CN105152840B

CN105152840B - 一种碳四烃物流的精制工艺

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Publication number: CN105152840B
Application number: CN201510580729.5A
Authority: CN
Inventors: 陈�胜; 张晓辉; 周齐领
Original assignee: China Chengda Engineering Co Ltd
Current assignee: China Chengda Engineering Co Ltd
Priority date: 2015-09-14
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2035-09-14
Also published as: CN105152840A

Abstract

本发明公开了一种碳四烃物流的精制工艺，其制备设备包括脱甲醇塔、一段加氢反应器、二段加氢反应器、脱丙烷塔、脱乙烷塔以及吸附塔，所述脱甲醇塔的塔顶通过高效聚结器与一段加氢反应器的底部连接，所述一段加氢反应器的顶部通过管路与二段加氢反应器的底部连接，所述二段加氢反应器的顶部通过管路与脱丙烷塔连接，所述脱丙烷塔的顶部通过管路与脱乙烷塔连接，所述脱乙烷塔的底部通过管路与吸附塔连接。本发明主要针对烷基化原料的净化工艺，以混合碳四烃为原料，先用水萃取脱除甲醇，使得碳四烃中甲醇含量降低于50ppm，然后选择性加氢及异构化，使得碳四中丁二烯含量低于50ppm，70%以上的1‑丁烯转化为2‑丁烯，最后再精馏脱除二甲醚和碳三，得到精制碳四作为烷基化原料，副产精制碳三作为丙烷脱氢制丙烯原料。

Description

一种碳四烃物流的精制工艺

技术领域

本发明属于化工技术领域，特别涉及一种碳四烃物流的精制工艺。

背景技术

碳四烃是重要的石油化工原料，是碳四烷烃、单烯烃、二烯烃的总称，石化企业中的催化裂化、乙烯裂解、芳烃重整以及煤化工煤制烯烃等装置都会副产相当数量的混合碳四烃。针对碳四烃的综合利用，近年来随着我国石油化工和煤化工的迅猛发展，使得碳四烃资源的有效利用问题愈现突出。特别是未来有可能全面禁止使用MTBE（甲基叔丁基醚）的情况下，将碳四烃加工生产烷基化油，开发和应用碳四烃利用新技术、新工艺，是国内外发展碳四烃综合利用的总趋势，也是我国石油、煤化工行业发展的必然选择。

烷基化汽油因其硫含量很低，无烯烃、芳烃，高辛烷值的特点，是理想的航空汽油和车用汽油调和成分。在国外汽油组成中，烷基化汽油占相当大的比例，美国汽油组成中烷基化油约占14%，我国汽油组成中烷基化油只约占0.5%，随着我国车用汽油标准的升级，环保要求的提高，烷基化汽油日益受到重视。以碳四烃为原料，利用其中的主要成分异丁烷和丁烯，经加氢（双烯烃选择加氢成单烯烃）、异构化（1-丁烯异构化为2-丁烯），然后通过烷基化反应生产高辛烷值的烷基化油，烷基化技术是核心工艺。目前烷基化技术分为三大类：液体酸烷基化、固体酸烷基化和间接烷基化，其中的硫酸法烷基化是目前的主流趋势。硫酸法烷基化汽油的生产是在浓硫酸作用下，异丁烷和丁烯发生烷基化反应，生成异辛烷。硫酸法烷基化对原料的质量有一定的要求，其中的杂质含量应严格控制，这些杂质主要包括丁二烯、二甲醚、甲醇、水以及硫化物等。

丁二烯在烷基化反应过程中丁二烯可生成分子量很高的酸溶性油（ASO），酸溶性油会使烷基化油的干点升高，辛烷值和收率降低，分离这些ASO时也会损失部分酸，据报道，硫酸法烷基化工艺中每千克丁二烯消耗硫酸13.4千克。丁二烯也容易在烷基化催化剂表面聚合形成胶质，堵塞催化剂孔道，降低催化剂寿命。

二甲醚也是烷基化耗酸的主要杂质，且会降低烷基化油的收率和辛烷值，同样据报道，在硫酸法烷基化过程中每千克二甲醚耗酸11.1kg。

甲醇同样也是烷基化耗酸的主要杂质，也会降低烷基化油的收率和辛烷值，同样据报道，在硫酸法烷基化过程中每千克甲醇耗酸26.8kg。甲醇在催化剂作用下，会生成甲烷或二甲醚，降低催化剂性能，缩短催化剂寿命。

水对烷基化装置的危害主要是稀释硫酸、造成硫酸催化剂报废、设备腐蚀等，影响较大的是其中携带的游离水，若上游装置操作不当可能使碳四中携带游离水的量是溶解水的几倍（常温下碳四中水溶解度约在300～500ppm），对酸的稀释速度就相当快。

硫化物对硫酸的稀释作用是非常显著的，如果硫化物是甲基硫醇，按等摩尔分子反应，每吨硫醇将使53.7t的硫酸由98.55稀释到90％而报废。每吨硫化物可以造成16～60t硫酸报废。除了增加酸耗以外，原料中的硫化物还能使烷基化油的颜色变黄，有臭味，甚至发生泡沫，严重影响烷基化产品品质。同时，硫化物也是导致催化剂中毒的主要因素。

硫化物的脱除依靠上游的脱硫装置实现，市场上能采购到的碳四烃中硫含量通常也在25ppm以下，因此，目前主要只涉及碳四烃的丁二烯、甲醇、二甲醚和水的脱除。

发明内容

本发明的目的在于：针对上述存在的问题，提供一种能够对碳四烃中的杂质进行有效脱除的碳四烃物流的精制工艺。

本发明的技术方案是这样实现的：一种碳四烃物流的精制工艺，其特征在于：包括以下工艺流程：

a）、采用水作萃取剂，将碳四烃送入脱甲醇塔中逆流萃取，使碳四烃中的甲醇进入水相，油水两相分离，油相物流B通过高效聚结器进一步脱除其中的游离水，含有甲醇的水相作为废水排出，以使甲醇与碳四烃分离；

b）、脱除甲醇和游离水后的物流B，首先经过加热后，与氢气在混合器内充分混合，然后一起送入装有加氢异构催化剂的反应器，在催化剂的作用下进行选择性加氢和异构化反应；

c）、从反应器出来的物流C送入脱丙烷塔进行精馏，脱丙烷塔塔顶得到含有二甲醚的物流E，脱丙烷塔塔釜得到作为烷基化原料的精制碳四物流D；

d）、将含有二甲醚的物流E送入脱乙烷塔进行精馏，脱乙烷塔塔顶得到物流F，作为燃料气采出，脱乙烷塔塔釜得到含有二甲醚的碳三物流G，再将含有二甲醚的碳三物流G送入装有硅胶和分子筛的吸附塔，最后得到精制的碳三物流F。

本发明所述的碳四烃物流的精制工艺，其在所述步骤a）中，所述脱甲醇塔分为沉降和传质上下两段，在传质段中，分散相的碳四烃在填料中与作为连续相的水充分混合，逆流萃取，使碳四烃中的甲醇溶于水中，经过萃取后的萃余相离开传质段进入塔顶的沉降段，分离为油水两相。

本发明所述的碳四烃物流的精制工艺，其经过分离后的油相物流B从下向上流经脱甲醇塔顶部设置的聚结块，使烃类介质聚结脱水，在经萃取和聚结脱水后，碳四烃中甲醇含量降至50ppm以下，游离水含量降至200ppm以下，离开脱甲醇塔的碳四烃送入高效聚结器再次脱水，将碳四烃中的游离水含量降至10ppm以下。

本发明所述的碳四烃物流的精制工艺，其在所述步骤a）中，脱甲醇塔内的工艺条件为：

脱甲醇塔塔顶操作压力：1.6～2.5 MPaG；

分散相的碳四烃进料温度：≤40℃;

连续相的水进料温度：≤40℃;

其中，碳四烃和水的进料质量比：10～30:1。

本发明所述的碳四烃物流的精制工艺，其脱水后的碳四烃通过进出料换热器与脱丙烷塔塔釜得到的精制碳四进行梯级热交换，混合碳四烃被预热至40～60℃，然后送入进料预热器用蒸汽加热至48～70℃，其中，所述氢气根据混合碳四烃新鲜进料中的丁二烯总含量，按照氢气：丁二烯为3～6：1的摩尔比，控制一定流量的氢气送入进料混合器中，氢气与混合碳四烃先在混合器内进行充分混合，然后送入反应器内进行加氢反应。

本发明所述的碳四烃物流的精制工艺，其所述反应器分为两段串联式结构，一段加氢反应器内的反应为加氢反应，二段加氢反应器内的反应为异构化反应，经混合器混合后的，氢气与混合碳四烃先送入一段加氢反应器内进行加氢反应；

所述一段加氢反应器为固定床反应器，内置加氢异构催化剂，混合均匀的碳四烃和氢气一起进入一段加氢反应器下部入口，由下而上经进料分布器分布后，依次流经滤网层、瓷球层、保护剂层，进入催化剂反应层，氢气在催化剂作用下优先与丁二烯反应，大部分的丁二烯在此加氢生成1-丁烯和2-丁烯，反应的同时伴随部分1-丁烯异构化生成2-丁烯，反应后含有过量氢气的碳四烃再依次流经瓷球层、滤网层，经出口过滤器送入一段加氢反应器用循环冷却水冷却至48～65℃；

其中，一段加氢反应器内的工艺条件为：

体积空速：2～6h^-1；

反应压力：1.5～2.0 MPaG；

反应器入口温度：40～70℃；

反应器温升：≤20℃；

反应器压降：≤0.1 MPa；

在一段加氢反应器的反应完成后，补充氢气根据混合碳四烃新鲜进料中的丁二烯总含量，按照氢气：丁二烯为1～3：1的摩尔比，控制一定流量的氢气补充送入二段反应，在送入二段加氢反应器之前将氢气与一段反应后的碳四烃充分混合，然后送入二段加氢反应器内继续进行反应；

所述二段加氢反应器为固定床反应器，内置加氢异构催化剂，经混合后的碳四烃和氢气由下而上经进料分布器分布后，依次流经滤网层、瓷球层、保护剂层，进入催化剂反应层，在二段加氢反应器中，碳四烃在催化剂作用下发生1-丁烯生成2-丁烯的异构化反应，同时氢气与未反应的丁二烯继续反应，经过二段反应后，碳四烃中99%以上的丁二烯加氢生成1-丁烯和2-丁烯，70%以上的1-丁烯异构化生成2-丁烯；

其中，二段加氢反应器内的工艺条件为：

体积空速：2～6h^-1；

反应压力：1.5～2.0 MPaG；

反应温度：40～65℃；

反应器温升：≤10℃；

反应器压降：≤0.1MPa。

本发明所述的碳四烃物流的精制工艺，其由二段加氢反应器顶部出来的碳四烃通过进出料换热器与脱丙烷塔塔釜得到的精制碳四进行梯级热交换，所述碳四烃被预热至70～80℃后送入脱丙烷塔内，所述碳四烃内的轻组分与未反应的氢气由脱丙烷塔顶部排出，通过冷却器或循环水作为冷却介质，将塔顶排出的油汽冷却至30～60℃，部分冷凝液通过回流泵送回脱丙烷塔顶，其余冷凝液送至脱乙烷塔；所述脱丙烷塔塔釜制得精制碳四，其中二甲醚含量低于50ppm，轻组分含量低于0.05～0.1%mol，精制碳四依次经换热器梯级换热回收部分热量后，再送入精制碳四产品冷却器用循环冷却水冷却至40～45℃，送入罐区储存或供下游装置使用；

其中，脱丙烷塔内的工艺条件为：

塔顶操作压力：1.8～2.5 MPaG；

塔顶温度：45～75℃;

体积空速：0.5～1.5 h^-1；

回流比：10～30。

本发明所述的碳四烃物流的精制工艺，其脱丙烷塔顶部排出的油汽送至脱乙烷塔进行精馏，所述脱乙烷塔塔顶排出汽相通过循环水作为冷却介质，冷却至30～45℃，冷凝液全部通过回流泵送回脱丙烷塔顶，所述脱乙烷塔塔釜为含有二甲醚的碳三且靠压差采出，并用过循环水冷却至50℃以下，送入固定床吸附塔；

其中，脱乙烷塔内的工艺条件为：

塔顶操作压力：2.5～3.2 MPaG；

塔顶温度：45～60℃;

塔底温度：70～100℃;

回流比：全回流。

本发明所述的碳四烃物流的精制工艺，其吸附塔采用双塔并联工艺，一塔吸附另一塔再生，塔内装有分子筛和硅胶作为吸附剂，含有二甲醚的碳三从吸附塔底部入口进入，依次通过硅胶层、分子筛层进行吸附；

其中，吸附塔内的工艺条件为：

操作压力：1.2～1.8 MPaG；

操作温度：30～50℃;

温升：≤10℃；

压降：≤0.05 MPa；

再生介质：氮气或氢气；

再生温度：45～60℃；

经过吸附后碳三中的二甲醚含量降低至10ppm以下，作为精制碳三送入罐区储存或直接供下游丙烷脱氢装置使用。

本发明主要针对烷基化原料的净化工艺，以混合碳四烃为原料，先用水萃取脱除甲醇，使得碳四烃中甲醇含量降低于50ppm，然后选择性加氢及异构化，使得碳四中丁二烯含量低于50ppm，70%以上的1-丁烯转化为2-丁烯，最后再精馏脱除二甲醚和碳三，得到精制碳四作为烷基化原料。

附图说明

图1是本发明的结构原理图。

图中标记：1为脱甲醇塔，2为一段加氢反应器，3为二段加氢反应器，4为脱丙烷塔，5为脱乙烷塔，6为吸附塔，7为高效聚结器。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，一种碳四烃物流的精制设备，包括脱甲醇塔1、一段加氢反应器2、二段加氢反应器3、脱丙烷塔4、脱乙烷塔5以及吸附塔6，所述脱甲醇塔1的塔顶通过高效聚结器7与一段加氢反应器2的底部连接，所述一段加氢反应器2的顶部通过管路与二段加氢反应器3的底部连接，所述二段加氢反应器3的顶部通过管路与脱丙烷塔4连接，所述脱丙烷塔4的顶部通过管路与脱乙烷塔5连接，所述脱乙烷塔5的底部通过管路与吸附塔6连接。

一种碳四烃物流的精制工艺，包括以下工艺流程：

a）、对于物流A（混合碳四烃，可以来自国内炼油厂、石化厂以及煤化工等一体装置，也可以在国际市场采购），其典型的两种组成：

组成（wt%）	组成一	组成二
			乙烯、乙烷	0.27	0.02
乙炔	0.00	0.08
			丙烷	2.82	0.87
丙烯	0.15	0.73
			异丁烷	42.18	11.31
正丁烷	13.31	31.63
			正丁烯	12.34	10.29
反2-丁烯	13.04	30.56
			顺2-丁烯	9.10	13.41
异丁烯	5.54	0.73
			C5及以上	0.38	0.2
丁二烯	0.42	0.04
			二甲醚（ppm）	1500	1000
甲醇（ppm）	1200	1000
			MTBE（ppm）	≤1	103
总硫（ppm）	≤25	≤25
			其它（水、H2等）	平衡	平衡
合计	100	100

考虑到甲醇在选择性加氢催化剂作用下，会生成二甲醚和甲烷，并缩短催化剂寿命，需优先除去，本技术采用萃取原理，选用可与甲醇完全互溶，而与碳四烃基本不溶的水作萃取剂。

将来自界外罐区的碳四烃用泵送入装有萃取专用填料和特殊内件的脱甲醇塔底部，经进料入口分布器，作为分散相送入塔内，萃取剂采用脱盐水，作为连续相送入萃取塔顶部，使碳四烃中的甲醇几乎完全进入水相，脱甲醇塔设有利于油水分离的放大段，在脱甲醇塔的塔顶沉降段，油水两相分离，油相物流B中的游离水通过高效聚结器在聚结介质作用下完成聚结和分离，含有甲醇的水相作为废水排出，以使甲醇与碳四烃分离。

其中，所述脱甲醇塔分为沉降和传质上下两段，采用萃取专用填料，为提高萃取效果，在填料段和进料管不同位置之间分别布置分布器、再分布器等内件以保证分布液滴粒径较小，分布均匀；为降低塔内的轴向返混，填料之间布置有隔板，将塔截面分割成若干独立的区域，上下层隔板相互错开90°，使塔内液体趋于理想的柱塞流流动。

在传质段中，分散相的碳四烃在填料中与作为连续相的水充分混合，逆流萃取，使碳四烃中的甲醇溶于水中，经过萃取后的萃余相离开传质段进入塔顶的沉降段，油滴重新聚集，与其中夹带的水液滴在密度差作用下，分离为油水两相，沉降段为扩大段，降低了油相在萃取塔中的流速，有利于降低油相中的夹带水量。

经过分离后的油相物流B从下向上流经脱甲醇塔顶部设置的聚结块，使烃类介质聚结脱水，所述聚结块采用不锈钢丝网除雾器作为支撑，表面烧结涂敷PTFE材质，碳四从下向上流经聚结块时，具有特殊憎水性的聚结块将碳四中携带的微小水滴拦截在聚结块的下面，微小水滴不断积聚成水珠，较大的水珠依靠自身重力向下沉降，从而实现烃类介质聚结脱水的作用

在经萃取和聚结脱水后，碳四烃中甲醇含量降至50ppm以下，游离水含量降至200ppm以下，离开脱甲醇塔的碳四烃送入高效聚结器再次脱水，将碳四烃中的游离水含量降至10ppm以下。

在上述步骤中，脱甲醇塔内的工艺条件为：

脱甲醇塔塔顶操作压力：1.6～2.5 MPaG；

分散相的碳四烃进料温度：≤40℃;

连续相的水进料温度：≤40℃;

其中，碳四烃和水的进料质量比：10～30:1。

b）、脱出甲醇和游离水后的物流B通过进出料换热器与脱丙烷塔塔釜得到的精制碳四进行梯级热交换，回收脱丙烷塔塔釜精制碳四出料的部分热量后，混合碳四烃被预热至40～60℃，然后送入进料预热器用蒸汽加热至48～70℃后，与氢气在混合器内充分混合，其中，所述氢气根据混合碳四烃新鲜进料中的丁二烯总含量（以聚结器出口处流量中的丁二烯计），按照氢气：丁二烯为3～6：1的摩尔比，控制一定流量的氢气送入进料混合器中，氢气与混合碳四烃先在混合器内进行充分混合，然后送入反应器内进行加氢反应。

反应器内装有加氢异构催化剂，催化剂的主要活性成分为钯，载体多为改性AI₂O₃，通常情况下，不饱和烃和氢气的加氢反应速率的顺序是：炔烃＞二烯烃＞烯烃，在混合碳四烃的加氢过程中，丁二烯优先加氢生成1-丁烯和2-丁烯，然后是1-丁烯和2-丁烯加氢生成正丁烷，其中会伴随1-丁烯异构化生成2-丁烯。由于2-丁烯比1-丁烯生成的烷基化汽油辛烷值要高2~3个单位，因此，在选择合适的催化剂和反应条件（适当的氢/丁二烯配比、反应温度、反应压力、空速）保证丁二烯的加氢率和丁烯的总体收率前提下，还要增加1-丁烯异构化为2-丁烯的异构化率，同时并减少1-丁烯和2-丁烯加氢生成正丁烷的转化率。

在本实施例中，所述反应器分为两段串联式结构，一段加氢反应器内的反应主要为加氢反应，把碳四烃中所含的丁二烯转化为单烯烃，同时不影响丁烯单烯烃的收率；二段加氢反应器内的反应主要为异构化反应，把碳四烃中的部分1-丁烯异构化生成顺、反2-丁烯。

加氢主反应：

CH₂＝CH－CH＝CH₂ +H₂—→CH₂＝CH－CH₂－CH₃

CH₂＝CH－CH＝CH₂ +H₂—→CH₃－CH＝CH－CH₃

异构化主反应：

CH₂＝CH－CH₂－CH₃—→CH₃－CH＝CH－CH₃

其它副反应：

CH₂＝CH－CH₂－CH₃ +H₂—→CH3－CH₂－CH₂－CH₃

CH₃－CH＝CH－CH₃+H₂—→CH₃－CH₂－CH₂－CH₃

2CH₃OH—→CH₃－O－CH₃＋H₂O

CH₃OH+H₂—→CH₄＋H₂O

2CH₃－O－CH₃—→CH₃－CH＝CH－CH₃＋2H₂O

经混合器混合后的，氢气与混合碳四烃先送入一段加氢反应器内进行加氢反应，所述一段加氢反应器为固定床反应器，内置加氢异构催化剂，混合均匀的碳四烃和氢气一起进入一段加氢反应器下部入口，由下而上经进料分布器分布后，依次流经滤网层、瓷球层、保护剂层，进入催化剂反应层，氢气在催化剂作用下优先与丁二烯反应，大部分的丁二烯在此加氢生成1-丁烯和2-丁烯，反应的同时伴随部分1-丁烯异构化生成2-丁烯，为避免丁二烯加氢反应释放的反应热加速1-丁烯和2-丁烯继续加氢生成正丁烷的反应，催化剂床层温升应控制在10～20℃以内，反应后含有过量氢气的碳四烃再依次流经瓷球层、滤网层，经出口过滤器送入一段加氢反应器用循环冷却水冷却至48～65℃，控制温度根据二段加氢反应器内催化剂的反应活性而定。

其中，一段加氢反应器内的工艺条件为：

体积空速：2～6h^-1；

反应压力：1.5～2.0 MPaG；

反应器入口温度：40～70℃；

反应器温升：≤20℃；

反应器压降：≤0.1 MPa。

在一段加氢反应器的反应完成后，补充氢气根据混合碳四烃新鲜进料中的丁二烯总含量，按照氢气：丁二烯为1～3：1的摩尔比，控制一定流量的氢气补充送入二段反应，在送入二段加氢反应器之前将氢气与一段反应后的碳四烃充分混合，然后送入二段加氢反应器内继续进行反应。

所述二段加氢反应器为固定床反应器，内置加氢异构催化剂，经混合后的碳四烃和氢气由下而上经进料分布器分布后，依次流经滤网层、瓷球层、保护剂层，进入催化剂反应层，在二段加氢反应器中，碳四烃在催化剂作用下发生1-丁烯生成2-丁烯的异构化反应，同时氢气与未反应的丁二烯继续反应，经过二段反应后，碳四烃中99%以上的丁二烯加氢生成1-丁烯和2-丁烯，70%以上的1-丁烯异构化生成2-丁烯。

其中，二段加氢反应器内的工艺条件为：

体积空速：2～6h^-1；

反应压力：1.5～2.0 MPaG；

反应温度：40～65℃；

反应器温升：≤10℃；

反应器压降：≤0.1MPa。

碳四油中若含有甲醇，部分甲醇会在催化剂作用下，脱水生成二甲醚和加氢生成甲烷；反应器内的催化剂在其寿命周期内，需要在开车初期或定期对催化剂进行还原或再生以恢复催化剂活性。还原或再生时以氢气为介质，氢气用蒸汽加热至100～200℃，然后送入反应器内，保持催化剂床层温度在100~200℃范围内。

c）、由二段加氢反应器顶部出来的碳四烃物流C通过进出料换热器与脱丙烷塔塔釜得到的精制碳四进行梯级热交换，所述碳四烃被预热至70～80℃后送入脱丙烷塔内。脱丙烷塔主要作用是脱除二甲醚和碳三以上，包括丙烷、丙烯、乙烷等轻组分。

所述碳四烃内的轻组分与未反应的氢气由脱丙烷塔顶部排出，即脱丙烷塔塔顶得到含有二甲醚的物流E，通过冷却器或循环水作为冷却介质，将塔顶排出的油汽冷却至30～60℃，部分冷凝液通过回流泵送回脱丙烷塔顶，其余冷凝液送至脱乙烷塔，不凝气主要为氢气，含有部分乙烷等做为燃料气采出，送入燃料气管网；所述脱丙烷塔的塔釜再沸器采用蒸汽加热，制得精制碳四物流D，其中二甲醚含量低于50ppm，轻组分含量低于0.05～0.1%mol，精制碳四依次经换热器梯级换热回收部分热量后，再送入精制碳四产品冷却器用循环冷却水冷却至40～45℃，送入罐区储存或直接供烷基化异辛烷、甲乙酮等下游装置使用。

其中，脱丙烷塔内的工艺条件为：

塔顶操作压力：1.8～2.5 MPaG；

塔顶温度：45～75℃;

体积空速：0.5～1.5 h^-1；

回流比：10～30。

d）、将脱丙烷塔顶部排出的含有二甲醚的物流E送入脱乙烷塔进行精馏，脱乙烷塔主要作用是脱除碳二，主要是乙烷等轻组分，所述脱乙烷塔塔顶排出汽相，作为燃料气采出，即物流F通过循环水作为冷却介质，冷却至30～45℃，冷凝液全部通过回流泵送回脱丙烷塔顶，所述脱乙烷塔塔釜为含有二甲醚的碳三且靠压差采出，并用过循环水冷却至50℃以下，送入固定床吸附塔。

其中，脱乙烷塔内的工艺条件为：

塔顶操作压力：2.5～3.2 MPaG；

塔顶温度：45～60℃;

塔底温度：70～100℃;

回流比：全回流。

最后，将脱乙烷塔塔釜得到含有二甲醚的碳三物流G，再将含有二甲醚的碳三物流G送入装有硅胶和分子筛的吸附塔，最后得到精制的碳三物流F，作为产品采出。

在本实施例中，吸附塔采用双塔并联工艺，一塔吸附另一塔再生，塔内装有分子筛和硅胶作为吸附剂，含有二甲醚的碳三从吸附塔底部入口进入，依次通过硅胶层、分子筛层进行吸附，经过改性后的分子筛吸附剂对二甲醚、甲醇等含氧大分子有良好选择性。

其中，吸附塔内的工艺条件为：

操作压力：1.2～1.8 MPaG；

操作温度：30～50℃;

温升：≤10℃；

压降：≤0.05 MPa；

再生介质：氮气或氢气；

再生温度：45～60℃；

经过吸附后碳三中的二甲醚含量降低至10ppm以下，作为精制碳三送入罐区储存或直接供丙烷脱氢等下游装置使用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种碳四烃物流的精制工艺，其特征在于：包括以下工艺流程：

d）、将含有二甲醚的物流E送入脱乙烷塔进行精馏，脱乙烷塔塔顶得到物流F，作为燃料气采出，脱乙烷塔塔釜得到含有二甲醚的碳三物流G，再将含有二甲醚的碳三物流G送入装有硅胶和分子筛的吸附塔, 所述含有二甲醚的碳三物流G从吸附塔底部入口进入，并依次通过硅胶层和分子筛层进行吸附，最后得到精制的碳三物流F。

2.根据权利要求1所述的碳四烃物流的精制工艺，其特征在于：在所述步骤a）中，所述脱甲醇塔分为沉降和传质上下两段，在传质段中，分散相的碳四烃在填料中与作为连续相的水充分混合，逆流萃取，使碳四烃中的甲醇溶于水中，经过萃取后的萃余相离开传质段进入塔顶的沉降段，分离为油水两相。

3.根据权利要求2所述的碳四烃物流的精制工艺，其特征在于：经过分离后的油相物流B从下向上流经脱甲醇塔顶部设置的聚结块，使烃类介质聚结脱水，在经萃取和聚结脱水后，碳四烃中甲醇含量降至50ppm以下，游离水含量降至200ppm以下，离开脱甲醇塔的碳四烃送入高效聚结器再次脱水，将碳四烃中的游离水含量降至10ppm以下。

4.根据权利要求1所述的碳四烃物流的精制工艺，其特征在于：在所述步骤a）中，脱甲醇塔内的工艺条件为：

脱甲醇塔塔顶操作压力：1.6～2.5 MPaG；

分散相的碳四烃进料温度：≤40℃;

连续相的水进料温度：≤40℃;

其中，碳四烃和水的进料质量比：10～30:1。

5.根据权利要求1所述的碳四烃物流的精制工艺，其特征在于：脱水后的碳四烃通过进出料换热器与脱丙烷塔塔釜得到的精制碳四进行梯级热交换，混合碳四烃被预热至40～60℃，然后送入进料预热器用蒸汽加热至48～70℃，其中，所述氢气根据混合碳四烃新鲜进料中的丁二烯总含量，按照氢气：丁二烯为3～6：1的摩尔比，控制一定流量的氢气送入进料混合器中，氢气与混合碳四烃先在混合器内进行充分混合，然后送入反应器内进行加氢反应。

6.根据权利要求5所述的碳四烃物流的精制工艺，其特征在于：所述反应器分为两段串联式结构，一段加氢反应器内的反应主要为加氢反应，二段加氢反应器内的反应主要为异构化反应，经混合器混合后的，氢气与混合碳四烃先送入一段加氢反应器内进行加氢反应；

其中，一段加氢反应器内的工艺条件为：

体积空速：2～6h^-1；

反应压力：1.5～2.0 MPaG；

反应器入口温度：40～70℃；

反应器温升：≤20℃；

反应器压降：≤0.1 MPa；

其中，二段加氢反应器内的工艺条件为：

体积空速：2～6h^-1；

反应压力：1.5～2.0 MPaG；

反应温度：40～65℃；

反应器温升：≤10℃；

反应器压降：≤0.1MPa。

7.根据权利要求6所述的碳四烃物流的精制工艺，其特征在于：由二段加氢反应器顶部出来的碳四烃通过进出料换热器与脱丙烷塔塔釜得到的精制碳四进行梯级热交换，所述碳四烃被预热至70～80℃后送入脱丙烷塔内，所述碳四烃内的轻组分与未反应的氢气由脱丙烷塔顶部排出，通过冷却器或循环水作为冷却介质，将塔顶排出的油汽冷却至30～60℃，部分冷凝液通过回流泵送回脱丙烷塔顶，其余冷凝液送至脱乙烷塔；所述脱丙烷塔塔釜制得精制碳四，其中二甲醚含量低于50ppm，轻组分含量低于0.05～0.1%mol，精制碳四依次经换热器梯级换热回收部分热量后，再送入精制碳四产品冷却器用循环冷却水冷却至40～45℃，送入罐区储存或供下游装置使用；

其中，脱丙烷塔内的工艺条件为：

塔顶操作压力：1.8～2.5 MPaG；

塔顶温度：45～75℃;

体积空速：0.5～1.5 h^-1；

回流比：10～30。

8.根据权利要求7所述的碳四烃物流的精制工艺，其特征在于：脱丙烷塔顶部排出的油汽送至脱乙烷塔进行精馏，所述脱乙烷塔塔顶排出汽相通过循环水作为冷却介质，冷却至30～45℃，冷凝液全部通过回流泵送回脱丙烷塔顶，所述脱乙烷塔塔釜为含有二甲醚的碳三且靠压差采出，并用过循环水冷却至50℃以下，送入固定床吸附塔；

其中，脱乙烷塔内的工艺条件为：

塔顶操作压力：2.5～3.2 MPaG；

塔顶温度：45～60℃;

塔底温度：70～100℃;

回流比：全回流。

9.根据权利要求8所述的碳四烃物流的精制工艺，其特征在于：吸附塔采用双塔并联工艺，一塔吸附另一塔再生，塔内装有分子筛和硅胶作为吸附剂，含有二甲醚的碳三从吸附塔底部入口进入，依次通过硅胶层、分子筛层进行吸附；

其中，吸附塔内的工艺条件为：

操作压力：1.2～1.8 MPaG；

操作温度：30～50℃;

温升：≤10℃；

压降：≤0.05 MPa；

再生介质：氮气或氢气；

再生温度：45～60℃；