CN102191081A - 一种固体酸烷基化方法 - Google Patents

Abstract

一种固体酸烷基化方法。含有C₄～C₆异构烷烃与C₃～C₆单键烯烃的混合反应原料与循环异构烷烃混合后，在烷基化反应系统内与固体酸催化剂接触并发生烷基化反应，反应流出物经过冷却及分离后，得到的异构烷烃馏分循环回烷基化反应系统入口，得到的正构烷烃馏分和烷基化汽油作产品引出。本发明通过将混合反应原料间歇引入烷基化反应器，且始终保持异构烷烃在反应系统内循环，实现了烷基化反应与催化剂再生的交替进行，催化剂表面的积炭前身物在转化为积炭之前被移除，使固体酸催化剂在较长的时间内维持较高的反应活性和较好的选择性。

Description

一种固体酸烷基化方法

技术领域

本发明属于一种从含碳原子数较少的烃制备烃的方法，具体地说，是一种异构烷烃和烯烃的固体酸烷基化方法。

背景技术

在原油的二次加工过程中，如催化裂化、延迟焦化和热裂化等工艺过程都会产生液化气馏分，经过气体分馏装置回收丙烯后，得到以C₄烷烃和烯烃为主要组成的C₄馏分，C₄馏分中的异丁烷与丁烯可以通过烷基化反应生产烷基化汽油，液化气的C₄馏分是最优的烷基化原料，但烷基化装置的原料还可以进一步扩展至C₃～C₆馏分。烷基化汽油不含硫、氮等杂质，不含芳烃和烯烃，具有较高的辛烷值，敏感性小，雷氏蒸汽压低，是航空汽油和车用汽油的理想调合组分。

目前工业上广泛采用的烷基化工艺有氢氟酸法烷基化和硫酸法烷基化，经过几十年的不断发展与改进，两种工艺都达到了比较成熟的阶段，在装置投资、产品收率及产品性质等方面均比较接近，两者的市场占有率也比较接近。由于烷基化汽油是优良的清洁汽油调合组分，在欧美发达国家中，烷基化汽油在汽油池中所占的比例均超过10.0体积％，而我国烷基化汽油所占的比例还不足1.0体积％，随着环保法规的不断改进和汽油指标的逐步升级，对烷基化汽油等清洁汽油调合组分的需求不断扩大，因此，我国烷基化汽油的生产潜力巨大，对现有烷基化技术加以改进，以及开发新的烷基化技术是必要的。

硫酸法烷基化对酸催化剂的浓度要求很高，当硫酸的浓度降低到一定程度，通常为88～90％时，烷基化汽油的辛烷值下降，设备腐蚀加快，此时就需要排出废酸并补充新鲜浓硫酸。硫酸的消耗在烷基化汽油的成本中占有很大的比例，虽然大型的硫酸法烷基化装置多采用焚烧法回收废酸，但硫酸的回收率只有60～70％，且回收过程还会对环境造成一定程度的污染。氢氟酸法烷基化技术使用的氢氟酸是腐蚀性极强，且具有高挥发性的剧毒物质，若氢氟酸与人体皮肤表面直接接触，不仅会使皮肤表面严重烧伤，氟离子还会穿透皮肤伤害人体的组织及骨骼，若空气中含有微量的氢氟酸，被人吸入同样会对人体造成严重的伤害。氢氟酸除了剧毒的特性外，还具有很强的腐蚀性，装置内与温度超过65℃的浓度较高的氢氟酸接触的设备、管线及阀门需要采用昂贵的蒙耐尔合金，装置每年的检修及维护费用很高。虽然硫酸法烷基化与氢氟酸法烷基化技术经过几十年的应用都已十分成熟，但强酸对设备的腐蚀及酸泄漏对环境的威胁是无法避免的，因此，近二十年来，人们一直探索用环境友好的固体酸催化剂替代硫酸和氢氟酸，并开发相应的固体酸烷基化工艺，分别在催化剂材料、反应条件、工艺设备及工艺流程等方面取得了长足的进步。

固体酸烷基化工艺面临的最主要的问题是催化剂在反应过程中会快速失活，积炭前身物覆盖在催化剂活性中心上，从而使催化剂的活性下降，选择性变差，烷基化汽油中的重组分和烯烃含量增加，汽油产品质量下降。为了减缓催化剂的失活速率，围绕催化材料、反应条件及工艺方案的改进做了不少工作。

US5,672,798介绍了一种催化剂连续再生式的固体酸烷基化工艺。液相反应物流与再生催化剂在提升管反应区内由下至上移动并发生烷基化反应，待生催化剂与反应物流经过沉降分离后，大部分进入缓和再生系统与溶解有氢气的饱和烃接触再生，小部分进入苛刻再生系统，在高温气相条件下与氢气接触再生，催化剂上的积炭前身物由于加氢反应的发生而从催化剂表面脱离，使催化剂的活性得以恢复，再生催化剂返回反应系统循环使用。

US5,986,158提出了一种固体酸烷基化方法，反应器内的催化剂在烷基化反应和缓和再生两种操作模式之间频繁切换，缓和再生是用溶解有氢气的饱和烃与催化剂接触，当进行多次缓和再生后，催化剂再在高温气相条件下与氢气接触进行苛刻再生。在反应与再生操作模式切换的过程中，需要用物流对催化剂床层进行冲洗，以防止氢气与反应物料中的烯烃发生反应，影响烷基化汽油的收率。

发明内容

本发明的目的是在现有技术基础上提供一种固体酸烷基化方法，是一种使固体酸催化剂在长时间内保持较高的活性和选择性的烷基化方法。

本发明提供的方法包括：

(1)含有C₄～C₆异构烷烃与C₃～C₆单键烯烃的混合反应原料与循环异构烷烃混合后，在烷基化反应系统内与固体酸催化剂接触并发生烷基化反应，

(2)反应流出物经过冷却及分离后，得到的异构烷烃馏分循环回烷基化反应系统入口，得到的正构烷烃馏分和烷基化汽油作产品引出，

(3)混合反应原料间歇地引入烷基化反应系统，循环异构烷烃始终维持在反应系统内循环；当混合反应原料引入烷基化反应系统时，进行烷基化反应并生产烷基化汽油；当混合反应原料不引入烷基化反应系统时，通过循环异构烷烃流体在反应系统内的循环实现固体酸催化剂的再生。

烷基化反应的条件为：反应温度135～300℃，反应压力3.6～6.0MPag，反应系统入口物流中的异构烷烃与烯烃的摩尔比为30～500。

在固体酸烷基化反应工艺中，随着烷基化反应的进行固体酸催化剂表面会逐渐被积炭前身物所覆盖，积炭前身物主要是反应物料中的烯烃发生叠合反应后生成的大分子不饱和烃类，其氢碳原子比较高，有别于一般所指的积炭，积炭前身物经过环化缩合等反应后，会逐渐转变为氢碳原子比较低的积炭。积炭前身物在转变为积炭之前是比较容易移除的，若能够及时移除积炭前身物，则催化剂就可以长时间保持较高的活性和较好的选择性。

在本发明提供的方法中，为了减少反应物流中烯烃发生叠合反应的机率，反应系统入口物流中具有较高的异构烷烃与烯烃的摩尔比，异构烷烃在反应物流中占绝对多数，烯烃叠合生成大分子不饱和烃的反应得到有效控制。选取的烷烯比的范围为30～500，优选为100～400，更优选为200～300。此外，本发明烷基化反应的温度及压力条件是在异构烷烃的临界温度及压力之上，由于异构烷烃是反应物流中的主要组成，因此，反应物流具有超临界流体的特性，超临界流体有别于气、液单相流体，具有高的扩散性和高的溶解性，催化剂表面的积炭前身物易于被超临界流体溶解而脱离，使催化剂的活性和选择性得以长时间保持在较好水平。

在本发明提供的方法中，虽然采用较高的烷烯比，且在超临界条件下反应，但若使催化剂连续处在烷基化反应状态，则还是会有积炭前身物逐渐在催化剂表面上沉积，而不能及时移除。为了减缓积炭前身物在催化剂表面的积累速度，本发明采用了混合反应原料间歇引入反应系统的工艺方法，在混合反应原料引入反应系统或不引入反应系统的过程中，循环异构烷烃一直保持在反应系统内循环。当引入混合反应原料时，进行烷基化反应合成烷基化汽油；当不引入混合反应原料时，利用异构烷烃超临界流体的高扩散性和高溶解性对催化剂进行再生。通过混合反应原料间歇引入反应系统实现了烷基化反应与催化剂再生的交替操作，催化剂表面的积炭前身物在转化为积炭之前即被移除，使催化剂能够在较长的时间内维持较高的活性和较好的选择性。

本发明提供的固体酸烷基化方法具有操作上的稳定性和连续性，烷基化反应状态与催化剂再生状态可采用相同的时间周期，时间周期的范围为0.5～100小时；或者，烷基化反应状态与催化剂再生状态采用不同的时间周期，每一时间周期的范围亦为0.5～100小时，但催化剂再生状态的时间周期不宜短于烷基化反应状态周期。

本发明提供的固体酸烷基化方法在装置操作上具有连续性，优选的实施方式一：装置内设有一个较大的原料储罐，所述混合反应原料连续引入原料储罐，进入烷基化反应系统的混合反应原料根据需要间歇地由原料储罐引出，装置内还设置有一个较大的烷基化汽油储罐，由于烷基化反应与催化剂再生交替进行，反应得到的烷基化汽油间歇地引入烷基化汽油储罐，烷基化汽油产品通过烷基化汽油储罐连续引出装置。

本发明提供的固体酸烷基化方法在装置操作上具有连续性，优选的实施方式二：烷基化反应系统内设置至少两台串联的烷基化反应器，在装置的正常操作过程中，循环异构烷烃始终维持在反应系统内的循环，混合反应原料先引入其中一台反应器内，经过一定时间间隔后，再将混合反应原料切入另一台反应器，混合反应原料在不同反应器之间的交替切换，实现每台反应器在烷基化反应与催化剂再生之间切换操作。使催化剂在较长时间内保持较高的反应活性和较好的选择性。

本发明提供的固体酸烷基化方法在装置操作上具有连续性，优选的实施方式三：烷基化反应系统内设置至少两台并列的烷基化反应器，或者设置两个并列的烷基化反应系统，循环异构烷烃始终维持在反应系统内的循环，混合反应原料在不同反应器或不同反应系统之间的交替切换，实现每台反应器或每个反应系统在烷基化反应与催化剂再生之间切换操作。以两套并列的烷基化反应系统为例，在装置的开工初期，两台并列的烷基化反应系统分别建立异构烷烃的稳定循环，混合反应原料引入装置后，先引入其中一台烷基化反应系统中，使此烷基化反应系统处于烷基化反应操作状态，经过一定时间的运行后，将混合反应原料切入另一套反应系统中，此套反应系统转入烷基化反应操作状态，而此前一套反应系统由烷基化反应状态转入催化剂再生操作状态。通过将混合反应原料在两套反应系统之间的不断切换，使两套反应系统分别处于烷基化反应操作状态和催化剂再生操作状态，每套反应系统内的催化剂均能长时间保持较高的反应活性和较好的选择性，通过切换操作实现了装置操作的稳定性和连续性。

本发明提供的方法中，反应物流经过分离后，得到的异构烷烃循环回反应器的入口。为了提高反应器入口烷烯比且节省能耗，所述步骤(1)得到的反应流出物一部分经过增压后直接返回烷基化反应系统的入口，其余部分进行分离，得到的异构烷烃循环回烷基化反应系统的入口，得到的正构烷烃馏分和烷基化汽油作为产品引出。

本发明提供的方法中，混合反应原料与循环异构烷烃或循环反应物流混合后，全部由烷基化反应器的入口引入，或将混合反应原料分成2～8份，其中一份与循环异构烷烃混合进入烷基化反应系统入口，其余各份顺序加入烷基化反应系统内。如果采用单一反应器时，其余各份分别引入反应器内的不同轴向位置。当采用多个串联的反应器时，除其中一份混合反应原料与循环异构烷烃或循环反应物流混合后由第一反应器的入口引入外，其余各份分别引入相邻两反应器之间的管线内。

所述的C₄～C₆异构烷烃优选为异丁烷，所述的C₃～C₆单键烯烃优选为C₄烯烃。

混合反应原料与循环异构烷烃混合后的反应物流中含有5～5000ppm含强电负性元素的有机或无机化合物或其混合物。所述的含强电负性元素的有机或无机化合物优选为卤化氢或者在烷基化条件下能分解为卤化氢的无机或有机化合物。一般来说所有在烷基化条件下能分解为卤化氢的无机或有机化合物都可以用于本发明，但优选的无机化合物为卤化氢如HF、HCl、HBr和HI，优选的有机化合物为具有2～8个碳原子的含卤素的有机化合物。所述含强电负性元素的有机或无机化合物也可以是上述化合物中的二种或二种以上的混合物。

本发明提供的方法中，烷基化反应器内装填有固体酸催化剂，所述的固体酸催化剂为负载型杂多酸催化剂、负载或不负载杂多酸盐催化剂、沸石分子筛催化剂、SO₄ ^2-/氧化物超强酸催化剂、负载型B-L酸共轭固体超强酸催化剂、B酸或L酸处理的氧化物或分子筛催化剂。烷基化反应器内优选装填负载型杂多酸催化剂，所述的负载型杂多酸催化剂由多孔无机载体和一种杂多酸组成，所述的杂多酸通式为H_8-n[AM₁₂O₄₀]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5，所说的多孔无机载体为包括活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铁、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、碳纤维和天然粘土在内的常规多孔无机载体，或者是它们的混合物。

本发明的方法具有以下优点：

(1)通过将混合反应原料间歇引入烷基化反应器，且始终保持异构烷烃在反应系统内循环，实现了烷基化反应与催化剂再生的交替进行，催化剂表面的积炭前身物在转化为积炭之前被移除，使固体酸催化剂在较长的时间内维持较高的反应活性和较好的选择性。

(2)烷基化反应与催化剂再生均依托于装置内的原有设备，反应与再生操作的切换容易实现。由于催化剂的再生是靠异构烷烃超临界流体移除催化剂表面的积炭前身物，在反应与再生操作状态的过渡过程中，不需要专设冲洗物流冲洗反应区以隔离反应和再生物流，不涉及冲洗物流的处理问题。

(3)虽然混合反应物流间歇引入烷基化反应器，但通过工艺流程的适当设置，可以实现混合反应原料连续引入装置及烷基化汽油产品连续引出装置，很容易实现装置操作的稳定性和连续性。

附图说明

图1为本发明提供的固体酸烷基化方法优选实施方式一的工艺流程示意图。

图2为本发明提供的固体酸烷基化方法优选实施方式二的工艺流程示意图。

图3为本发明提供的固体酸烷基化方法优选实施方式三的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的方法予以进一步的说明，附图中只标示出了主要设备及管线，展示的是本发明的方法的主要特点，但并不因此而限制本发明。

图1为本发明提供的固体酸烷基化方法优选实施方式一的工艺流程示意图。如图1所示，来自管线12的混合反应原料进入原料缓冲罐10，经由反应进料泵1增压后，经阀2和管线15送至烷基化反应器3，混合反应原料可以全部由烷基化反应器3的入口引入，也可以将其分成多股，分别引入反应器内的不同位置，来自管线20的循环异构烷烃由烷基化反应器3的入口引入。在烷基化反应器3内，异构烷烃与烯烃发生烷基化反应，生成烷基化汽油，反应物流由反应器的底部经管线16引出后分成两股，其中一股经管线17和循环反应物流冷却器4适当冷却后，由反应产物循环泵5增压后经管线19、管线20循环回烷基化反应器3入口。另一股反应产物经管线18进入分馏塔6，塔顶物流以异构烷烃为主要组成，经塔顶冷却器7冷却后进入塔顶回流罐8，再经异构烷烃循环泵9增压后经管线20循环回反应器的入口。正构烷烃不参与烷基化反应，为使正构烷烃不在反应系统内累积，分馏塔6设有一侧线，以正构烷烃为主要组成的物流由管线13引出。烷基化汽油由分馏塔底经管线21和阀2b引出并进入烷基化汽油储罐11，再由管线14引出装置。

为使反应系统能在烷基化反应与催化剂再生两种操作状态之间变换，反应进料泵1间歇开启和关闭。进料泵1开启时，阀门2打开，混合反应原料进入反应系统，装置在烷基化反应操作状态下运行，阀门2b处于打开状态，烷基化汽油排至储罐11；进料泵1关闭时，阀门2关闭，混合反应原料停止进入反应系统，装置在催化剂再生操作状态下运行，阀门2b处于关闭状态，没有烷基化汽油的排放。

尽管反应进料泵1是间歇开启和关闭的，但装置操作却是连续稳定的，也即混合反应原料连续稳定地经由管线12引入原料缓冲罐10，烷基化汽油连续稳定地经由管线14引出装置，这主要是通过原料缓冲罐10和烷基化汽油储罐11的调节作用来实现的。

图2为本发明提供的固体酸烷基化方法优选实施方式二的工艺流程示意图。如图2所示，反应系统中设置两个串联的烷基化反应器。来自管线12的混合反应原料经由反应进料泵1增压后经阀2和管线15送至烷基化反应器3，或经阀2a和管线15a送至烷基化反应器3a，烷基化反应器3和3a串联。混合反应原料可以全部由每台反应器的入口引入，也可以将其分成多股，分别引入每台反应器内的不同位置，来自管线20的循环异构烷烃由烷基化反应器3的入口引入。在烷基化反应器3或3a内，异构烷烃与烯烃发生烷基化反应，生成烷基化汽油，反应物流由烷基化反应器3a的底部经管线16引出后分成两股，其中一股经管线17和循环反应物流冷却器4适当冷却后，由反应产物循环泵5增压后经管线19、管线20循环回烷基化反应器3入口。另一股反应产物经管线18进入分馏塔6，塔顶物流以异构烷烃为主要组成，经塔顶冷却器7冷却后进入塔顶回流罐8，再经异构烷烃循环泵9增压后经管线20循环回反应器3的入口。正构烷烃不参与烷基化反应，为使正构烷烃不在反应系统内累积，分馏塔6设有一侧线，以正构烷烃为主要组成的物流由管线13引出。烷基化汽油由分馏塔底引出并经由管线14送出装置。

由反应进料泵1来的混合反应原料送至烷基化反应器3时，烷基化反应器3处于烷基化反应操作状态，烷基化反应器3a处于催化剂再生操作状态，此时阀门2开启，阀门2a关闭；当反应进料泵1来的混合反应原料送至烷基化反应器3a时，烷基化反应器3a处于烷基化反应操作状态，烷基化反应器3处于催化剂再生操作状态，此时阀门2a开启，阀门2关闭。通过阀门2和2a的动作不同，实现烷基化反应器3和3a在烷基化反应操作状态及催化剂再生操作状态之间的切换，装置连续稳定操作，且催化剂能够长时间保持较高的反应活性。

图3为本发明提供的固体酸烷基化方法优选实施方式三的工艺流程示意图。如图3所示，设置两个并联的烷基化反应系统，烷基化反应器3和烷基化反应器3a分别处于两套并列的反应系统中。当阀门2开启，阀门2a关闭时，来自管线12的混合反应原料经由反应进料泵1增压后由管线15送至烷基化反应器3，混合反应原料可以全部由反应器3的入口引入，也可以分成多股，分别引入反应器3内的不同位置，来自管线20的循环异构烷烃由反应器3的入口引入。此时，烷基化反应器3处于烷基化反应操作状态，而烷基化反应器3a处于催化剂再生操作状态。反应物流由烷基化反应器3的底部的管线16引出后分成两股，其中一股经管线17和循环反应物流冷却器4适当冷却后，由反应产物循环泵5增压后经管线19和管线20循环回烷基化反应器3的入口，另一股反应物流经管线18进入分馏塔6，塔顶物流以异构烷烃为主要组成，经塔顶冷却器7冷却后进入塔顶回流罐8，再经异构烷烃循环泵9增压后经管线20循环回烷基化反应器3的入口。正构烷烃不参与烷基化反应，为使正构烷烃不在反应系统内累积，分馏塔6设有一侧线，以正构烷烃为主要组成的物流由管线13引出。烷基化汽油由分馏塔底引出并经由管线14送出本装置。

当阀门2a开启，阀门2关闭时，来自管线12的混合反应原料经由反应进料泵1增压后由管线15a送至烷基化反应器3a，混合反应原料可以全部由反应器3a的入口引入，也可以分成多股，分别引入烷基化反应器3a内的不同位置，来自管线20a的循环异构烷烃由烷基化反应器3a的入口引入。此时，烷基化反应器3a处理烷基化反应操作状态，而烷基化反应器3处于催化剂再生操作状态。反应物流由反应器3a的底部经管线16a引出后分成两股，其中一股经管线17a和循环反应物流冷却器4a适当冷却后，由反应产物循环泵5a增压后经管线19a和管线20a循环回反应器3a的入口，另一股经管线18a进入分馏塔6a，塔顶物流以异构烷烃为主要组成，经塔顶冷却器7a冷却后进入塔顶回流罐8a，再经异构烷烃循环泵9a增压后经管线20a循环回反应器3a的入口。正构烷烃不参与烷基化反应，为使正构烷烃不在反应系统内累积，分馏塔6a设有一侧线，以正构烷烃为主要组成的物流由管线13a引出。烷基化汽油由分馏塔底引出并经由管线14a送出本装置。

通过阀门2和2a的开启或关闭，使两套烷基化反应系统中的一套处于烷基化反应操作状态，而另一套处于催化剂再生操作状态，本装置在连续稳定操作的情况下，就可以实现催化剂的再生与烷基化反应操作状态之间的切换，使催化剂能够长时间保持较高的反应活性。

下面的实施例将对本发明的实际应用情况予以进一步的说明，并不因此而限制本发明。

实施例1

本实施例采用的技术方案如图1所示。采用的混合反应原料的体积组成如表1所示，烷基化反应采用的主要工艺条件如表2所示，装置运行1500小时后的主要反应结果如表3所示。

本实施例的烷基化反应器内装填负载型磷钨酸催化剂，其制备方法为：称取50克磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀·22H₂O，分析纯，北京化工厂生产)溶于334ml去离子水中，配成H₃PW₁₂O₄₀水溶液。将176.5克粒度为20～40目的硅胶(青岛海洋化工厂生产)放入抽滤瓶中，在0.095MPa真空度和75℃下处理1.0小时，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的H₃PW₁₂O₄₀水溶液搅拌均匀，浸渍1.0小时，然后在160℃真空条件下干燥4小时，得到含20重量％H₃PW₁₂O₄₀和80重量％硅胶的负载型杂多酸催化剂。

实施例2

本实施例采用的技术方案如图1所示。混合反应原料的体积组成如实施例1中的表1所示，烷基化反应采用的主要工艺条件如表2所示，装置运行1500小时后的主要反应结果如表3所示。

本实施例的烷基化反应器内装填的固体酸催化剂与实施例1所用的催化剂相同。

对比例1

本对比例采用的技术方案流程与图1相近，只是没有设置原料缓冲罐10和烷基化汽油储罐11，装置在烷基化反应操作状态下连续运行。

本对比例采用的混合反应原料的体积组成如实施例1中的表1所示，烷基化反应采用的主要工艺条件如表2所示，装置运行1500小时后的主要反应结果如表3所示。

本对比例的烷基化反应器内装填的固体酸催化剂与实施例1所用的催化剂相同。

实施例1、实施例2和对比例1采用相同的反应原料和相同的催化剂，主要反应条件也相同，只是在烷基化反应与催化剂再生切换的时间间隔上有所不同，实施例1采用的时间间隔为2小时，实施例2采用的时间间隔为100小时，而对比例1只进行烷基化反应不进行催化剂再生。由表3中的数据可知，经过1500小时运行后，实施例1、实施例2和对比例1的原料中烯烃的转化率分别为100％、100％和98％，烷基化汽油对烯烃的重量收率分别为201％、190％和175％，烷基化汽油的溴价分别为8gBr/100g、18gBr/100g和30gBr/100g，烷基化汽油的马达法辛烷值MON分别为93.1、90.7和88.5。由此可知：实施例1和实施例2通过烷基化反应和催化剂再生的交替进行，使催化剂保持有较高的活性和较好的选择性，而对比例1中的催化剂活性和选择性下降明显；烷基化反应与催化剂再生切换时间间隔缩短对保持催化剂的活性和选择性更有利。

表1

混合反应原料组成	体积％
		丙烷	0.09
异丁烷	49.88
		正丁烷	9.26
正丁烯	2.01
		异丁烯	3.12

反丁烯	24.13
		顺丁烯	11.50
C5+	0.01

表2

	实施例1	实施例2	对比例1
				反应温度，℃	137	137	137
反应压力，MPag	5.0	5.0	5.0
				反应器入口烷烯摩尔比	300	300	300
反应器入口物料中HF含量，μg/g	300	300	300
				反应/再生切换时间间隔，h	2	100	/

表3

	实施例1	实施例2	对比例1
				原料中烯烃转化率，％	100	100	98
烷基化汽油对烯烃收率，重量％	201	190	175
				烷基化汽油组成分布，重量％
C5	3.95	4.12	5.72
				C6	3.67	3.85	4.99
C7	4.78	4.83	6.75
				C8	80.83	78.24	70.51
C9+	6.77	8.96	12.03
				TMP/DMH	5.4	5.3	4.5
烷基化汽油溴价，gBr/100g	8.0	18.0	30.0
				烷基化汽油RON	96.3	96.5	95.5

烷基化汽油MON

93.1

90.7

88.5

注：TMP为三甲基戊烷，DMH为二甲基己烷。

Claims (13)

1.一种固体酸烷基化方法，包括：

(1)含有C₄～C₆异构烷烃与C₃～C₆单键烯烃的混合反应原料与循环异构烷烃混合后，在烷基化反应系统内与固体酸催化剂接触并发生烷基化反应，

(2)反应流出物经过冷却及分离后，得到的异构烷烃馏分循环回烷基化反应系统入口，得到的正构烷烃馏分和烷基化汽油作产品引出，

(3)混合反应原料间歇地引入烷基化反应系统，循环异构烷烃始终维持在反应系统内循环；当混合反应原料引入烷基化反应系统时，进行烷基化反应并生产烷基化汽油；当混合反应原料不引入烷基化反应系统时，通过循环异构烷烃流体在反应系统内的循环实现固体酸催化剂的再生。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合反应原料连续引入原料储罐，进入烷基化反应系统的混合反应原料间歇地由原料储罐引出，反应得到的烷基化汽油间歇地引入烷基化汽油储罐，烷基化汽油产品通过烷基化汽油储罐连续引出装置。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，烷基化反应系统内设置至少两台串联的烷基化反应器，循环异构烷烃始终维持在反应系统内的循环，混合反应原料在不同反应器之间的交替切换，实现每台反应器在烷基化反应与催化剂再生之间切换操作。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，烷基化反应系统内设置至少两台并列的烷基化反应器，或者设置两个并列的烷基化反应系统，循环异构烷烃始终维持在反应系统内的循环，混合反应原料在不同反应器或不同反应系统之间的交替切换，实现每台反应器或每个反应系统在烷基化反应与催化剂再生之间切换操作。

5.按照权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)得到的反应流出物一部分经过增压后直接返回烷基化反应系统的入口，其余部分进行分离，得到的异构烷烃循环回烷基化反应系统的入口，得到的正构烷烃馏分和烷基化汽油作为产品引出。

6.按照权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于，将混合反应原料分成2～8份，其中一份与循环异构烷烃混合进入烷基化反应系统入口，其余各份顺序加入烷基化反应系统内。

7.按照权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于，所述的C₄～C₆异构烷烃为异丁烷，所述的C₃～C₆单键烯烃为C₄烯烃。

8.按照权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于，混合反应原料与循环异构烷烃混合后的反应物流中含有5～5000ppm含强电负性元素的有机或无机化合物或其混合物。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的含强电负性元素的有机或无机化合物优选为卤化氢或者在烷基化条件下能分解为卤化氢的无机或有机化合物。

10.按照权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于，烷基化反应的条件为：反应温度135～300℃，反应压力3.6～6.0MPag，反应系统入口物流中的异构烷烃与烯烃的摩尔比为30～500。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，反应系统入口物流中的异构烷烃与烯烃的摩尔比为100～400。

12.按照权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂为负载型杂多酸催化剂、负载或不负载杂多酸盐催化剂、沸石分子筛催化剂、SO₄ ^2-/氧化物超强酸催化剂、负载型B-L酸共轭固体超强酸催化剂、B酸或L酸处理的氧化物或分子筛催化剂。

13.按照权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于，烷基化反应与催化剂再生采用相同或不同的时间周期，时间周期的范围为0.5～100小时。

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