘结剂的含量为10-40重量％。

13.根据权利要求1、2、6-8和11中任意一项所述的方法，其中，所述第VIII族贵金属为钯和/或铂。

14.根据权利要求1、2、6-8和11中任意一项所述的方法，其中，所述中孔分子筛为ZSM-22和/或SAPO-11中的一种或两种以上。

15.根据权利要求1、2、6-8和11中任意一项所述的方法，其中，所述大孔分子筛为Beta分子筛、ZSM-12分子筛和Y型分子筛中的一种或两种以上。

16.根据权利要求1、2、6-8和11中任意一项所述的方法，其中，所述粘结剂为氧化铝。

17.一种由权利要求1-16中任意一项所述的方法制备的加氢异构化催化剂。

18.权利要求17所述的加氢异构化催化剂在烃油加氢异构化反应中的应用。

19.一种生物航空煤油的生产方法，该方法包括在加氢异构化反应条件下，将生物原料与权利要求17所述的加氢异构化催化剂接触。