CN104250204A

CN104250204A - 一种混合醚化工艺

Info

Publication number: CN104250204A
Application number: CN201310257334.2A
Authority: CN
Inventors: 董凌云; 彭光辉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-06-25
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2033-06-25
Also published as: CN104250204B

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种碳四、碳五混合醚化生成醚类化合物的工艺。该工艺采用固定床预反应器与催化蒸馏塔相结合的两段反应工艺，碳四与碳五经净化后与甲醇按照一定的醇烯比混合后进入固定床反应器中，在醚化催化剂的作用下进行醚化反应；反应后产物一部分经冷却后从入口返回固定床反应器，以控制催化剂床层温度≤70℃；另一部分产物进入催化蒸馏塔中继续进行反应和产品分离，在醚化催化剂的作用下继续进行醚化反应。本发明具有叔烯烃转化率高、塔釜产品醚类纯度高、醚类产品选择性高、能耗低、节省装置投资、工艺流程简单的优点。

Description

一种混合醚化工艺

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种碳四、碳五混合醚化生成醚类化合物的工艺。背景技术

MTBE和TAME具有很高的调合辛烷值、低的蒸汽压、低亲水性以及良好的汽油调合特性，从而成为炼油厂用于调合高标号汽油的理想含氧化合物，以减少汽车尾气对大气的污染。MTBE更多地由于经济性的考虑，获得了极大的发展，成为近20年来销售量增长最快的化学品之一。由于MTBE的需求量快速增长，只依靠FCC与蒸汽裂解碳四中异丁烯生产MTBE是远远不够的，因此利用FCC过程中副产的叔戊烯生产TAME弥补MTBE需求的不足，也越来越引起人们的重视。

TAME具有MTBE所有的优点，甚至更类似于汽油。在所有醚中，TAME在环保方面作用最大，它能减少汽车尾气排放污染，并将汽油中某些易挥发的反应活性高的C₅烯烃转化为RVP非常低的燃烧洁净的醚。炼油厂分馏装置分离出的C₅馏分经常被称为残液，常作为燃料直接烧掉，以此为原料，来源丰富，成本低廉。TAME生产原理和装置与MTBE的类似，MTBE的工业化生产已经很成熟，通过对MTBE装置的改造可以直接用于TAME的生产，因此在一套装置同时生产MTBE与TAME，具有很大的经济效益和环保效益。

目前，我国绝大部分炼油厂的原油年加工能力小于1千万吨，所建的醚化装置规模一般为4万吨/年左右，而国外一般为20万吨/年左右，大的达50-70万吨/年，相差甚远，因此，为了拓宽醚化原料的来源，增加含氧化合物，使我国那些中、小型炼油厂的醚化装置达到一定的经济规模，很有必要进行碳四碳五混合醚化技术的开发。

国内炼油厂可用于醚化的碳四、碳五主要来源于催化裂化（FCC）工艺和催化裂解（MIO/DCC）工艺，对于FCC工艺，碳四、碳五馏分中的异丁烯为10-15%(m/m)，叔戊烯为7-10%(m/m)；而MIO/DCC工艺的碳四、碳五馏分中异丁烯为15-20%(m/m)，叔戊烯为18-23%(m/m)。齐鲁分公司研究院自20世纪70年代末期开始进行轻烃醚化的研究，在MTBE合成方面，前后共完成了五种技术的开发：列管式反应技术、筒式外循环反应技术、混相床反应技术、催化蒸馏技术和混相反应蒸馏技术，并相继工业化应用成功，在国内居领先水平。

CN1272484A公开了一种醚的生产方法，提供了一种包含C₅异烯烃、C₆异烯烃和其混合物的进料，将进料与烷基醇混合后加至存在第一种醚化催化剂的反应器中，使烷基醇与异烯烃反应生成叔烷基醚，然后将所述的中间体进料加至限定了催化区并具有第二种醚化催化剂的催化蒸馏塔中。进料来自轻质催化石脑油（LCCN）的C₅/C₆馏分，产品为TAME和MTHE，并且C₅异烯烃的总转化率≥70%（wt），C₆异构烯烃的总转化率≥55%（wt）。该专利虽然采用了催化蒸馏技术进行醚化反应，但是醚化反应的总转化率较低，特别是C₅异烯烃的总转化率仅为70%左右，催化蒸馏塔中C₅异烯烃的转化率≥10%，未能达到深度转化的目的，仍有较大的提升空间，不具备一定的先进性，不能满足中小型炼油厂最大程度地增加醚类化合物的产量和质量的要求，仍需进一步改进。

CN1209114A涉及一种制备叔烷基醚（特别是MTBE、ETBE或这些醚与重醚的混合物）的方法。将C_3-7烃的原料进入催化蒸馏反应器系统中，在催化剂存在下使原料中C_4-7异烯烃与链烷醇反应生成叔烷基醚，蒸馏塔底部产物排出蒸馏反应器中烷基醚和基本上未反应的烃，塔顶馏出物主要包含C₃烃与链烷醇的共沸物，从塔中采出侧线馏分并将其与新鲜烃进料和链烷醇混合后，再循环到蒸馏塔外部的反应器中。

US5198590涉及到将低辛烷值烃（C₃-C₂₀烃）转化成高辛烷值叔烷基醚的工艺，在流化床催化反应器的第一个垂直的提升管内，低辛烷值烃与流化固体催化剂接触在适当条件下生成异构C₄和C₅烯烃，从催化剂中分离出反应的气相产物，包括异构和直链的C₄和C₅烯烃，异构C₄和C₅烯烃与甲醇进行醚化反应得到高辛烷值醚类。来自醚化反应的未反应的直链C₄和C₅烯烃进入流化床催化反应器的第2个提升管内，在上述第2个提升管内与上述的流化固体催化剂接触在适当条件下将直链的C₄和C₅烯烃异构成异构C₄和C₅烯烃，从流化固体催化剂中分离出第2提升管内生成的异构C₄和C₅烯烃，进行醚化反应生成叔烷基醚。来自第1和第2提升管内用过的催化剂送入再生区再生。醚化反应以磺酸型阳离子交换树脂为催化剂，在70℃、60psig下进行反应。

US4988366涉及到高辛烷值MTBE和TAME的生产工艺。该工艺在保持异丁烯生成MTBE高转化率的同时，还大幅提高了叔戊烯生成TAME的转化率。该醚化工艺包括2个阶段，其中第1阶段是富含叔戊烯的C₅或C₅+烃同甲醇的醚化反应，第2阶段是从C₄或C₄+物流生成MTBE和另外的TAME的醚化反应。从TAME产品中通过精馏过程分离第1醚化反应区的未反应的甲醇和烃，采用第2阶段的C₄+物流作为塔的回流，并进入第2醚化反应区。来自第2醚化反应区的产物经分馏后，塔底部得到了MTBE、TAME等高辛烷值醚。现有的各项工艺技术无法满足中、小型炼油厂充分利用C₄、C₅烯烃资源，以最大程度地生产并增加醚类化合物的产量，灵活、经济的联合加工方案更有利于将C₄、C₅烯烃转化为高辛烷值汽油组分，以提高经济效益。

由于合成MTBE与TAME所需的催化剂相同，工艺条件接近，工艺流程相同，因此在同一个生产装置中同时生产MTBE与TAME，能够节省装置投资，简化工艺流程，满足中小型炼油厂的需求，最大程度地增加醚类化合物的产量，具有较好的经济效益和环保效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种混合醚化工艺，具有叔烯烃转化率高、塔釜产品醚类纯度高、醚类产品选择性高、能耗低、节省装置投资、工艺流程简单的优点。

本发明所述的混合醚化工艺，采用固定床预反应器与催化蒸馏塔相结合的两段反应工艺，包括以下步骤：碳四与碳五原料经净化后与甲醇按照一定的醇烯比混合后一起进入固定床反应器中，在醚化催化剂的作用下进行醚化反应；反应后产物一部分经冷却后从入口返回固定床反应器，以控制催化剂床层温度≤70℃；另一部分产物进入催化蒸馏塔中继续进行反应和产品分离，在醚化催化剂的作用下继续进行醚化反应。

净化工艺为常规工艺：碳四碳五馏分进入水洗塔，以脱除其中的金属离子、碱氮等水溶性杂质；水洗后的碳四碳五馏分再与氢气混合，进入选择加氢反应器，脱除其中的丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等二烯烃。

混合醚化工艺适宜的操作参数如下：

固定床反应器的操作参数为：P=0.8-1.5MPa、T_入口=45-60℃、T_出口=65-70℃、空速=0.4-2.0h^-1、醇烯摩尔比=1.0-1.3、循环比=0.3-1.5；异丁烯转化率≥94%、叔戊烯转化率≥58%。

催化蒸馏塔：P=0.3-0.8MPa、空速=0.8-2.5h^-1、回流比=0.5-2、总醇烯摩尔比=1.10-1.40，塔顶温度55-66℃、反应段温度65-76℃、塔釜温度120-136℃。催化蒸馏塔中异丁烯的转化率≥67%、叔戊烯的转化率≥85%。

本发明中异丁烯总转化率≥98%、叔戊烯总转化率≥92%，MTBE选择性≥98%、TAME选择性≥98%，产品醚（MTBE和TAME）纯度≥92%。

所述的醚化催化剂是强酸性阳离子交换树脂催化剂，如QRE-01、S-54、A-15、A-35、D002、D005、D006等型号的催化剂，这些催化剂均适用于本发明。

混合醚化工艺采用固定床预反应器（简称预反）与催化蒸馏塔相结合的两段反应工艺，预反应器的作用是将碳四碳五原料中大部分的叔烯烃与甲醇反应生成MTBE和TAME，这样可减少催化蒸馏塔中催化剂装填量及反应段高度，降低催化蒸馏塔的制造成本；另外，反应物料中的微量有害杂质如金属离子等在预反应器中先被交换掉，从而延长催化蒸馏塔中催化剂的使用寿命。预反采用筒式外循环反应器，这是由于合成MTBE、TAME的反应均为放热反应，当原料中异丁烯及叔戊烯的浓度较高时，反应放出的热量容易使催化剂床层飞温，造成催化剂磺酸根的脱落，影响催化剂的使用寿命。筒式外循环反应器的特点是将反应后的一部分物料经冷却后再返回反应器的入口，通过调节循环量，可以有效地控制反应温度并消除反应热点，该反应器制造简单，催化剂装填方便。

本发明采用的MP-Ⅲ型催化蒸馏技术的特点是反应段包含多个催化剂床层，催化剂床层中设有气相通道，两相邻催化剂床层间设分馏塔盘。塔内向上流动的气相物料经气相通道绕过催化剂床层，向下流动的液相物料直接穿过催化剂床层并在催化剂的作用下进行醚化反应，气、液两相物料在催化剂床层间的分馏塔盘上进行热质传递，具体见图1。由于在催化蒸馏塔反应段中交错进行反应与产品的分离，反应产物不断移出反应区，破坏了平衡反应，提高了反应物的转化率，异丁烯和叔戊烯均可得到深度转化。这种散装式结构简单，催化剂装卸方便，反应物与催化剂直接接触，更有利于反应的进行。与传统的两反两塔工艺流程相比，投资降低约30%，能耗降低30-40%。与国外同类捆包催化蒸馏技术相比，除催化剂装卸方便外，催化剂费用亦相应大幅降低。

混合醚化工艺采用固定床反应器与催化蒸馏塔相结合的两段反应工艺流程，其中固定床反应器优选筒式外循环固定床反应器，催化蒸馏塔采用MP-Ⅲ型催化蒸馏结构，具体工艺流程如下：FCC碳四与碳五经净化后与甲醇按照一定的醇烯比混合后一起进入筒式外循环反应器中，在强酸性阳离子交换树脂催化剂的作用下进行醚化反应，其中94%以上的异丁烯与58%以上的叔戊烯被转化生成相应的醚，反应后产物一部分经冷却后从入口返回反应器，以控制催化剂床层温度≤70℃；另一部分产物进入催化蒸馏塔中继续进行反应和产品分离，在反应段催化剂的作用下继续进行醚化反应，确保催化蒸馏塔中异丁烯的转化率≥67%、叔戊烯的转化率≥85%。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明具有叔烯烃转化率高、塔釜产品醚类纯度高、醚类产品选择性高、能耗低、节省装置投资、工艺流程简单的优点。

对中小型炼油厂而言，由于炼厂碳四资源相对不足，为了最大程度增加醚类产品的数量和质量，非常适合碳四碳五的混合醚化工艺。由于碳四中的异丁烯和碳五中的叔戊烯与甲醇反应所采用的催化剂和工艺条件比较接近，工艺流程相同，因此在同一套装置上同时生产MTBE和TAME，非常有必要，既节省了装置投资，又简化了工艺流程；同时采用固定床反应器与催化蒸馏塔相结合的工艺流程，既充分利用了反应热，降低了能耗，又提高了异丁烯和叔戊烯的转化率，达到叔烯烃深度转化的目的，特别是叔戊烯在催化蒸馏塔内得到了深度转化，其总转化率≥92%，同时得到两种辛烷值较高的醚类产品。

本发明满足了中小型炼油厂需求，使它们的醚化装置达到一定的经济规模，能够最大程度地增加醚类化合物产量。

附图说明

图1是本发明结构示意图；

1、固定床预反应器；2、催化蒸馏塔。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

如图1所示的工艺流程，经净化后的碳四与碳五（FCC碳五）按1：1的质量比例进料，与甲醇经过充分混合后进入固定床预反应器1中，以S-54型大孔强酸型阳离子交换树脂为醚化催化剂，在压力0.90MPa、入口温度52℃、出口温度67.6℃、醇烯比（摩尔）1.14、空速0.90h-1、循环比0.55的条件下，进行醚化反应，预反中异丁烯的转化率为95.67%，叔戊烯的转化率为59.36%。预反后的物料进入催化蒸馏塔2中继续进行醚化反应与产品的分离。在压力0.45Mpa、塔顶温度58℃、反应段温度69-70℃、塔釜温度123.6℃、空速1.09、回流比1.21、总醇烯比1.24的条件下，异丁烯与叔戊烯都能达到深度转化。其中在催化蒸馏塔异丁烯的转化率为69.93%，叔戊烯的转化率为89.08%。未反应的C₄、C₅及甲醇通过精馏段的分离作用从塔顶排出。异丁烯的总转化率为98.78%，叔戊烯的总转化率为95.82%，MTBE的总选择性为98.74%，TAME的总选择性为98.52%，塔釜产品MTBE与TAME含量为93.65%。

实施例2

如图1所示的工艺流程，经净化后的碳四与碳五（FCC碳五）按1：1的质量比例进料，与甲醇经过充分混合后进入预反应器1中，以S-54型大孔强酸型阳离子交换树脂为醚化催化剂，在压力0.90MPa、入口温度50.2℃、出口温度68.5℃、醇烯比（摩尔）1.07、空速1.31h^-1、循环比0.69的条件下，进行醚化反应，预反中异丁烯的转化率为96.53%，叔戊烯的转化率为61.36%。预反后的物料进入催化蒸馏塔2中继续进行醚化反应与产品的分离。在压力0.45Mpa、塔顶温度59.0℃、反应段温度67-68℃、塔釜温度121.2℃、空速2.15、回流比1.06、总醇烯比1.22的条件下，异丁烯与叔戊烯都能达到深度转化。其中在催化蒸馏塔异丁烯的转化率为67.73%，叔戊烯的转化率为86.58%。未反应的C₄、C₅及甲醇通过精馏段的分离作用从塔顶排出。异丁烯的总转化率为98.95%，叔戊烯的总转化率为93.82%，MTBE的总选择性为99.39%，TAME的总选择性为98.32%，塔釜产品MTBE与TAME含量为92.65%。

实施例3

如图1所示的工艺流程，经净化后的碳四与碳五（MIO碳五）按1：1的质量比例进料，与甲醇经过充分混合后进入预反应器1中，以QRE-01型大孔强酸型阳离子交换树脂为醚化催化剂，在压力0.80MPa、入口温度46.3℃、出口温度69.5℃、醇烯比（摩尔）1.22、空速0.51h^-1、循环比0.41的条件下，进行醚化反应，预反中异丁烯的转化率为96.62%，叔戊烯的转化率为59.91%。预反后的物料进入催化蒸馏塔2中继续进行醚化反应与产品的分离。在压力0.52Mpa、塔顶温度61.0℃、反应段温度70-71℃、塔釜温度127.5℃、空速0.84、回流比0.58、总醇烯比1.15的条件下，异丁烯与叔戊烯都能达到深度转化。其中在催化蒸馏塔异丁烯的转化率为67.86%，叔戊烯的转化率为87.74%。未反应的C₄、C₅及甲醇通过精馏段的分离作用从塔顶排出。异丁烯的总转化率为98.91%，叔戊烯的总转化率为94.91%，MTBE的总选择性为98.55%，TAME的总选择性为98.91%，塔釜产品MTBE与TAME含量为94.81%。

实施例4

如图1所示的工艺流程，经净化后的碳四与碳五（MIO碳五）按1：1的质量比例进料，与甲醇经过充分混合后进入预反应器1中，以A-35型大孔强酸型阳离子交换树脂为醚化催化剂，在压力1.20MPa、入口温度55.6℃、出口温度68.6℃、醇烯比（摩尔）1.19、空速0.65h^-1、循环比0.52的条件下，进行醚化反应，预反中异丁烯的转化率为95.86%，叔戊烯的转化率为61.20%。预反后的物料进入催化蒸馏塔2中继续进行醚化反应与产品的分离。在压力0.65Mpa、塔顶温度63.5℃、反应段温度73-74.3℃、塔釜温度132.2℃、空速1.45、回流比0.84、总醇烯比1.31的条件下，异丁烯与叔戊烯都能达到深度转化。其中在催化蒸馏塔异丁烯的转化率为68.53%，叔戊烯的转化率为88.86%。未反应的C₄、C₅及甲醇通过精馏段的分离作用从塔顶排出。异丁烯的总转化率为98.64%，叔戊烯的总转化率为95.74%，MTBE的总选择性为99.18%，TAME的总选择性为98.46%，塔釜产品MTBE与TAME含量为94.53%。

实施例5

如图1所示的工艺流程，经净化后的碳四与碳五（DCC碳五）按1：1的质量比例进料，与甲醇经过充分混合后进入预反应器1中，以D005型大孔强酸型阳离子交换树脂为醚化催化剂，在压力1.45MPa、入口温度58.2℃、出口温度68.9℃、醇烯比（摩尔）1.27、空速1.59h^-1、循环比1.35的条件下，进行醚化反应，预反中异丁烯的转化率为96.18%，叔戊烯的转化率为64.54%。预反后的物料进入催化蒸馏塔2中继续进行醚化反应与产品的分离。在压力0.71Mpa、塔顶温度65.5℃、反应段温度74.5-75.5℃、塔釜温度134.0℃、空速1.82、回流比1.52、总醇烯比1.35的条件下，异丁烯与叔戊烯都能达到深度转化。其中在催化蒸馏塔异丁烯的转化率为68.16%，叔戊烯的转化率为90.51%。未反应的C₄、C₅及甲醇通过精馏段的分离作用从塔顶排出。异丁烯的总转化率为98.82%，叔戊烯的总转化率为96.89%，MTBE的总选择性为99.09%，TAME的总选择性为98.28%，塔釜产品MTBE与TAME含量为95.78%。

本发明所采用的原料如表1、表2所示。

表1FCC碳四原料组成表

组成	含量，%（m/m）	组成	含量，%（m/m）
				碳三	0.27	正丁烯	15.67

异丁烷	55.07	正丁烷	3.18
				异丁烯	22.17	反丁烯	3.25

表2碳五原料组成表

组成	FCC碳五，%（m/m）	MIO碳五，%（m/m）	DCC碳五，%（m/m）
				碳四	14.33	0.37	0.42
3-甲基-1-丁烯	1.59	0.71	2.48
				异戊烷	37.24	15.35	7.38
1-戊烯	4.95	4.21	5.24
				2-甲基-1-丁烯	9.30	13.15	17.61
正戊烷	4.10	4.37	3.07
				反-2-戊烯	11.40	15.74	15.10
顺-2-戊烯	5.65	8.62	8.31
				2-甲基-2-丁烯	10.80	34.40	33.55
异戊二烯	0.295	0.24	0.72
				1，3-戊二烯	0.149	0.36	0.62
环戊二烯	0.158	0.26	0.57
				环戊烯	-	0.22	0.71

Claims

1.一种混合醚化工艺，其特征在于：该工艺采用固定床预反应器与催化蒸馏塔相结合的两段反应工艺，包括以下步骤：

碳四与碳五原料经净化后与甲醇按照一定的醇烯比混合后一起进入固定床反应器中，在醚化催化剂的作用下进行醚化反应；反应后产物一部分经冷却后从入口返回固定床反应器，以控制催化剂床层温度≤70℃；另一部分产物进入催化蒸馏塔中继续进行反应和产品分离，在醚化催化剂的作用下继续进行醚化反应。

2.根据权利要求1所述的混合醚化工艺，其特征在于：固定床反应器的操作参数为：

P=0.8-1.5MPa、T_入口=45-60℃、T_出口=65-70℃、空速=0.4-2.0h^-1、醇烯摩尔比=1.0-1.3、循环比=0.3-1.5。

3.根据权利要求2所述的混合醚化工艺，其特征在于：固定床反应器中异丁烯转化率≥94%、叔戊烯转化率≥58%。

4.根据权利要求1所述的混合醚化工艺，其特征在于：固定床反应器为筒式外循环反应器。

5.根据权利要求1所述的混合醚化工艺，其特征在于：催化蒸馏塔的操作参数为：

P=0.3-0.8MPa、空速=0.8-2.5h^-1、回流比=0.5-2、总醇烯摩尔比=1.10-1.40、塔顶温度55-66℃、反应段温度65-76℃、塔釜温度120-136℃。

6.根据权利要求5所述的混合醚化工艺，其特征在于：催化蒸馏塔中异丁烯的转化率≥67%、叔戊烯的转化率≥85%。

7.根据权利要求1所述的混合醚化工艺，其特征在于：醚化催化剂为强酸性阳离子交换树脂。

8.根据权利要求7所述的混合醚化工艺，其特征在于：醚化催化剂为QRE-01、S-54、A-15、A-35、D002、D005或D006。

9.根据权利要求1-8任一所述的混合醚化工艺，其特征在于：异丁烯的总转化率≥98%、叔戊烯的总转化率≥92%，MTBE选择性≥98%、TAME选择性≥98%，塔釜中MTBE与TAME的纯度≥92%。