CN106631655A - 一种烷基化反应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烷基化反应方法，包括将含有异构烷烃和烯烃的反应物流送入烷基化反应器中，在烷基化反应条件下与烷基化催化剂接触，所述烷基化催化剂为固体酸催化剂，以固定床的形式装填在烷基化反应器中，反应物流进出所述烷基化反应器的方式周期性地在下进上出和上进下出两种进出反应器方式之间切换。根据本发明的烷基化反应方法，能有效地延长催化剂的周期寿命，减少催化剂的再生频次，一方面有利于延长催化剂的总寿命，另一方面还能降低催化剂再生过程的能耗。根据本发明的方法操作简便，并且对设备没有特别要求，不仅适用于新建设备，而且对已有设备的管线进行简单的改造并加装控制阀门即可实施。

Description

一种烷基化反应方法
技术领域
本发明属于一种从含碳原子数较少的烃制备含碳原子数较多的烃的方法，具体地说是一种使用固体酸作为催化剂的异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法。
背景技术
在油品的加工过程中，如催化裂化、延迟焦化和热裂化等工艺过程都会产生液化气馏分，经过气体分馏装置回收丙烯后，得到以C4烷烃和烯烃为主要组成的C4馏分，C4馏分中的异丁烷与丁烯可以通过烷基化反应生产烷基化汽油。烷基化汽油不含硫、氮等杂质，不含芳烃和烯烃，且具有较高的辛烷值，是理想的清洁汽油调和组分。随着我国环保要求的不断提高，对清洁汽油调和组分的需求越来越大，因此，开发具有竞争力的烷基化技术，扩大烷基化汽油的供给是很有必要的。
目前烷基化工业装置采用的是液体酸催化的烷基化工艺，所用的液体酸催化剂主要是硫酸和氢氟酸。硫酸法烷基化工艺对酸催化剂的浓度要求很高，当硫酸的浓度降低到一定程度，通常为88-90％时，烷基化汽油的辛烷值就会明显下降，设备腐蚀加快，此时就需要排出废酸并补充新鲜浓硫酸，导致单位产品的酸耗较高。虽然大型的硫酸法烷基化装置多采用焚烧法回收废酸，但回收过程会对环境造成污染。氢氟酸法烷基化工艺使用的氢氟酸是具有高度挥发性的剧毒物质，当与人体皮肤表面直接接触时，不仅会使皮肤表面严重烧伤，而且氟离子还会穿透皮肤伤害人体的组织及骨骼，若空气中含有微量的氢氟酸，被人吸入同样会对人体造成严重的伤害。氢氟酸还具有极强的腐蚀性，装置内与超过65℃的高浓度氢氟酸接触的设备、管线及阀门均需要采用昂贵的蒙耐尔合金，装置每年的检修及设备维护的费用很高。
虽然液体酸烷基化技术经过几十年的应用与改进已经十分成熟，但强酸对设备的腐蚀及酸泄漏对环境的威胁是无法避免的，因此，人们一直致力于开发环境友好的烷基化工艺。
使用固体酸催化剂的烷基化工艺选用具有酸性中心的固体催化材料作为催化剂，烷基化反应在催化剂表面的酸性中心上进行，反应产物与催化剂容易分离，设备不需要采用昂贵的耐腐蚀材质，而且不存在酸泄漏的风险，因此，是一种环境友好的烷基化工艺。近些年来，人们围绕催化材料的选择及制备、反应条件的优化、工艺设备的开发以及工艺流程的研究等方面做了大量的探索性工作，使用固体酸催化剂的烷基化工艺具有了较好的工业应用前景。
使用固体酸催化剂的烷基化工艺面临的最主要的问题是催化剂失活较快，催化剂的周期寿命较短。催化剂周期寿命的长短会直接影响所选择的工艺方案，在通常情况下，催化剂的周期寿命越长，工艺方案的实施越容易，且装置的操作费用越少，因此，通过适当的方法延长催化剂的周期寿命是非常有意义的。
CN1049418C和CN1057989C提出了烷基化反应温度和压力分别在异构烷烃的临界温度和临界压力之上的烷基化方法，虽然通过在超临界反应条件下操作，有效地延长了催化剂的周期寿命，但是由于所述的异构烷烃的临界温度在135℃以上，在较高的反应温度下，反应物料中的烯烃易于发生叠合反应，使反应的选择性变差，烷基化汽油的收率下降，烷基化汽油中的C9+组分增多，烷基化汽油的干点易于超出汽油的馏程范围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的固体酸催化的烷基化反应方法存在的催化剂周期寿命短的技术问题，提供一种烷基化反应方法，该方法能有效地延长采用固体酸作为催化剂的烷基化反应工艺中，作为催化剂的固体酸的周期寿命。
本发明提供了一种烷基化反应方法，该方法包括将含有异构烷烃和烯烃的反应物流送入烷基化反应器中，在烷基化反应条件下与烷基化催化剂接触，所述烷基化催化剂为固体酸催化剂，以固定床的形式装填在所述烷基化反应器中，所述反应物流进出所述烷基化反应器的方式周期性地在下进上出和上进下出两种进出反应器方式之间切换。
根据本发明的烷基化反应方法，将作为催化剂的固体酸催化剂装填在固定床反应器中，使反应物流周期性地在下进上出和上进下出两种进出反应器方式之间切换，能有效地延长催化剂的周期寿命(即，两次再生之间的时间间隔)，减少催化剂的再生频次，一方面有利于延长催化剂的总寿命，另一方面还能降低催化剂再生过程的能耗。
根据本发明的方法操作简便，并且对设备没有特别要求，不仅适用于新建设备，而且对已有设备的管线进行简单的改造并加装控制阀门即可实施。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1是根据本发明的烷基化反应方法的一种优选实施方式。
附图标记说明
1：管线 2：管线
3：管线 4：烷基化反应物流加热器
5a：管线 5b：管线
6a：自动开关阀 6b：自动开关阀
7a：管线 7b：管线
8：烷基化反应器
9a：管线 9b：管线
10a：自动开关阀 10b：自动开关阀
11：管线 12：烷基化反应产物循环泵
13：管线 14：分馏系统
15：管线 16：管线
17：管线 18：管线
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的烷基化反应方法，包括将含有异构烷烃和烯烃的反应物流送入烷基化反应器中，在烷基化反应条件下与烷基化催化剂接触。
所述烷基化催化剂为固体酸催化剂，可以为常见的表面具有酸性中心的固体物质，既可以为酸性固体物质，也可以为固体负载酸。所述烷基化催化剂的具体实例可以包括但不限于分子筛催化剂、负载型杂多酸催化剂、负载型杂多酸盐催化剂、非负载型杂多酸盐催化剂和超强酸催化剂(如SO42-/氧化物超强酸催化剂、负载型B-L酸共轭固体超强酸催化剂)中的一种或两种以上的组合。
在本发明的一种优选实施方式中，所述烷基化催化剂为分子筛催化剂。采用分子筛催化剂作为所述烷基化催化剂能使烷基化反应在更低的反应温度下进行，从而获得更高的产物选择性。所述分子筛催化剂中的分子筛可以为X分子筛、Y分子筛和β分子筛中的一种或两种以上的组合，优选为Y分子筛。所述分子筛催化剂可以为成型催化剂，也可以为未成型催化剂。所述成型催化剂一般含有分子筛和粘结剂，所述粘结剂可以为常见的各种耐热无机氧化物和/或粘土。本发明中，所述耐热无机氧化物是指最高使用温度不低于600℃的无机氧化物。所述耐热无机氧化物的具体实例可以包括但不限于氧化硅和氧化铝。所述粘结剂的含量可以为常规选择，一般地，以所述成型催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量可以为40-90质量％，优选为45-80质量％，更优选为50-70质量％；所述分子筛的含量可以为10-60质量％，优选为20-55质量％，更优选为30-50质量％。
作为成型催化剂的一个实例，所述成型催化剂含有分子筛、氧化铝、氧化硅以及可选的粘土，以成型催化剂的总量为基准，分子筛的含量可以为10-60质量％，优选为20-55质量％，更优选为30-50质量％；氧化铝的含量可以为10-50质量％，优选为15-40质量％，更优选为20-40质量％；氧化硅的含量可以为0.5-25质量％，优选为3-20质量％，更优选为5-15质量％；粘土的含量可以为0-30质量％，优选为5-30质量％，更优选为10-30质量％。该成型催化剂可以采用包括以下步骤的方法制备：将分子筛、铝溶胶、水合氧化铝、硅溶胶、胶溶剂以及可选的粘土与水混合，将得到的浆料进行成型，从而得到成型催化剂。所述胶溶剂可以为常见的各种酸，其具体实例可以包括但不限于盐酸、硝酸和磷酸。所述水合氧化铝可以为拟薄水铝石、一水铝石、三水铝石和拜耳石中的一种或两种以上，优选为拟薄水铝石和/或三水铝石，更优选为拟薄水铝石。在制备浆料时，物料的添加顺序没有特别限定，可以为常规选择。一般地，可以将胶溶剂添加到水合氧化铝中，可选地加入粘土后，加入分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。成型的方式没有特别限定，可以采用本领域常用的各种成型方式，例如：挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。
在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述固体酸催化剂含有分子筛、第VIII族贵金属元素以及可选的粘结剂。采用根据该优选实施方式的固体酸催化剂作为烷基化催化剂，在其余条件相同的情况下，能获得更长的周期寿命和使用寿命，同时还能获得更高的产物选择性。本发明中，催化剂的周期寿命是指两次再生之间的时间间隔，所述周期寿命的具体数值根据装置的运行规程而有所不同。本发明采用以下方法确定催化剂的周期寿命：检测烷基化反应产物中烯烃的含量，在烷基化反应产物中烯烃的质量含量无法达到1000ppm以下时，认为催化剂达到其周期寿命，需要进行再生。本发明中，催化剂的使用寿命是指催化剂从开始使用至即使再生也无法有效恢复其活性所持续的时间，一般地，催化剂经再生后用于烷基化反应时，催化剂的周期寿命降低到无法维持反应与再生之间的正常切换并影响装置的连续运转时，则认为该催化剂已达到其使用寿命，需要从反应器中卸出。
在该更为优选的实施方式中，以所述固体酸催化剂的总量为基准，以元素计的所述第VIII族贵金属元素的含量可以为0.1-1质量％，优选为0.2-0.9质量％，更优选为0.4-0.8质量％。
在该更为优选的实施方式中，所述第VIII族贵金属元素可以为铂(Pt)和/或钯(Pd)。从进一步提高催化剂的周期寿命和使用寿命，并进一步提高产物选择性的角度出发，所述第VIII族贵金属元素优选为Pt。
在该更为优选的实施方式中，所述分子筛可以为X分子筛、Y分子筛和β分子筛中的一种或两种以上。优选地，所述分子筛为Y分子筛，这样能获得更长的周期寿命和使用寿命，同时还能获得更高的产物选择性。所述Y分子筛可以为常见的各种Y分子筛。
在该更为优选的实施方式中，所述分子筛可以为未成型分子筛，也可以为成型分子筛。在所述分子筛为成型分子筛时，所述固体酸催化剂还含有粘结剂。所述粘结剂可以为常见的各种耐热无机氧化物和/或粘土。所述耐热无机氧化物的具体实例可以包括但不限于氧化硅和氧化铝。所述成型分子筛可以采用上文所述的成型催化剂的制备方法进行成型。所述粘结剂的用量可以为常规选择，一般地，以所述固体酸催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量可以为40-90质量％，优选为45-80质量％，更优选为50-70质量％。
在该更为优选的实施方式中，所述固体酸催化剂优选还含有至少一种过渡金属元素，这样能进一步延长催化剂的周期寿命，并进一步提高固体酸催化剂在再生后的活性稳定性和产物选择性。所述过渡金属元素的含量可以根据所述第VIII族贵金属的含量进行选择。优选地，以元素计，所述过渡金属元素的质量含量为所述第VIII族贵金属元素的质量含量的1-2倍。所述过渡金属元素的具体实例可以包括但不限于锰、铁、钴和镍中的一种或两种以上。从进一步延长烷基化催化剂的周期寿命、再生后的活性稳定性以及产物选择性的角度出发，所述过渡金属优选为锰。
根据该更为优选的实施方式的固体酸催化剂可以采用包括以下步骤的方法制备：(1)提供一种浸渍液，所述浸渍液含有第VIII族贵金属离子以及可选的过渡金属离子；
(2)用所述浸渍液浸渍分子筛或者含有分子筛和粘结剂的成型体，将经浸渍的分子筛或者经浸渍的成型体进行干燥和焙烧。
所述第VIII族贵金属离子可以来自于第VIII族贵金属的可溶性化合物(如水溶性化合物)。具体地，在所述第VIII族贵金属含有Pd时，所述浸渍液中的钯离子和/或含有钯的离子团可以来自于氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、以及氯钯酸及其可溶性盐(如碱金属盐)。在所述第VIII族贵金属含有Pt时，所述浸渍液中的铂离子和/或含有铂的离子团可以来自于氯铂酸及其可溶性盐(如碱金属盐)。
所述过渡金属离子可以来自于含过渡金属元素的可溶性化合物(如水溶性化合物)。优选地，所述过渡金属离子来自于含过渡金属元素的硝酸盐。
所述浸渍液的溶剂优选为水。
所述浸渍液还可以含有Cl-，所述Cl-可以由HCl提供。所述浸渍液中，由HCl提供的Cl-的质量含量可以为所述第VIII族贵金属离子的质量含量的2-5倍，优选为3-4倍。
所述浸渍的次数可以为单次，也可以为多次，优选为2次以上，例如可以为2-5次。在所述浸渍液含有Cl-时，优选浸渍的次数为2次以上，如2-5次，这样能获得进一步提高的催化剂活性稳定性。可以根据预期在分子筛上引入的第VIII族贵金属元素、可选的过渡金属元素的含量以及浸渍的次数确定所采用的浸渍液的浓度。
所述浸渍可以为等容浸渍，也可以为过量浸渍，没有特别限定。
所述干燥的温度以足以脱除浸渍得到的混合物中的溶剂为准。一般地，所述干燥可以在50-200℃的温度下进行，优选在60-180℃的温度下进行，更优选在80-160℃的温度下进行，如在120-150℃的温度下进行。所述干燥可以在常压(即，环境压力，通常为1标准大气压)下进行，也可以在减压(即，低于环境压力)的条件下进行，没有特别限定。所述干燥的持续时间可以根据干燥的条件以及干燥的方式进行选择，以能脱除或者基本脱除浸渍得到的混合物中的溶剂为准。
所述焙烧可以在常规条件下进行。一般地，所述焙烧的温度可以为350-800℃，优选为450-650℃，更优选为500-600℃；所述焙烧的持续时间可以为1-10小时，优选为2-8小时，更优选为4-6小时。所述焙烧可以在含氧气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行。所述非活性气氛例如可以为氮气和/或零族元素气体(如氩气)气氛。
在所述浸渍的次数为2次以上时，优选每次浸渍之后一次进行干燥和焙烧。
在用于浸渍的分子筛为未成型分子筛时，浸渍以及相应的干燥和焙烧完成之后可以直接作为烷基化催化剂使用，也可以在最后一次浸渍以及相应的干燥和焙烧完成之后，采用前文所述的成型催化剂的制备方法进行成型后作为烷基化催化剂使用。
根据该优选实施方式的烷基化催化剂在使用前，可以采用常规方法进行活化，以将第VIII族贵金属元素还原成金属单质。所述活化可以在还原性气氛中进行，如氢气气氛中。还原的具体条件可以根据所使用的还原性气体的种类进行选择。例如：在使用氢气作为还原性气体时，温度可以为300-500℃；时间可以为1-8小时。
根据本发明的烷基化反应方法，所述反应物流含有异构烷烃和烯烃。所述异构烷烃可以为烷基化反应中常用的异构烷烃，优选为C4-C6的异构烷烃，更优选为异丁烷。所述烯烃优选为单烯烃，更优选为C3-C6的单烯烃，进一步优选为C4单烯烃。
所述反应物流中，异构烷烃与烯烃的摩尔比可以为常规选择。一般地，所述反应物流中，异构烷烃与烯烃的摩尔比可以为30-1000，这样不仅能使烯烃完全或基本完全转化，而且能获得更高的产物选择性，同时还能使烷基化催化剂具有更高的活性稳定性。优选地，所述反应物流中，异构烷烃与烯烃的摩尔比为300-750。更优选地，所述反应物流中，异构烷烃与烯烃的摩尔比为300-500，如300-400。
所述反应物流可以来源于常见的各种烷基化反应原料，例如各种来源的液化气。所述液化气可以为催化裂化装置的气体分馏单元输出的液化气，还可以为延迟焦化装置的气体分馏单元输出的液化气，也可以为热裂化装置的气体分馏单元输出的液化气。所述液化气也可以为多种来源的液化气的混合物，例如上述装置的气体分馏单元中的两者以上输出的液化气的混合物。
根据本发明的烷基化反应方法，反应物流进出所述烷基化反应器的方式周期性地在下进上出和上进下出两种进出反应器方式之间切换。本发明中，“上进下出”是指反应物流由所述烷基化反应器的上部进入，向下通过催化剂床层，从烷基化反应器的下部输出烷基化反应产物；“下进上出”是指反应物流由所述烷基化反应器的下部进入烷基化反应器，并向上通过催化剂床层，从烷基化反应器的上部抽出烷基化反应产物。本发明中，烷基化反应产物也称为烷基化反应器的流出物，包括烷基化反应的生成物和未反应的异构烷烃。
根据本发明的烷基化反应方法，通过周期性地将反应物流进出烷基化反应器的方式在下进上出和上进下出两种方式之间进行切换，能有效地延长烷基化催化剂、特别是分子筛催化剂的周期寿命，降低再生频次，延长催化剂的使用寿命。根据本发明的烷基化反应方法，对于下进上出和上进下出两种方式的先后顺序没有特别限定，可以是下进上出在前，也可以是上进下出在前，只要在烷基化反应过程中，在这两种方式之间进行切换即可。
根据本发明的烷基化反应方法，所述切换的周期可以根据烷基化催化剂的周期寿命进行选择。一般地，作为烷基化催化剂的固体酸的周期寿命在几小时至几十小时之间变化。对于周期寿命较短的固体酸催化剂，可以采用较短的切换周期；对于周期寿命较长的固体酸催化剂，则可以采用较长的切换周期。但是，在不增加操作复杂程度和操作费用的前提下，优选尽可能缩短切换周期，以进一步延长烷基化催化剂的周期寿命。具体地，所述切换的周期可以为10分钟至10小时，优选为30分钟至8小时，更优选为1小时至4小时，例如可以为1小时至2小时。
根据本发明的烷基化反应方法，所述烷基化反应可以在30-300℃的温度下进行。在本发明的一种优选的实施方式中，所述固体酸催化剂为分子筛催化剂，所述烷基化反应即使在较低的温度下进行，也能使烯烃完全转化或基本完全转化，同时还能获得更高的产物选择性，并进一步延长催化剂的周期寿命。在该优选的实施方式中，所述烷基化反应优选在低于异构烷烃的临界温度的温度下进行，更优选在不高于120℃的温度下进行(如30-120℃的温度下进行)，进一步优选在不高于100℃的温度下进行，更进一步优选在50-90℃的温度下进行，如在70-80℃的温度下进行。
根据本发明的烷基化反应方法，在烷基化反应过程中，所述烷基化反应器内的压力一般可以为1-5MPa，优选为1-3.4MPa，更优选为2-3MPa。所述压力为表压。所述反应物流中烯烃的重时空速可以为0.01-2h-1，优选为0.02-1h-1，更优选为0.03-0.5h-1。
根据本发明的烷基化反应方法，烷基化反应产物可以进行分馏，分别得到轻馏分、异构烷烃馏分、正构烷烃馏分以及烷基化汽油馏分。所述轻馏分的主要组分为丙烷，主要是由烷基化反应原料带入的，在产生所述烷基化反应原料的装置操作正常时，丙烷的带入量很少。所述轻馏分可以并入燃料气管网或者作为液化气回收。所述异构烷烃馏分的主要组分为异构烷烃(异构烷烃的质量含量通常为85％以上，如85-90％)，同时还含有少量的正构烷烃。所述异构烷烃馏分可以送入反应物流中循环使用。所述正构烷烃馏分的主要组分为正构烷烃，同时含有少量异构烷烃，所述正构烷烃主要由烷基化反应原料带入。所述正构烷烃馏分可以作为液化气或者作为化工原料；所述烷基化汽油馏分是目标产物，以C8烷烃为主，具有较高的辛烷值，可以作为汽油的调和组分使用。
根据本发明的方法，通过将回收的异构烷烃馏分循环送入反应物流中，能有效地提高烷基化反应物流中的烷烯比。所述回收异构烷烃是通过分馏系统回收得到的，而未经分离的烷基化反应器流出物也含有丰富的异构烷烃，如果将烷基化反应产物直接循环使用，仅需克服反应器的压差即可。因此，根据本发明的烷基化反应方法，优选将部分烷基化反应产物不经分离直接送入反应物流中，这样不仅能有效地提高反应物流中的烷烯比，而且装置的能耗增加有限。
在本发明的一种优选实施方式中，将烷基化反应原料、回收的异构烷烃馏分和循环的烷基化反应产物混合，形成反应物流，并将该反应物流送入烷基化反应器中。在该优选的实施方式中，返回反应物流的回收的异构烷烃馏分中的异构烷烃与反应物流中的烯烃的摩尔比可以为5-50，优选为8-30。可以根据回收的异构烷烃馏分的量来确定烷基化反应产物的循环量，以能使反应物流中异构烷烃与烯烃的摩尔比能满足要求，例如前文所述的比例为准。
根据本发明的烷基化反应方法，在烷基化反应器内的烷基化催化剂的活性不能满足烷基化反应产物中烯烃的质量含量不高于1000ppm的要求时(即，烷基化催化剂达到其周期寿命时)，可以采用常规方法进行再生。本发明的方法对于再生的方式没有特别限定，可以在常规的再生条件下进行。具体地，所述再生可以在氢气气氛中进行，也可以在含氧气氛中进行。所述含氧气氛含有氧气以及可选的载气，所述载气可以选自非活性气体，其具体实例可以包括但不限于氮气和零族元素气体(如氩气)。所述含氧气氛中，氧气的含量可以为0.5-20体积％。另外，还可以根据再生的进程对氧气的含量进行调整，例如：随再生进程逐步提高氧气的含量，如在再生初期可以将氧气的含量控制为约0.5体积％，再生末期可以将氧气的含量提高到约20体积％。
作为再生的一个实例，所述再生在氢气气氛中进行，可以在100-400℃、优选200-300℃的温度下进行再生；再生时，反应器内的压力可以为1-10MPa，优选为2-5MPa，所述压力为表压。作为再生的另一个实例，所述再生在含氧气氛中进行，可以在350-550℃的温度下进行再生；再生时，反应器内的压力可以为0.2-2MPa，所述压力为表压。从进一步延长烷基化催化剂的总寿命的角度出发，所述再生优选在氢气气氛中进行。
根据本发明的烷基化反应方法，所述烷基化反应器的数量可以为一台，也可以为两台以上。每台烷基化反应器内各自可以设置一个或两个以上的催化剂床层。
根据本发明的烷基化反应方法，在一种优选的实施方式中，所述烷基化反应器的数量为两台以上，至少一台烷基化反应器处于烷基化反应操作状态，剩余烷基化反应器处于烷基化催化剂再生状态。根据该优选的实施方式能在烷基化反应过程中，将催化剂活性无法满足要求的反应器切换为再生状态进行烷基化催化剂的再生，其余反应器则进行烷基化反应，这样能使装置连续运行而不会导致停工。
图1示出了根据本发明的烷基化反应方法的一种优选的实施方式，以下结合图1对该优选的实施方式进行详细说明。
如图1所示，烷基化反应原料由管线1引入，与管线16来的循环异构烷烃馏分混合，经管线2与烷基化反应产物循环泵12的出口物流混合，再经管线3进入烷基化反应物流加热器4，加热至反应器入口所需温度的反应物流经管线5a、自动开关阀6a、管线7a由下部进入烷基化反应器8(此时自动开关阀6b处于关闭状态)，固体酸烷基化催化剂以固定床形式装填于烷基化反应器8内，反应物流中的烯烃与异构烷烃在烷基化反应器8内进行烷基化反应并生成含有烷基化汽油的烷基化反应产物物流。烷基化反应产物物流由上部引出烷基化反应器8，并经管线9a、自动开关阀10a和管线11后，一部分烷基化反应产物物流由烷基化反应产物循环泵12增压后循环回烷基化反应器8中(此时，自动开关阀10b处于关闭状态)，另一部分烷基化反应产物物流由管线13引出并送至分馏系统14进行分馏。分馏得到的以丙烷为主要组成的轻馏分由管线15引出，送至燃料气管网或作为液化气；分馏得到的以异构烷烃为主要组成的回收异构烷烃馏分由管线16引出并与由管线1来的烷基化反应原料混合，在装置内循环；分馏得到的以正构烷烃为主要组成的正构烷烃馏分由管线17引出，作为液化气或化工原料；烷基化汽油由管线18引出，作为优质的汽油调和组分引至汽油罐区储存。
在上面所描述的烷基化方法中，反应物流以下进上出的方式进出烷基化反应器，经过一段操作时间后，将反应物流进出反应器的方式切换为上进下出的方式，工艺方法的具体描述为：烷基化反应原料由管线1引入，与管线16来的循环异构烷烃馏分混合，经管线2与烷基化反应产物循环泵12的出口物流混合，再经管线3进入烷基化反应物流加热器4，加热至反应器入口所需温度的反应物流经管线5b、自动开关阀6b、管线7b由上部进入烷基化反应器8(此时自动开关阀6a处于关闭状态)，在烷基化反应器8内进行烷基化反应，烷基化反应产物物流由烷基化反应器8的下部引出，并经管线9b、自动开关阀10b和管线11后，一部分烷基化反应产物物流由烷基化反应产物循环泵12增压后循环回烷基化反应器8中(此时，自动开关阀10a处于关闭状态)，另一部分烷基化反应产物物流由管线13引出并送至分馏系统14进行分馏。分馏得到的以丙烷为主要组成的轻馏分由管线15引出，送至燃料气管网或作为液化气；分馏得到的以异构烷烃为主要组成的循环异构烷烃馏分由管线16引出并与由管线1来的烷基化反应原料混合，在装置内循环；分馏得到的以正构烷烃为主要组成的正构烷烃馏分由管线17引出，作为液化气或化工原料；烷基化汽油由管线18引出，作为优质的汽油调和组分引至汽油罐区储存。
以下结合实施例详细说明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定烷基化反应产物的组成。
以下实施例和对比例中，分馏得到的烷基化汽油的马达法辛烷值(MON)按GB/T503的规定进行测定，研究法辛烷值(RON)按GB/T5487的规定进行测定。
制备例1-10用于制备烷基化催化剂。
制备例1
伴随搅拌，向水合氧化铝中加入硝酸(HNO3的浓度为65质量％，以浆料的总量为基准，HNO3的用量为2质量％)，然后加入粘土，打浆10分钟，然后加入Y分子筛(购自中国石化催化剂分公司，比表面积为638m2/g，孔体积为0.37mL/g，晶胞常数为2.45nm)，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水，将得到的浆料进行混捏和挤条，挤出的湿条在120℃干燥5小时，接着在450℃焙烧4小时，从而得到烷基化催化剂。各种原料的投料量如表1所示。
制备例2
(1)伴随搅拌，向水合氧化铝中加入硝酸(HNO3的浓度为65质量％，以浆料的总量为基准，HNO3的用量为2质量％)，然后加入粘土，打浆10分钟，然后加入Y分子筛(同制备例1)，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水，将得到的浆料进行混捏和挤条，挤出的湿条在120℃干燥5小时，接着在450℃焙烧4小时，从而得到成型体。各种原料的投料量同制备例1。
(2)将H2PtCl6·6H2O和Mn(NO3)2溶解在水中，然后加入盐酸(盐酸的加入量使得由HCl产生的Cl-的质量为Pt质量的3.6倍)，搅拌均匀得到浸渍液。采用等容浸渍的方法，用上述浸渍液浸渍步骤(1)制备的成型体，浸渍在室温(25℃)下进行，浸渍的时间为1小时。浸渍完成后，将浸渍得到的混合物在150℃的温度下干燥10小时，接着在550℃的温度下焙烧4小时。将经焙烧的成型体采用上述浸渍液在相同的浸渍条件下，再浸渍一次，并在上述干燥和焙烧温度下依次进行干燥和焙烧。如此共进行5次浸渍、干燥和焙烧，从而得到烷基化催化剂。采用X射线荧光光谱法测定制备的烷基化催化剂中，以元素计，Pt的含量为0.5质量％，Mn的含量为0.5质量％。
制备例3
制备例3与制备例2的区别在于：步骤(2)中，制备浸渍液时，不使用盐酸，即浸渍液不含Cl-。
制备例4
制备例4与制备例2的区别在于：步骤(2)中，制备浸渍液时，不使用Mn(NO3)2，即浸渍液不含Mn。
制备例5
制备例5与制备例2的区别在于：步骤(2)中，仅进行一次浸渍，同时相应提高浸渍液中H2PtCl6·6H2O、Mn(NO3)2和HCl的含量。采用X射线荧光光谱法测定制备的烷基化催化剂中，以元素计，Pt的含量为0.5质量％，Mn的含量为0.5质量％。
制备例6
制备例6采用与制备例2相同的方法制备烷基化催化剂，不同的是，步骤(1)中，Y分子筛用等质量的β分子筛(购自中国石化催化剂分公司，硅/铝摩尔比为12)代替。
制备例7
制备例7与制备例2的区别在于：步骤(2)中，制备浸渍液时，Mn(NO3)2用Co(NO3)2代替。采用X射线荧光光谱法测定制备的烷基化催化剂中，以元素计，Pt的含量为0.5质量％，Co的含量为0.5质量％。
制备例8
制备例8与制备例2的区别在于：步骤(2)中，制备浸渍液时，H2PtCl6·6H2O用PdCl2代替。采用X射线荧光光谱法测定制备的烷基化催化剂中，以元素计，Pd的含量为0.5质量％，Mn的含量为0.5质量％。
制备例9
(1)伴随搅拌，向水合氧化铝中加入硝酸(HNO3的浓度为65质量％，以浆料的总量为基准，HNO3的用量为2质量％)，然后加入粘土，打浆10分钟，然后加入Y分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水，将得到的浆料进行混捏和挤条，挤出的湿条在120℃干燥5小时，接着在480℃焙烧3小时，从而得到成型体。各种原料的投料量如表1所示。
(2)将H2PtCl6·6H2O和Mn(NO3)2溶解在水中，然后加入盐酸(盐酸的加入量使得由HCl产生的Cl-的质量为Pt质量的4倍)，搅拌均匀得到浸渍液。采用等容浸渍的方法，用上述浸渍液浸渍步骤(1)制备的成型体，浸渍在室温(25℃)下进行，浸渍的时间为1小时。浸渍完成后，将浸渍得到的混合物在120℃的温度下干燥12小时，接着在520℃的温度下焙烧6小时。将经焙烧的成型体采用上述浸渍液在相同的浸渍条件下，再浸渍一次，并在上述干燥和焙烧温度下依次进行干燥和焙烧。如此共进行2次浸渍、干燥和焙烧，从而得到烷基化催化剂。采用X射线荧光光谱法测定制备的烷基化催化剂中，以元素计，Pt的含量为0.8质量％，Mn的含量为1.2质量％。
制备例10
(1)伴随搅拌，向水合氧化铝中加入硝酸(HNO3的浓度为65质量％，以浆料的总量为基准，HNO3的用量为2质量％)，然后加入粘土，打浆10分钟，然后加入Y分子筛(同制备例1)，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水，将得到的浆料进行混捏和挤条，挤出的湿条在120℃干燥4小时，接着在500℃焙烧3小时，从而得到成型体。各种原料的投料量如表1所示。
(2)将H2PtCl6·6H2O和Mn(NO3)2溶解在水中，然后加入盐酸(盐酸的加入量使得由HCl产生的Cl-的质量为Pt质量的3倍)，搅拌均匀得到浸渍液。采用等容浸渍的方法，用上述浸渍液浸渍步骤(1)制备的成型体，浸渍在室温(25℃)下进行，浸渍的时间为1小时。浸渍完成后，将浸渍得到的混合物在120℃的温度下干燥12小时，接着在580℃的温度下焙烧4小时。将经焙烧的成型体采用上述浸渍液在相同的浸渍条件下，再浸渍一次，并在上述干燥和焙烧温度下依次进行干燥和焙烧。如此共进行3次浸渍、干燥和焙烧，从而得到烷基化催化剂。采用X射线荧光光谱法测定制备的烷基化催化剂中，以元素计，Pt的含量为0.4质量％，Mn的含量为0.8质量％。
表1
实施例1-10用于说明本发明的方法。
实施例1
将制备例2制备的烷基化催化剂装填在烷基化反应器的催化剂床层中，采用以下方法对烷基化催化剂进行活化：用氮气置换反应器内的空气后，向反应器中通入氢气，其中，氢气的流量为500mL/min，氢气的压力为2.5MPa，在450℃的温度下保持2h。
将烷基化催化剂活化后，采用图1示出的工艺流程进行烷基化反应，其中，反应物流首先以下进上出的方式进出烷基化反应器，在反应过程中以表3列出的周期时间将反应物流进出烷基化反应器的方式在下进上出和上进下出两种方式之间进行切换，烷基化反应器的数量为1台，烷基化反应原料的组成在表2中列出，具体操作条件在表3中示出，连续监测反应器输出的烷基化反应产物的组成，在烷基化反应产物中检测出的烯烃质量含量为1000ppm以上时，视为达到烷基化催化剂的周期寿命，并停止反应，对反应过程中得到烷基化反应产物进行分馏，收集汽油馏分，实验结果在表4中列出。
对比例1
本对比例用于说明在烷基化反应过程中，不改变反应物流进出烷基化反应器的技术方案。
本对比例与实施例1的区别在于，反应物流始终以下进上出的方式进出烷基化反应器。实验结果在表4中列出。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，烷基化催化剂为制备例1制备的烷基化催化剂。实验结果在表4中列出。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，烷基化催化剂为制备例3制备的烷基化催化剂。实验结果在表4中列出。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，烷基化催化剂为制备例4制备的烷基化催化剂。实验结果在表4中列出。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，烷基化催化剂为制备例5制备的烷基化催化剂。实验结果在表4中列出。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，烷基化催化剂为制备例6制备的烷基化催化剂。实验结果在表4中列出。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，烷基化催化剂为制备例7制备的烷基化催化剂。实验结果在表4中列出。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，烷基化催化剂为制备例8制备的烷基化催化剂。实验结果在表4中列出。
表2
烷基化反应原料的组成 质量％
异丁烷 52.92
正丁烷 8.69
正丁烯 2.11
异丁烯 4.01
反丁烯 21.15
顺丁烯 11.12
表3
操作条件 实施例1 对比例1
反应温度，℃ 75 75
反应压力，MPag 3.0 3.0
反应器内催化剂装填量，g 384 384
烷基化反应原料进料量，g/h 100 100
循环异丁烷馏分流量，g/h 902 902
循环反应产物流量，g/h 13555 13555
反应物流的烷烯比，mol/mol 300 300
反应物流进出反应器方式切换周期，min 60 不切换
表4
将实施例1与对比例1进行比较可以看出，实施例1中烷基化催化剂的周期寿命达到54小时，较对比例1的40小时延长了35％；同时，与对比例1相比，实施例1的烷基化汽油收率有所提高，且制备的烷基化汽油的终馏点也略低于对比例1。
分别采用实施例1和对比例1的方法进行长期实验。其中，再生在氢气气氛中进行，进行再生时，反应器内的温度为250℃，压力为3.0MPa，再生的持续时间为2小时。
在实验过程中，监测每个再生周期的催化剂周期寿命以及得到的烷基化汽油的质量，采用实施例1所述方法的长期实验结果在表5中列出，采用对比例1所述方法的长期实验结果在表6中列出。
表5
表6
由表5和表6的实验数据可以看出，在同样达到第30个催化剂再生周期时，实施例1的总操作时间约为1545小时，而对比例1的总操作时间只有约1125小时。实施例1不仅催化剂周期寿命优于对比例1，而且烷基化汽油产量和烷基化汽油的辛烷值也均好于对比例1的实验结果。
实施例9
将制备例9制备的烷基化催化剂装填在烷基化反应器的催化剂床层中，采用以下方法对烷基化催化剂进行活化：用氮气置换反应器内的空气后，向反应器中通入氢气，其中，氢气的流量为500mL/min，氢气的压力为2.5MPa，在450℃的温度下保持2h。
将烷基化催化剂活化后，采用图1示出的工艺流程进行烷基化反应，其中，反应物流首先以上进下出的方式进出烷基化反应器，在反应过程中以表8列出的周期时间将反应物流进出烷基化反应器的方式在下进上出和上进下出两种方式之间进行切换，烷基化反应器的数量为1台，烷基化反应原料的组成在表7中列出，具体操作条件在表8中示出，连续监测反应器输出的烷基化反应产物的组成，在烷基化反应产物中检测出的烯烃质量含量为1000ppm以上时，视为达到烷基化催化剂的周期寿命，并停止反应，对反应过程中得到烷基化反应产物进行分馏，收集汽油馏分，实验结果在表9中列出。
对比例2
本对比例用于说明在烷基化反应过程中，不改变反应物流进出烷基化反应器的技术方案。
本对比例与实施例9的区别在于，反应物流始终以上进下出的方式进出烷基化反应器。实验结果在表9中列出。
实施例10
将制备例10制备的烷基化催化剂装填在烷基化反应器的催化剂床层中，采用以下方法对烷基化催化剂进行活化：用氮气置换反应器内的空气后，向反应器中通入氢气，其中，氢气的流量为500mL/min，氢气的压力为2.5MPa，在450℃的温度下保持2h。
将烷基化催化剂活化后，采用图1示出的工艺流程进行烷基化反应，其中，反应物流首先以下进上出的方式进出烷基化反应器，在反应过程中以表8列出的周期时间将反应物流进出烷基化反应器的方式在下进上出和上进下出两种方式之间进行切换，烷基化反应器的数量为1台，烷基化反应原料的组成在表7中列出，具体操作条件在表8中示出，连续监测反应器输出的烷基化反应产物的组成，在烷基化反应产物中检测出的烯烃质量含量为1000ppm以上时，视为达到烷基化催化剂的周期寿命，并停止反应，对反应过程中得到烷基化反应产物进行分馏，收集汽油馏分，实验结果在表9中列出。
对比例3
对比例用于说明在烷基化反应过程中，不改变反应物流进出烷基化反应器的技术方案。
本对比例与实施例10的区别在于，反应物流始终以上进下出的方式进出烷基化反应器。实验结果在表9中列出。
表7
表8
表9
项目 实施例9 对比例2 实施例10 对比例3
催化剂的周期寿命，h 47 35 66 48
烷基化汽油产量，g/h 79.8 78.6 79.2 78.3
烷基化汽油RON 95.8 95.4 95.9 95.5
烷基化汽油MON 92.7 92.4 92.9 92.4
实施例9和10的结果证实，采用本发明的方法进行烷基化反应，能有效地延长烷基化催化剂、特别是分子筛催化剂的周期寿命，降低烷基化催化剂的再生频次，从而延长烷基化催化剂的使用寿命，同时降低装置的总体能耗。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (21)

1.一种烷基化反应方法，该方法包括将含有异构烷烃和烯烃的反应物流送入烷基化反应器中，在烷基化反应条件下与烷基化催化剂接触，所述烷基化催化剂为固体酸催化剂，以固定床的形式装填在所述烷基化反应器中，所述反应物流进出所述烷基化反应器的方式周期性地在下进上出和上进下出两种进出反应器方式之间切换。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体酸催化剂为分子筛催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述固体酸催化剂还含有第VIII族贵金属元素，以固体酸催化剂的总量为基准，以元素计的所述第VIII族贵金属元素的含量为0.1-1质量％，优选为0.2-0.9质量％，更优选为0.4-0.8质量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述固体酸催化剂还含有过渡金属元素，以元素计，所述过渡金属元素的质量含量为所述第VIII族贵金属元素的质量含量的1-2倍。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述过渡金属为锰、铁、钴和镍中的一种或两种以上，优选为锰。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述第VIII族贵金属为Pt和/或Pd，优选为Pt。
7.根据权利要求2-6中任意一项所述的方法，其中，所述分子筛为Y分子筛、X分子筛和β分子筛中的一种或两种以上的组合，优选为Y分子筛。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，所述固体酸催化剂采用包括以下步骤的方法制备：
(1)提供一种浸渍液，所述浸渍液含有第VIII族贵金属离子以及可选的过渡金属离子；
(2)用所述浸渍液浸渍分子筛或者含有分子筛和粘结剂的成型体，将浸渍得到的混合物进行干燥和焙烧。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述浸渍液还含有Cl-，至少部分Cl-由HCl提供。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，由HCl提供的Cl-的质量含量为所述第VIII族贵金属离子的质量含量的2-5倍，优选为3-4倍。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述浸渍分为至少两次进行，且每次浸渍之后进行干燥和焙烧。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述反应物流中，异构烷烃与烯烃的摩尔比为30-1000，优选为300-750。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，所述异构烷烃为C4-C6的异构烷烃，优选为异丁烷；所述烯烃为C3-C6的单烯烃，优选为C4单烯烃。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，至少部分所述反应物流来自于烷基化反应原料，所述烷基化反应原料为液化气。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述液化气来自于以下至少一种装置的气体分馏单元：催化裂化装置、延迟焦化装置和热裂化装置。
16.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将所述烷基化反应器的至少部分流出物进行分馏，得到异构烷烃馏分，并将至少部分异构烷烃馏分循环送入反应物流中。
17.根据权利要求1-16中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将所述烷基化反应器的部分流出物不经分离直接循环送入反应物流中。
18.根据权利要求1-17中任意一项所述的方法，其中，所述反应物流与所述烷基化催化剂在30-300℃、优选30-120℃、更优选50-90℃的温度下进行接触；接触过程中，所述烷基化反应器内的压力为1-5MPa，优选为1-3.4MPa，更优选为2-3MPa，所述压力为表压；所述反应物流中烯烃的重时空速为0.01-2h-1，优选为0.03-0.5h-1。
19.根据权利要求1-18中任意一项所述的方法，其中，所述反应物流进出所述烷基化反应器的方式周期性地在下进上出和上进下出两种进出反应器方式之间切换的周期为10分钟至10小时，优选为30分钟至8小时，更优选为1小时至4小时，进一步优选为1小时至2小时。
20.根据权利要求1-19中任意一项所述的方法，其中，所述烷基化反应器的数量为两台以上，至少一台烷基化反应器处于烷基化反应操作状态，剩余烷基化反应器处于烷基化催化剂再生状态。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，采用以下方式之一进行再生：
方式一：所述再生在氢气气氛中进行，所述再生在100-400℃的温度下进行，处于再生状态的烷基化反应器内的压力为1-10MPa，所述压力为表压；
方式二：所述再生在含氧气氛中进行，所述再生在350-550℃的温度下进行，处于再生状态的烷基化反应器内的压力为0.2-2MPa，所述压力为表压。
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