CN105457566B - 一种流化床反应与再生装置及固体酸烷基化方法 - Google Patents
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Abstract
一种流化床反应与再生装置及固体酸烷基化方法,包括依次相通的上流式流化床反应器、液固分离器和液相再生器,液相再生器底部与上流式流化床反应器的底部相通,所述的液相再生器内部设置隔离筒或隔离挡板,在液相再生器内分隔为并流再生区和逆流再生区,所述的液固分离器底部的引流管道伸入所述的并流再生区底部。以及一种采用上述装置的固体酸烷基化反应方法。在液相再生器内设置并流再生区和逆流再生区,实现了失活催化剂的高效接触再生,同时再生介质与反应产品物料隔离,大大降低了分馏成本;本发明提供的固体酸烷基化反应方法可连续平稳运行,提高了目标产物的选择性,提高了装置操作运行的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种液固流化床反应装置及方法,更具体地说,涉及一种用于固体酸烷基化反应过程的液固流化床反应与再生装置以及一种固体酸烷基化反应方法。
背景技术
目前,炼油工业的最主要任务之一是提供运输燃料,汽油作为一种重要的运输燃料,被广泛的应用于交通运输等行业中。随着汽油消耗量的增加和环保标准的日益严格,围绕着如何解决汽油清洁化生产的问题成为研究和讨论的热点。
在强酸的作用下,以异构烷烃(主要是异丁烷)和烯烃(C3~C5烯烃)为原料生成烷基化油的技术为汽油的清洁化生产提供了可能。烷基化油具有较高的辛烷值和较低的蒸汽压,主要由饱和烃组成,且不含硫、氮、烯烃和芳烃等物质,因而被称为清洁化汽油,是航空汽油和车用汽油理想的调和组分。烷基化技术按催化剂形式可以分为液体酸烷基化和固体酸烷基化。目前,世界范围内约90%的烷基化产能是由液体酸烷基化技术(硫酸法和氢氟酸法)提供的,虽然液体酸烷基化技术比较成熟,且具有较好的反应选择性,但是也存在很多问题,比如液体酸烷基化过程都存在设备腐蚀严重的问题。除此之外,对于硫酸法而言,其过程耗酸量巨大,大量的废酸在运输和处理上都存在一定的安全隐患,对于氢氟酸法而言,由于氢氟酸具有较强的腐蚀性和毒性,而且容易挥发,会对人体造成很大的伤害。因此,与之对比,采用固体酸作为催化剂,不仅不会对环境造成污染,而且不存在设备腐蚀的问题,可以视为一种绿色的烷基化工艺技术,具有很好的发展前景。但是在固体酸烷基化过程中,由于固体酸催化剂容易失活,为了保持一定的反应活性,需要进行频繁的再生操作,因此,开发一种能够实现反应和再生过程连续化的反应器技术,对推动固体酸烷基化技术发展来说是十分重要的。
US5489732公开了两种用于固体酸烷基化过程的提升管式流化床反应器。两种反应器都由提升管反应器、沉降区、低温再生区和高温再生罐组成。异丁烷和烯烃混合进入提升管反应器,与催化剂接触反应后,以平推流的流动方式通过提升管反应器后,进入沉降区发生液固分离,液体作为产品抽出,催化剂继续流动进入低温再生区,低温再生后的催化剂重新流入提升管底部与反应物料接触反应,沉降区中的一部分催化剂定期的进入高温再生罐,进行深度再生。该专利中提到反应温度在20~50℃,反应器压力在20~30bar,烯烃的质量空速为0.1~5h-1。采用氢气饱和的异丁烷对催化剂进行低温再生,采用氢气和异丁烷在100~250℃条件下对催化剂进行高温再生。催化剂为微球型,平均粒径在0.8mm以下。
US7875754公开了一种固定床固体酸烷基化工艺。该工艺中采用两个固定床反应器交替操作,进而实现反应和再生过程的连续化操作。专利中提到的反应温度在50~80℃,压力在18~24bar,烯烃的质量空速为0.1~0.3h-1,烷烯比为16:1~32:1,专利中提到烯烃的转化率达98%左右。反应器和再生器之间的操作周期相同,大致范围在45min~2h,采用氢气对催化剂进行再生,为了防止在反应器和再生器切换期间,烯烃和氢气接触反应,需要在切换期间停止烯烃和氢气的进料,而反应器和再生器之间需要进行物流置换,置换时间大致在4~7min。
US5157196中公开了一种流化床固体酸烷基化技术,该工艺技术主要包括反应器、分离器和洗涤再生器。由异丁烷和催化剂组成的浆液在反应器入口处与烯烃迅速接触反应,并以平推流式的流动方式通过反应器,在反应器内的停留时间大致在1~30s。从反应器流出的浆液在分离器内进行液固分离,分离器可以是旋流器等装置。分离出的液体送入分馏塔,而固体催化剂则进入流化床洗涤再生器,采用异丁烷作为洗涤剂,对催化剂进行逆流式洗涤,催化剂在洗涤塔内的停留时间大致在30s~5min,经洗涤再生后的催化剂可重新送入反应器参与反应。
CN1879956A公开了一种流化床固体酸烷基化技术,该工艺技术主要包括提升管反应器、流化床反应器、环流再生器和移动床再生器。其中提升管反应器中液速范围在0.1~3m/s,流化床反应器中液速范围在0.26~7.68cm/s。再生过程可根据再生时间来确定再生反应器的形式,如果再生的时间为几秒到几十秒,可单独采用环流再生器。如果再生时间为几十秒到几十分钟,可单独采用移动床再生器,并且再生液的液速为0.2~3cm/s。
CN1113906A公开了一种流化床固体酸芳烃烷基化工艺技术,该工艺过程主要包括液固上行反应器、待生催化剂沉降返洗塔、液固并流向上再生器、再生后催化剂沉降返洗塔。其中要求所用的催化剂粒径在0.05~0.8mm,反应器和再生器中能够携带催化剂向上流动的液体液速是颗粒终端沉降速度的1~15倍,在沉降返洗塔内,采用自下向上流动的洗涤液对催化剂进行洗涤再生,洗涤液的流速为颗粒终端沉降速度的0.5~5倍。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于固体酸烷基化过程中的液固流化床反应与再生设备及实现反应与再生连续化的方法。
本发明提供的流化床反应与再生装置,包括依次相通的上流式流化床反应器、液固分离器和液相再生器,液相再生器底部与上流式流化床反应器的底部相通,所述的液相再生器内部设置隔离筒或隔离挡板,在液相再生器内分隔为并流再生区和逆流再生区,所述的液固分离器底部的引流管道伸入所述的并流再生区底部。
一种固体酸烷基化反应方法,其特征在于,液态原料进入上流式流化床反应器,与固体酸催化剂接触反应,并携带固体酸催化剂上升进入液固分离器中,液体产品从液固分离器顶部排出,富集催化剂颗粒的浓浆物料经液固分离器底部的引流管道进入液相再生器;在液相再生器中,浓浆物料首先在并流再生区内与第一路再生介质接触,催化剂初步再生后的浓浆物料越过并流再生区与逆流再生区之间的围堰进入逆流再生区与来自逆流再生区底部的第二路再生介质逆流接触再生,并继续向下流动至不含氢的隔离段,最终返回上流式流化床反应器底部继续参与反应;来自液固分离器的部分浓浆物料经失活催化剂出口流至待生催化剂接收器,经沉降、脱除液相后流入深度再生器;在深度再生器中,利用高温再生介质对失活催化剂进行深度再生;再生后的催化剂流入再生催化剂接收器,并在再生催化剂接收器中配浆后返回上流式流化床反应器参与反应。
本发明提供的流化床反应与再生装置和固体酸烷基化反应方法的有益效果为:
通过本发明提供的流化床反应与再生装置,实现了烷基化反应与失活催化剂再生的连续平稳运行,有效的维持了催化剂的平衡活性,提高了目标产物的选择性,降低了催化剂高温深度再生的频率,大大提高了装置操作运行的经济性。
附图说明
图1为流化床反应与再生装置一种实施方式的流程示意图;
图2为流化床反应与再生装置第二种实施方式的流程示意图;
图3为流化床反应与再生装置第三种实施方式的流程示意图;
图4为流化床反应与再生装置中液相再生器的一种结构形式的结构示意图。
其中:1-上流式流化床反应器;2-液固分离器;3-液相再生器;4-隔离筒或隔离板;5-引流管道;6-第一路再生介质分布器;7-第二路再生介质分布器;8-隔离介质分布器;9-颗粒流量调节器;10-上流式流化床反应器底部原料入口;11-上流式流化床反应器中部原料入口;12-液相产品出口;14-隔离介质入口;15-第二路再生介质入口;16-第一路再生介质入口;17-再生介质出口;18,19,28-阀或接口;20-深度再生器;21-再生催化剂接收器;22-换热器;23-新鲜催化剂添加口;13、24、25、26-管线,27-待生催化剂接收器。
具体实施方式
以下说明本发明的具体实施方式:
本发明提供的流化床反应与再生装置,包括依次相通的上流式流化床反应器、液固分离器和液相再生器,液相再生器底部与上流式流化床反应器的底部相通,所述的液相再生器内部设置隔离筒或隔离挡板,在液相再生器内分隔为并流再生区和逆流再生区,所述的液固分离器底部的引流管道伸入所述的并流再生区底部。
本发明提供的流化床反应与再生装置中,所述的液固分离器底部还设置失活催化剂出口,失活催化剂出口经流量调节阀、待生催化剂接收器与催化剂深度再生器连通,催化剂深度再生器经流量调节阀、再生催化剂接收器、换热器与上流式流化床反应器底部连通。
本发明提供的流化床反应与再生装置中,所述的上流式流化床反应器上设置反应原料入口,其中,所述的反应原料入口可以设置在上流式流化床反应器底部,或者在上流式流化床反应器中部设置一段或多段的进料入口。进入上流式流化床反应器的反应物与来自颗粒流量调节器9的催化剂颗粒相接触,发生反应的同时,携带催化剂颗粒向上流动,在完成反应后离开上流式流化床反应器,进入液固分离器2。
本发明提供的流化床反应与再生装置中,所述的液固分离器2为沉降分离器或旋液分离器,在所述的液固分离器内,固体酸催化剂颗粒与液体产品分离,固体酸催化剂颗粒在液固分离器底部被提浓并依靠重力通过引流管道5送入液相再生器3内进行再生。所述的液固分离器顶部设置产品出口,液相分离器顶部分离出的液相产品通过所述的产品出口送入下一单元进行进一步的处理。
本发明提供的流化床反应与再生装置中,所述的液相再生器内设置隔离筒或隔离挡板4(见图2)将再生器内分为并流再生区和逆流再生区,并流再生区与逆流再生区的横截面积之比为1:1~100,优选1:3~20。所述的液固分离器底部的引流管道伸入到并流再生区底部,所述的引流管道伸入到并流再生区的由下至上10%~95%的高度,优选20%~80%的高度。
所述的液相再生器内,在所述的并流再生区底部、所述的引流管道出口之下设置第一路再生介质入口和再生介质分布器,在装置运转过程中,由第一路再生介质入口引入含有氢气的再生介质,对来自液固分离器的固体酸催化剂颗粒进行浅度再生。
所述的液相再生器中部为圆筒、顶部和底部为锥形或弧形器壁的容器,在所述的逆流再生区底部,设置第二路再生介质入口和再生介质分布器,所述的第二路再生介质入口位于距离再生器直管段底端0.1~3倍的液相再生器直径,优选0.2~2倍的液相再生器直径。
所述的液相再生器中,所述的逆流再生区上部设置再生介质出口,所述的“逆流再生区上部”是指从下至上逆流再生区的50%-100%的位置。在装置运转过程中,通过第一路再生介质入口和第二路再生介质入口将再生介质分别引入并流再生区和逆流再生区对固体酸催化剂颗粒进行浅度再生,通过所述的再生介质出口将再生介质排出液相再生器。
所述的再生介质为异丁烷和/或反应后的液相产品混合料,优选地,所述的再生介质为溶解有氢气的C3~C11烃。优选为溶解饱和氢气的异丁烷和/或反应后液相产品混合物料。采用溶解了饱和氢气的异丁烷和/或反应后液相产品物料可以提高再生效果。
所述的液相再生器的逆流再生区底部、所述的第二路再生介质入口之下设置隔离介质入口和隔离介质分布器,在装置运转过程中,所述的隔离介质入口引入不含氢气的再生介质,通过在液相再生器底部引入不含氢气的再生介质,对上游来的含氢物料进行逆向冲洗隔离。使得氢气不会被带入上流式流化床反应器内参与反应。
所述的隔离介质入口设置在第二路再生介质入口及再生介质分布器的下方,隔离介质入口距离再生器直管段底端的距离为0.05~2倍的液相再生器直径,优选0.1~1倍的液相再生器直径。
所述的液相再生器中,所述的再生介质出口的高度位于并流再生区向逆流再生区溢流浆料的围堰水平高度之上,所述的再生介质出口与所述的围堰顶部之间的距离为0.05~2倍的液相再生器直径,优选0.1~1倍的液相再生器直径。
在装置运转过程中,在逆流再生区,再生介质出口之下会有一催化剂颗粒料位,该料位可以增加再生介质流入颗粒引流管道的阻力,避免再生介质通过颗粒引流管道流入固液分离器,增加分馏成本。
本发明提供的流化床反应与再生装置中,所述的液固分离器和液相再生器可以是分开单独设置的设备,也可以是如附图3所示一体式的组合结构设备。
本发明提供的流化床反应与再生装置中,所述的液相再生器可以是同一直径的圆筒状容器(见附图1),也可以是的缩径状两段式结构(见附图4)。当为缩径状两段式结构时,所述的第二路再生介质入口之上的再生段管径较大,第二路再生介质入口之下、隔离介质入口之上的隔离段的管径较小,所述的隔离段与再生段的横截面积比为1:1.5~10,优选1:2~5。
本发明提供的流化床反应与再生装置中,所述的引流管道的直径与上流式流化床反应器的管径比为0.2~1.25:1,优选0.5~1:1。
本发明提供的流化床反应与再生装置中,所述的液相再生器底部与上流式流化床反应器底部通过管道相通,所述的连通液相再生器与上流式流化床反应器的管道下端设置颗粒流量调节器。所述的颗粒流量调节器设有L形或近似L形的颗粒流通管道,用以增加颗粒浆料的流通阻力,同时,在该调节器上还有至少一路的液相物料进料管线13,用以增加颗粒物料的流动推动力并降低颗粒物料的流动阻力。以实现对进入上流式流化床反应器的颗粒物料循环量以及颗粒物料浓度进行调节。优选地,所述的颗粒流量调节器9的管道直径与上流式流化床反应器的直径比为0.2~1:1,更优选0.5~1:1。
本发明提供的流化床反应与再生装置中,单独通过含氢物料的接触再生并不能完全恢复催化剂的活性,必须将部分催化剂送去深度再生器进行较高温度条件下的深度再生。所述的液固分离器底部设置失活催化剂出口,所述的上流式流化床反应器底部设置再生催化剂入口,用于失活催化剂的排出与再生活性剂的添加。
本发明提供的流化床反应与再生装置中,失活催化剂出口与待生催化剂接收器、深度再生器、再生催化剂接收器依次连通,所述的深度再生器上还设置有新鲜催化剂添加入口23,再生介质引入管线25和尾气料排出管线24,所述的再生催化剂接收器21之下优选设置换热器。实现了失活催化剂的连续排出与再生催化剂的连续添加。为了维持整个催化剂体系的平衡活性并维持整个流化操作的稳定连续性,必须使排出的待生剂与添加进入体系的经过深度再生的再生剂维持基本相同的排出和添加速度。
一种固体酸烷基化反应方法,其特征在于,液态原料进入上流式流化床反应器,与固体酸催化剂接触反应,并携带固体酸催化剂上升进入液固分离器中,液体产品从液固分离器顶部排出,富集催化剂颗粒的浓浆物料经液固分离器底部的引流管道进入液相再生器;在液相再生器中,浓浆物料首先在并流再生区内与第一路再生介质接触,催化剂初步再生后的浓浆物料越过并流再生区与逆流再生区之间的围堰进入逆流再生区与来自逆流再生区底部的第二路再生介质逆流接触再生,并继续向下流动至不含氢的隔离段,最终返回上流式流化床反应器底部继续参与反应;来自液固分离器的部分浓浆物料经失活催化剂出口流至待生催化剂接收器,经沉降、脱除液相后流入深度再生器;在深度再生器中,利用高温再生介质对失活催化剂进行深度再生;再生后的催化剂流入再生催化剂接收器,并在再生催化剂接收器中配浆后返回上流式流化床反应器参与反应。
优选地,所述的再生催化剂接收器中的再生催化剂经配浆后经颗粒流量调节器返回上流式流化床反应器参与反应。
本发明提供的固体酸烷基化反应方法中,所述的上流式流化反应器中,浆液在上流式流态化反应器内的表观流速为0.05~1m/s,优选0.08~0.5m/s;烯烃原料的质量空速为0.01~2h-1,优选0.05~0.5h-1;烷烃与烯烃的摩尔比为200~2000:1,优选300~800:1;固体酸催化剂颗粒的平均粒径为0.1~5mm,优选0.5~1mm;反应温度为30℃~150℃,优选50℃~100℃。
本发明提供的固体酸烷基化反应方法中,所述的固体酸催化剂为含有分子筛的无机耐热氧化物载体上负载金属活性组分。其中,所述的分子筛选自FAU结构沸石、BETA结构沸石和MFI结构沸石中的一种或几种,优选地,具有FAU结构和/或BETA结构沸石。所述的金属活性组分选自Fe、Co、Ni、Pd和Pt中的一种或几种的混合物,优选为Co、Ni和Pt中的一种或几种。
本发明提供的固体酸烷基化反应方法中,所述的再生介质为异构烷烃、溶解有氢气的C3~C11烷烃。优选地,所述的再生介质为溶解饱和氢气的C4异构烷烃。
所述的液相再生器中,第一路再生介质在并流再生区中的表观流速为0.005m/s~0.3m/s,优选0.05m/s~0.2m/s;第二路再生介质在逆流再生区中的表观流速为0.001m/s~0.05m/s,优选0.002m/s~0.01m/s;逆流再生区中隔离介质的表观流速为0.0001m/s~0.05m/s,优选0.0003m/s~0.02m/s。
本发明提供的固体酸烷基化反应方法中,进入所述的并流再生区的再生介质与进入所述的逆流再生区的再生介质的温度相同或不同,优选进入所述的并流再生区的再生介质的温度比进入所述的逆流再生区的再生介质的温度高5~50℃,更优选高10~30℃。
本发明提供的固体酸烷基化反应方法中,所述的深度再生器中,再生温度为100~650℃、优选180~600℃,更优选200~550℃;再生压力为0.1~10MPa,优选0.5~5MPa。所述的再生介质的表观流速为0.001~1m/s。
本发明提供的固体酸烷基化反应方法中,所述的深度再生器中,所述的再生介质为氢气,或者是氢气和C3~C8烃中的一种或几种的混合物、优选地,所述的再生介质为氢气。
本发明提供的固体酸烷基化反应方法中,为了调节进入反应器1中催化剂颗粒量,并使之与反应物料量相适应,在液相再生器3与反应器1相连接的管道下端设置有颗粒流量调节器9。通过调节经管线13引入颗粒调节器9的液相物料量可以达到间接调变进入反应器中催化剂颗粒量的作用。由液相物料进料管线13引入的液相物料相对于该调节器管道的表观液体速度为0.01m/s~0.5m/s,优选0.05m/s~0.2m/s。
进入上流式流化床反应器的反应原料提供了反应器内固体酸催化剂颗粒流化的动力,向上流动的液相物料携带着固体酸催化剂颗粒沿上流式流化床反应器向上流动,同时发生烷基化反应,生成的烷基化油产品和剩余的异丁烷液体进入液固分离器内。在液固分离器中,固体酸催化剂颗粒与液体初步分离,在固液分离器底部锥形区内形成含催化剂颗粒的浓浆料,并通过导流管道引入液相再生器进行接触再生,或进入待生催化剂接收器中脱除液相物料,再进入深度再生器中深度再生;再生后的催化剂浓浆料经颗粒流量调节器返回上流式流化床反应器循环使用。
由于固体酸烷基化反应过程中固体酸催化剂颗粒容易失活,需要频繁再生。如果能在催化剂彻底失活之前,对其进行连续的液相接触再生,可以有效的延长催化剂的深度再生周期。
在液相再生器中,通过第一路再生介质入口通入的再生介质,对来自液固分离器的固体酸催化剂颗粒进行并流冲洗再生;通过第二路再生介质入口通入的再生介质,对来自并流再生区的固体酸催化剂颗粒进行逆流冲洗再生。
如附图1所示,再生后的催化剂浓浆料经导流管道引入液相再生器中进行接触再生。上流式流化床反应器上端出口经液固分离器、引流管道、液相再生器与上流式流化床反应器底部进口连通,保证了固体酸催化剂颗粒在上流式流化床反应器中和液相再生器内连续流动,烷基化反应和固体酸催化剂再生可同时进行,且互不干扰。另一方面,由于液相再生条件和烷基化反应条件(主要是温度和压力)相近,避免了切换操作,实现了反应-固体酸催化剂再生的连续化。
本发明提供的固体酸烷基化反应方法中,为了提高烷基化反应选择性,需要维持催化剂的平衡活性。这就需要对部分失活固体酸催化剂进行高温深度再生来恢复活性。
以下参照附图对本发明的实施方式进一步说明,但本发明并不因此而受到任何限制。
附图1为本发明提供的流化床反应与再生装置一种实施方式的流程示意图,如附图1所示,异丁烷和丁烯混合后由管线10和管线11进入上流式流化床反应器1,其余的异丁烷通过管线13经颗粒流量调节器9随颗粒浓浆料进入上流式流化床反应器。由两股物料组成的混合反应物料进入上流式流化床反应器1并携带催化剂向上流动,并发生烷基化反应,由于异丁烷是过量的,因此丁烯在上流式流化床反应器1内被全部消耗,反应后物流进入液固分离器2中进行液固分离,基本不含有催化剂的液体通过液相产品出口12排出反应器外,由泵送入精馏塔内进行分离操作,塔底出料为产品烷基化油。由液固分离器2沉降下来的大量固体颗粒催化剂和液体混合物向下流动进入液相再生器3,再生介质通过第一路再生介质入口16和第二路再生介质15与其连接的环状液体分布器分别进入液相再生器内的并流再生区和逆流再生区,对催化剂颗粒进行再生,由隔离介质入口14引入不含氢气的隔离介质。随着反应的进行,部分失活的催化剂需要通过失活催化剂出口18进入待生催化剂接收器27,在待生催化剂接收器中先将含烃的催化剂浆料进行脱烃处理,通常地脱烃处理可以是减压至烃类挥发或采用热氮气吹扫等措施脱烃;脱烃处理后的催化剂颗粒料放入深度再生器20中,并在其中利用再生介质进行高温深度再生以使催化剂完全恢复活性。再生介质通过深度再生器再生介质入口25引入深度再生器20,再生尾气经深度再生器再生介质出口24排出深度再生器。需要说明的是,再生介质入口24和再生介质出口25在深度再生器上设置的位置并不受附图1的限制,也可以采用再生介质入口在上,再生介质出口在下的形式。新鲜的固体酸催化剂可以通过新鲜催化剂补入口23补入深度再生器20中。经深度再生恢复活性后的催化剂颗粒经阀28放入再生催化剂接收器21中,并在其中加配浆料进行配浆,所述的配浆料选自异构烷烃或是含有部分烷基化油的异构烷烃,优选异构烷烃。配浆完毕的催化剂颗粒浆料经过换热器22调整至反应所需温度后,再通过阀19送回上流式流化床反应器内继续参与反应。同时,为了保持失活和再生后催化剂颗粒料连续稳定的排出反应器和添加入反应器,上述的待生催化剂接收器27、再生催化剂接收器21的数量可以设置为各两个。
通过本发明提供的固体酸烷基化反应再生设备与方法,实现了烷基化反应与失活催化剂再生的连续平稳运行,有效的维持了催化剂的平衡活性,提高了目标产物的选择性,降低了催化剂高温深度再生的频率,大大提高了装置操作运行的经济性。
以下通过实施例具体说明本发明提供的流化床反应与再生装置和固体酸烷基化方法的实施效果,但并不因此而限制本发明。
实施例1
在如附图1所示的液固流化床中型实验装置上进行固体酸烷基化反应。其中,上流式流化床反应器1壳体的内径为200mm,高为15m;液固分离器2为沉降式分离器,内径为700mm,直管段高1500mm,倒圆锥段高为500mm;导流管道5的直径为150mm,导流管道5伸入液相再生器的距离为7m;液相再生器的直径为400mm,高为8m,圆筒状隔离板的直径为250mm,高为5.5m,该圆筒状隔离板底端封闭,置于距液相再生器底部直管段之上1500mm的位置;第三路再生介质入口14及其分布器处于液相再生器底部直管段之上500mm的位置,第二路再生介质入口15及其分布器处于液相再生器底部直管段之上1200mm的位置,第一路再生介质入口16及其分布器处于圆筒状隔离板底端100mm高的位置,分布器上的喷口开口向下。
反应原料为异丁烷和丁烯的混合物,其中一部分反应原料从上流式反应器1底部管线10进料,其余的异丁烷从反应器中部经管线11进料,反应器内烷烯摩尔比为600:1,液体原料混合物在反应器下部的表观流速为0.10m/s,液体原料在反应器中部之上的表观流速为0.15m/s,相应的总进料量为15000kg/h,烯烃的质量空速为0.5h-1。
固体酸催化剂为负载金属Pt的FAU结构分子筛球形催化剂,活性金属Pt的含量为0.45wt%,平均粒径为0.6mm。反应温度为70℃,反应压力为2.5MPa。
所述的再生介质为溶解饱和氢气的异丁烷,并流再生区中再生介质的表观流速为0.06m/s,温度为100℃;逆流再生区中再生介质的表观流速为0.008cm/s,温度为70℃。
为了维持进入反应器中的催化剂平衡活性,每次送去深度再生器中进行高温深度再生的催化剂量占装置反应器与再生器内催化剂总量的10wt%,为了保证反应器内催化剂含量恒定,同时需要向反应器内补充相同体积的催化剂。由液相物料进料管线13引入的液相物料相对于该调节器管道的表观液体速度为0.06m/s。高温再生操作的温度为260℃,压力为3MPa,催化剂在深度再生器中的停留时间为3h,再生介质氢气在深度再生器中的表观气速为0.1m/s。当试验装置连续稳定运行1000h后,对其所得的烷基化油进行检测和评定,试验结果如表1所示。
对比例1
在三台并联的固定床中型试验装置上进行固体酸烷基化反应,具体操作过程为,当第一台反应器处于烷基化反应时,第二台反应器处于低温浅度再生操作,而第三台反应器可以用于进行高温深度再生操作,三台并联的固定床反应器切换使用,进而使得装置可以连续稳定运行。每个固定床反应器的内径为200mm,高2500mm。反应器内装填的催化剂为负载金属Pt的分子筛球形催化剂,活性金属Pt的含量为0.45wt%,平均粒径为1.5mm,装填量为28kg,装填高度为1500mm。反应原料为异丁烷和丁烯的混合物,反应器内的烷烯摩尔比为900:1,总进料量为960kg/h,烯烃的质量空速为0.035h-1。其中烷基化反应和浅度再生操作切换的周期为4h,采用溶解氢气的异丁烷对固定床内的催化剂进行洗涤再生,洗涤再生的条件与烷基化反应的条件相同。每次处于烷基化反应的固定床和处于洗涤再生操作的固定床切换之前,需要分别停止丁烯和溶解氢气的异丁烷进料,采用纯的异丁烷对这两台固定床反应器进行洗涤,洗涤10min后,这两台固定床反应器开始切换操作。每隔4天需要对床层内的催化剂进行一次高温深度再生,采用氢气在260℃,3MPa下对床层内的催化剂进行深度再生,再生时间为3h,再生后需要对床层进行冷却操作,而后再采用纯的异丁烷对床层内的催化剂进行洗涤,洗涤时间20min,以除去残留在床层内的氢气。固定床中型试验装置后续的操作流程同实施例1相同,因此不再赘述。
当试验装置连续稳定运行1000h后,对其所得的烷基化油进行检测和评定,试验结果如表1所示。
对比例2
在与实施例相似的流化床实验装置上进行烷基化反应,其区别仅在于该实验装置上的液相再生器中未设置底端封闭的圆筒状隔离板,也没有设置第一路再生介质入口及分配器。在实际的装置操作中,将实施例中从第一路再生介质入口导入的再生介质量累加到第二路再生介质入口,相当于采用相同量的再生介质对催化剂进行浅度再生,试验结果如表1所示。
表1 装置的运行结果及烷基化产物性质对比
从表1中可以看出,本发明提供的装置和方法所得的烷基化油的辛烷值略优于固定床技术所得的烷基化油,烷基化油中的烯烃收率更高,且具有更高的目标产物(三甲基戊烷)选择性,C9+产物的收率也更低。对比例1中采用固定床烷基化技术,为了实现反应装置的连续稳定运行,至少需要两台以上的反应器切换操作,每隔一定周期对床层内的催化剂进行低温浅度再生,每隔一段时间对床层内的催化剂颗粒进行高温深度再生,深度再生后还要对高温床层进行降温操作,由于装置频繁的在70℃和260℃之间进行切换,使得其在工业应用中连续稳定运行时间较短。采用本发明提供的方法,单套装置即可满足要求,减少了装置的投资成本,而且通过设置液相再生器,将反应-浅度再生结合起来,在不影响烷基化反应进行的同时,对循环流动的催化剂颗粒进行再生,可以有效的抑制催化剂的失活,另外通过将失活的催化剂颗粒引出反应器外进行深度再生,在不影响反应装置稳定运行的前提下,实现了催化剂反应和再生的连续化操作,维持了装置内的催化剂具有较为稳定的平衡活性,提高了烷基化油中目标产物的选择性,因此流化床固体酸烷基化技术具有更好的工业应用前景。
Claims (27)
1.一种流化床反应与再生装置,包括依次相通的上流式流化床反应器、液固分离器和液相再生器,液相再生器底部与上流式流化床反应器的底部相通,所述的液相再生器内部设置隔离筒或隔离挡板,在液相再生器内分隔为并流再生区和逆流再生区,所述的液固分离器底部的引流管道伸入所述的并流再生区底部,所述的液固分离器底部设置失活催化剂出口,失活催化剂出口经流量调节阀、待生催化剂接收器与催化剂深度再生器连通,催化剂深度再生器经流量调节阀、再生催化剂接收器与上流式流化床反应器底部连通。
2.按照权利要求1所述的流化床反应与再生装置,其特征在于,所述的上流式流化床反应器上设置一段或多段反应原料入口,所述的液固分离器顶部设置反应产品出口,所述的深度再生器之上和之下分别设置失活催化剂排出口和新鲜催化剂加料口。
3.按照权利要求2所述的流化床反应与再生装置,其特征在于,所述的液固分离器为沉降分离器或旋液分离器。
4.按照权利要求1、2或3所述的流化床反应与再生装置,其特征在于,所述的液相再生器内,所述的并流再生区底部、导流管道开口之下设置第一路再生介质入口,所述的液相再生器逆流再生区内由上至下分别设置第二路再生介质入口和隔离介质入口,所述的液相再生器上部设置再生介质出口。
5.按照权利要求4所述的流化床反应与再生装置,其特征在于,所述的并流再生区与逆流再生区的横截面积之比为1:1~100。
6.按照权利要求4所述的流化床反应与再生装置,其特征在于,所述的并流再生区与逆流再生区的横截面积之比为1:3~20。
7.按照权利要求4所述的流化床反应与再生装置,其特征在于,所述的液固分离器底部的引流管道伸入所述的并流再生区由下至上的10%~95%位置。
8.按照权利要求7所述的流化床反应与再生装置,其特征在于,所述的液固分离器底部的导流管道伸入所述的并流再生区由下至上的20%~80%位置。
9.按照权利要求4所述的流化床反应与再生装置,其特征在于,所述的液相再生器由上部的直管段和下部的倒锥管组成,其中,所述的第二路再生介质入口设置在所述的直管段底部,所述的第二路再生介质入口距离液相再生器直管段底端距离0.1~3倍的液相再生器直径,所述的隔离介质入口设置在液相再生器的直管段底部,所述的隔离介质入口距离液相再生器直管段底端0.05~2倍的液相再生器直径。
10.按照权利要求9所述的流化床反应与再生装置,其特征在于,所述的第二路再生介质入口距离液相再生器直管段底端0.2~2倍的液相再生器直径,所述的隔离介质入口距离液相再生器直管段底端0.1~1倍的液相再生器直径。
11.按照权利要求9或10所述的流化床反应与再生装置,其特征在于,所述的液相再生器中,所述的第二路再生介质入口以上为再生段,所述的第二路再生介质入口以下为隔离段,所述的隔离段与再生段的横截面积之比为1:1.5~10。
12.按照权利要求11所述的流化床反应与再生装置,其特征在于,所述的隔离段与再生段的横截面积之比为1:2~5。
13.按照权利要求4所述的流化床反应与再生装置,其特征在于,所述的分离器底部的引流管道的直径与反应器的直径比为0.2~1.25:1。
14.按照权利要求4所述的流化床反应与再生装置,其特征在于,所述的液相再生器底部经颗粒流量调节器(9)与上行式流化床反应器底部连通,所述的颗粒流量调节器为L形或近似L形的颗粒流通管道,所述的颗粒流量调节器(9)上还连通至少一路液相物料进料管线。
15.按照权利要求14所述的流化床反应与再生装置,其特征在于,所述的颗粒流量调节器的管道直径与反应器的直径比为0.2~1:1。
16.一种固体酸烷基化反应方法,采用权利要求1-15中任一种所述的流化床反应与再生装置,液态原料进入上流式流化床反应器,与固体酸催化剂接触反应,并携带固体酸催化剂上升进入液固分离器中,液体产品从液固分离器顶部排出,富集催化剂颗粒的浓浆物料经液固分离器底部的引流管道进入液相再生器;在液相再生器中,浓浆物料首先在并流再生区内与第一路再生介质接触,催化剂初步再生后的浓浆物料越过并流再生区与逆流再生区之间的围堰进入逆流再生区与来自逆流再生区底部的第二路再生介质逆流接触再生,并继续向下流动至不含氢的隔离段,最终返回上流式流化床反应器底部继续参与反应;来自液固分离器的部分浓浆物料经失活催化剂出口流至待生催化剂接收器,经沉降、脱除液相后流入深度再生器;在深度再生器中,利用高温再生介质对失活催化剂进行深度再生;再生后的催化剂流入再生催化剂接收器,并经再生催化剂接收器返回上流式流化床反应器参与反应。
17.按照权利要求16所述的固体酸烷基化反应方法,其特征在于,所述的再生催化剂接收器中的再生催化剂经配浆后经颗粒流量调节器返回上流式流化床反应器参与反应。
18.按照权利要求16或17所述的固体酸烷基化反应方法,其特征在于,所述的上流式流化反应器中,浆液在上流式流态化反应器内的表观流速为0.05~1m/s;烯烃原料的质量空速为0.01~2h-1;烷烃与烯烃的摩尔比为200~2000:1;固体酸催化剂颗粒的平均粒径为0.1~5mm,反应温度为30℃~150℃。
19.按照权利要求18所述的固体酸烷基化反应方法,其特征在于,所述的上流式流化反应器中,浆液在上流式流态化反应器内的表观流速为0.08~0.5m/s;烯烃原料的质量空速为0.05~0.5h-1;烷烃与烯烃的摩尔比为300~800:1;固体酸催化剂颗粒的平均粒径为0.5~1mm,反应温度为50℃~100℃。
20.按照权利要求16所述的固体酸烷基化反应方法,其特征在于,所述的固体酸催化剂为负载了金属活性组分的分子筛催化剂,所述的分子筛选自FAU结构沸石、BETA结构沸石和MFI结构沸石中的一种或几种,所述的金属活性组分选自Fe、Co、Ni、Pd和Pt中的一种或几种。
21.按照权利要求16所述的固体酸烷基化反应方法,其特征在于,用于液相再生器的再生介质为溶解有氢气的C3~C11烃。
22.按照权利要求16所述的固体酸烷基化反应方法,其特征在于,所述的液相再生器中,第一路再生介质在并流再生区中的表观流速为0.005m/s~0.3m/s;第二路再生介质在逆流再生区中的表观流速为0.001m/s~0.05m/s;逆流再生区中隔离介质的表观流速为0.0001m/s~0.05m/s。
23.按照权利要求22所述的固体酸烷基化反应方法,其特征在于,所述的液相再生器中,第一路再生介质在并流再生区中的表观流速为0.05m/s~0.2m/s;第二路再生介质在逆流再生区中的表观流速为0.002m/s~0.01m/s;逆流再生区中隔离介质的表观流速为0.0003m/s~0.02m/s。
24.按照权利要求16所述的固体酸烷基化反应方法,其特征在于,所述的液相再生器中,进入并流再生区的第一路再生介质的温度比进入逆流再生区的第二路再生介质温度高5~50℃。
25.按照权利要求24所述的固体酸烷基化反应方法,其特征在于,所述的液相再生器中,进入并流再生区的第一路再生介质的温度比进入逆流再生区的第二路再生介质的温度高10~30℃。
26.按照权利要求16所述的固体酸烷基化反应方法,其特征在于,所述的深度再生器中,再生温度为100~600℃;再生压力为0.5~5MPa,再生介质的表观流速为0.001~1m/s。
27.按照权利要求16所述的固体酸烷基化反应方法,其特征在于,所述的深度再生器中,再生介质为氢气,或者是氢气和C3~C8烃中的一种或几种的混合物。
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