CN101880212A

CN101880212A - 一种由含氧化合物制备丙烯的工艺

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Publication number: CN101880212A
Application number: CN2010102063488A
Authority: CN
Inventors: 王伟跃
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2030-06-18
Also published as: CN101880212B

Abstract

本发明涉及一种由含氧化合物制备丙烯的工艺，主要解决以往技术中含氧化合物的总体利用效率不高以及丙烯收率低的问题。本发明通过采用包括以下步骤的技术方案达到目的：(1)含氧化合物、水蒸汽以及循环烃类在第一反应器中反应，出口产物通过第一分离单元得到水相、C₁-C₅烃类混合物以及C₆ ⁺烃类混合物；(2)C₁-C₅烃类混合物在第二分离单元分离获得产品丙烯；(3)C₆ ⁺烃类混合物在第三分离单元得到C₆-C₇混合物和C₈ ⁺烃类混合物；(4)C₆-C₇混合物与甲醇一起进入第二反应器，发生甲苯甲基化反应；(5)第二反应器出口产物与C₈ ⁺烃类混合物合并进入第四分离单元；(6)第四分离单元获得主要为二甲苯的芳香族混合物。本发明可应用于生产丙烯及二甲苯的工业领域。

Description

一种由含氧化合物制备丙烯的工艺

技术领域

本发明涉及一种由含氧化合物制备丙烯的工艺。

背景技术

含氧化合物甲醇作为基本有机原料之一，主要由煤炭或天然气经合成气制备。含氧化合物甲醚(二甲醚)则主要通过甲醇脱水制备。中国甲醇生产的原料其中78％来自于煤炭，其余22％则来自于天然气。另外，除用于下游化工衍生品生产外，甲醇和甲醚还是一种清洁的燃料。虽然国内甲醇生产装置众多，但绝大部分装置的规模偏小，无规模效益，其中规模在10万吨/年以下的装置就占80％左右。近年来，随着新建甲醇装置的不断增加，甲醇市场已经供大于求，甲醇生产装置的开工率普遍很低，甲醇的市场价格不断下降，企业利润空间相应在不断缩小。甲醚的供求市场和甲醇的供求市场非常类似。因此，寻找含氧化合物甲醇和甲醚的新应用途径对甲醇/甲醚工业来说现实意义重大。

利用甲醇和/或甲醚的混合物生产丙烯是具有较高技术经济性的解决方法之一，特别是在高油价的背景环境下。丙烯是重要的基本有机化工原料之一，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等诸多产品。作为重要的轻烯烃，丙烯的年需求在不断增长。生产丙烯的工艺一般可概况为副产品工艺和专有工艺。副产品工艺主要是指通过蒸汽裂解制乙烯装置和催化裂化装置得到的丙烯。专有工艺指专门开发用于生产丙烯的工艺，目前主要有丙烷脱氢和烯烃歧化等工艺技术。利用甲醇和/或甲醚的混合物生产丙烯，提高了甲醇和甲醚的化工附加值，同时在一定程度上满足了市场对丙烯的不断增长需求。

文献EP0882692B1介绍了一种用于制备C₂-C₃烯烃的工艺。甲醇和/或甲醚与蒸汽混合后进行反应，反应产物经分离后获得水，C₂-C₄烯烃，其他气体混合物以及C₅ ⁺汽油烃类混合物。其中C₅ ⁺汽油烃类混合物在第二个反应器中进一步发生裂解反应，以期把其中的大分子烯烃裂解为小分子烯烃，以获得更多的C₂-C₄烯烃。此工艺由于没有烃类物质循环进入第一反应器，为降低反应原料甲醇和/或甲醚的反应分压，因此所需的水蒸汽量将增加，能耗增加。同时，由于C₅ ⁺汽油烃类混合物中含有大量的芳烃，在第二反应器中发生大分子烯烃裂解反应的同时结焦量将大量增加，导致甲醇和/或甲醚的总体利用效率下降，丙烯收率下降。

文献WO2006136433介绍了一种甲醇和/或甲醚制备高产率的C₂-C₄烯烃的工艺和设备。甲醇和/或甲醚与水蒸汽混合，然后在第一反应器中进行反应。反应产物在第一分离单元被分离为水相、富含C₂-C₄烯烃的混合物、C₅ ⁺汽油烃类混合物。其中C₅ ⁺汽油烃类混合物被进一步分离为C₅-C₆混合物以及C₇ ⁺烃类混合物。然后C₇ ⁺烃类混合物进入到第二反应器进行裂解反应。C₅-C₆混合物则循环进入第一反应器。第二反应器的产物混合物则与第一反应器的产物混合物合并，进入第一分离单元进行分离。此工艺由于把C₅-C₆混合物循环至第一反应器，降低了水蒸汽的用量。但是，由于第二反应器进料中含有大量的芳烃，在发生裂解反应的同时结焦量将大大上升，导致甲醇和/或甲醚的总体利用效率下降。

上述文献所述工艺都是对甲醇和/或甲醚的转化利用，同时涉及到大分子烯烃的裂解，用于生产C₂-C₄烯烃。但是上述工艺的丙烯收率低、能耗偏高、甲醇和/或甲醚的总体利用效率不高，副产芳烃特别是二甲苯没有被充分利用。

发明内容

本发明涉及一种由含氧化合物制备丙烯的工艺，主要用于由含氧化合物例如甲醇和/或甲醚的混合物生产丙烯。

本发明的目的是由含氧化合物例如甲醇和/或甲醚的混合物生产丙烯，所要解决的技术问题是以往技术中含氧化合物例如甲醇和/或甲醚混合物的总体利用效率不高、丙烯收率低、能耗偏高以及副产芳烃特别是二甲苯没有被充分利用的问题，提供一种新的由含氧化合物例如甲醇和/或甲醚的混合物生产丙烯的工艺。本工艺充分循环富含烯烃的烃类混合物进入含氧化合物例如甲醇和/或甲醚混合物的转化反应器中，提高了丙烯收率，降低了进料水蒸汽的消耗；同时利用了甲苯甲基化技术，提高了二甲苯尤其是对二甲苯的收率，并进一步提高了丙烯的收率。该工艺具有丙烯收率高、能耗低、含氧化合物例如甲醇和/或甲醚的总体利用效率高、副产高价值的二甲苯以及副产高质量的汽油等优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由含氧化合物制备丙烯的工艺，包括以下步骤：

(1)含氧化合物优选为甲醇和/或甲醚的混合物、水蒸汽以及后续流程返回的不含丙烯和基本不含芳烃的烃类混合物在第一反应器中反应，出口产物通过第一分离单元得到水相、C₁-C₅烃类混合物以及包含芳烃的C₆ ⁺烃类混合物；

(2)第一分离单元得到的水相进行提馏，提馏气相返回第一反应器，提馏剩余水至界外进一步处理后回收利用；

(3)第一分离单元得到的C₁-C₅烃类混合物在第二分离单元分离获得C₁-C₂混合物、C₃馏分和C₄-C₅混合物；其中C₁-C₂混合物部分循环进入第一反应器，其余部分外排作为燃料气或回收其中的乙烯；C₄-C₅混合物部分循环进入第一反应器，其余部分外排作为液化气；C₃馏分通过进一步精馏获得产品丙烯和富含丙烷的混合物，此富含丙烷的混合物外排作为液化气；

(4)第一分离单元得到的包含芳烃的C₆ ⁺烃类混合物在第三分离单元得到C₆-C₇混合物和C₈ ⁺烃类混合物；

(5)第三分离单元得到的C₆-C₇混合物与甲醇一起进入第二反应器，发生甲苯甲基化反应，主要生成二甲苯，并副产C₁-C₄的烃类混合物及少量C₅ ⁺烃类混合物；

(6)第二反应器出口产物与第三分离单元得到的C₈ ⁺烃类混合物合并进入第四分离单元；

(7)第四分离单元获得主要为二甲苯的芳香族混合物、C₁-C₅烃类混合物及基本不含芳香族的C₆ ⁺烃类混合物；

(8)第四分离单元得到的C₁-C₅烃类混合物与第一分离单元得到的C₁-C₅烃类混合物合并，基本不含芳香族的C₆ ⁺烃类混合物部分循环回第一反应器，其余部分作为汽油副产品。

上述技术方案中，第一反应器优选为轴向固定床反应器、列管式固定床反应器、层式固定床反应器、循环流化床反应器、固定流化床反应器或移动床反应器，更优选为层式固定床反应器。第一反应器优选为包括至少一个串联的反应器或至少一个串联的催化剂床层。

含氧化合物、水蒸汽以及后续流程返回的烃类混合物优选为按照一定比例被分隔为相应流股，分别进入每个反应器或每个催化剂床层。

第一反应器装填的催化剂优选为分子筛催化剂如ZSM-5，β沸石，SAPO等，更优选为ZSM-5分子筛催化剂。

第一分离单元优选为包括换热冷却、急冷、压缩、含氧化合物脱除以及至少一个精馏塔。第一分离单元急冷后的温度优选为10-130℃，更优选为30-100℃。

第二分离单元优选为包括至少一个精馏塔。C₁-C₂混合物循环进入第一反应器的部分所占比例优选为10-95％(重量)，更优选为50-95％(重量)。C₄-C₅混合物循环进入第一反应器的部分所占比例优选为10-95％(重量)，更优选为50-95％(重量)。

第三分离单元优选为包括至少一个精馏塔。

包含芳烃的C₆ ⁺烃类混合物中优选为含有40-55％(重量)的芳烃，其中芳烃组成优选为：苯所占比例为0.5-1.5％(重量)，甲苯所占比例为15-20％(重量)，二甲苯所占比例为45-50％(重量)，三甲苯所占比例为10-20％(重量)。

第二反应器优选为轴向固定床反应器、列管式固定床反应器、循环流化床反应器、固定流化床反应器或移动床反应器。第二反应器中所用的催化剂优选为分子筛催化剂，例如ZSM-5，β沸石，SAPO等。

第四分离单元优选为包括至少一个精馏塔，更优选为其中至少一个精馏塔为萃取精馏塔。

基本不含芳香族的C₆ ⁺烃类混合物循环回第一反应器的部分所占比例优选为10-95％(重量)，更优选为30-75％(重量)。

本发明把不含丙烯和基本不含芳烃、但富含其他烯烃(C₂、C₄、C₅及C₆ ⁺烯烃)的烃类混合物循环进入第一反应器，降低了反应原料含氧化合物例如甲醇和/或甲醚的混合物的分压，减小了水蒸汽的进料比例。与此同时，其他烯烃在含氧化合物转化催化剂的作用下也会发生裂解反应。另外，由于含氧化合物例如甲醇和/或甲醚的混合物转化是强放热反应，而其他烯烃的裂解反应为吸热反应，因此使其他烯烃循环进入第一反应器不仅可增加丙烯的收率，降低水蒸汽的用量，同时还有助于降低含氧化合物转化的升温热效应，保护催化剂。

由于含氧化合物例如甲醇和/或甲醚的混合物转化后会副产一定量的芳烃(少量的苯，主要为甲苯、二甲苯和三甲苯)。本发明分离出甲苯，并利用甲苯甲基化技术，使甲苯转化为二甲苯尤其是对二甲苯，同时副产丙烯，然后通过萃取精馏技术，可得到富含二甲苯的芳烃混合物。分离出芳烃的其他烃类混合物又可以循环进入第一反应器，以进一步裂解其中的大分子烯烃，提高丙烯的收率。利用本发明的工艺，丙烯的收率可提高约5％。同时，可另外获得大约16％的富含二甲苯的芳烃混合物。而且由于芳烃被大部分分离出来，作为副产品汽油的C₆ ⁺烃类混合物中芳烃含量低，汽油的质量非常高。因此，本发明工艺较大地提高了含氧化合物例如甲醇和/或甲醚的总体利用效率，能耗低，丙烯收率高，同时副产了高价值的二甲苯，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明工艺的流程示意图；

图2为文献WO2006136433的流程示意图；

图1编号说明：

A、第一反应器；B、第一分离单元；C、水相提馏单元；D、第二分离单元；E、第三分离单元；F、丙烯精馏单元；G、第四分离单元；H、第二反应器。

1、含氧化合物例如甲醇和/或甲醚的混合物；2、水蒸汽；3、C₁-C₅烃类混合物；4、包含芳烃的C₆ ⁺烃类混合物；5、水相；6、水提馏后的气体；7、废水；8、C₈ ⁺烃类混合物；9、C₆-C₇混合物；10、甲醇；11、第二反应器出口产物；12、C₁-C₅烃类混合物；13、富含二甲苯的芳烃混合物；14、循环回第一反应器的基本不含芳烃的C₆ ⁺烃类混合物；15、排出的基本不含芳烃的C₆ ⁺烃类混合物；16、循环回第一反应器的C₁-C₂混合物；17、循环回第一反应器的C₄-C₅混合物；18、C₃馏分；19、排出的C₄-C₅混合物；20、产品丙烯；21、丙烷；22、液化气；23、排出的C₁-C₂烃类混合物。

图2编号说明：

I、预反应器；J、第一反应器；K、第一分离单元；L、第二分离单元；M、第二反应器；N、第三分离单元。

1、甲醇；2、水蒸汽；24、第一反应器产物；25、水；26、C₅ ⁺烃类混合物；27、C₇ ⁺烃类混合物；28、第二反应器产物；29、C₁-C₄烃类混合物；30、循环回第一反应器的C₁-C₂混合物；31、循环回第一反应器的C₄馏分；32、排出的C₁-C₂混合物；33、循环回第一反应器的C₅-C₆混合物；34、富含丙烯的C₃馏分。

图1中，含氧化合物例如甲醇和/或甲醚的混合物1、水蒸汽2以及从后续流程循环回来的不含丙烯的烃类混合物16、17和基本不含芳烃的烃类混合物14一起在第一反应器A进行反应，反应产物进入第一分离单元B后被分离成水相5、C₁-C₅烃类混合物3以及包含芳烃的C₆ ⁺烃类混合物4。其中水5相在水提馏单元C中进行提馏，提馏气体6中含有一些有机物和未反应的含氧化合物，被循环进入第一反应器A，提馏剩余液体为废水7，送出界外作进一步处理并回收利用。C₁-C₅烃类混合物3进入第二分离单元D进行分离，分别得到C₁-C₂混合物、C₃馏分18以及C₄-C₅混合物。其中部分C₁-C₂混合物16循环进入第一反应器A，其余的C₁-C₂混合物23排出界外，并可回收其中的乙烯作为副产品或作为燃料气。部分C₄-C₅混合物17循环进入第一反应器A，其余的C₄-C₅混合物19作为液化气排出界外。C₃馏分18通过丙烯精馏单元F得到最终产品丙烯20以及富含丙烷的混合物21，富含丙烷的混合物21与外排的C₄-C₅混合物19合并后，作为液化气副产品22排出界外。包含芳烃的C₆ ⁺烃类混合物4被送入第三分离单元E，获得C₆-C₇混合物9以及C₈ ⁺烃类混合物8。C₆-C₇混合物9与甲醇10一起进入第二反应器H进行甲苯甲基化反应，反应产物11与C₈ ⁺烃类混合物8合并后进入第四分离单元G。通过第四分离单元G的分离，分别获得C₁-C₅烃类混合物12、富含二甲苯的芳烃混合物13以及基本不含芳烃的C₆ ⁺烃类混合物。其中的C₁-C₅烃类混合物12与第一分离单元获得的C₁-C₅烃类混合物3合并，进入第二分离单元D。富含二甲苯的芳烃混合物13排出界外，进一步分离获得高附加值的二甲苯产品。基本不含芳烃的C₆ ⁺烃类混合物被分成两股物料，一股物料14循环进入第一反应器A，另外一股物料15作为高品质的汽油副产品排出界外。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【比较例1】

按图2所示，含氧化合物原料1的流量为0.93千克/小时，其中甲醇含量为21％(重量)，二甲醚含量为79％(重量)；水蒸汽2的流量为1.3千克/小时。循环回第一反应器J的C₄混合物31流量为0.75千克/小时，循环回第一反应器J的C₁-C₂混合物30流量为0.13千克/小时，循环回第一反应器J的C₅-C₆混合物33流量为0.18千克/小时。第一反应器J出口产物被冷却到24℃。流量为3.0千克/小时的C₇ ⁺烃类混合物27与水蒸汽混合，其中C₇ ⁺烃类混合物与水蒸汽之比为2.0。实验证明此发明所获得的丙烯产率为69.3％。

【实施例1】

按图1所示，含氧化合物原料1的流量为1.0千克/小时，其中甲醇含量为25％(重量)、二甲醚含量为75％(重量)；水蒸汽2流量为0.7千克/小时。第一反应器A为包括5层催化剂床层的层式固定床反应器。原料、水蒸汽及后续循环烃类混合物被等比例分割为5份，分别进入每个反应器床层。第一分离单元B急冷后的温度为38℃。经过相应分离单元B、D、E、G后，C₁-C₂混合物循环回第一反应器A的部分16所占比例为75％(重量)。C₄-C₅混合物循环回第一反应器A的部分17所占比例为60％(重量)。包含芳烃的C₆ ⁺烃类混合物4中含有40％(重量)的芳烃，其中芳烃中苯所占比例为0.5％(重量)，甲苯所占比例为15％(重量)，二甲苯所占比例为45％(重量)，三甲苯所占比例为20％(重量)。第二反应器H为轴向固定床反应。第一反应器A和第二反应器H都采用ZSM-5分子筛催化剂。基本不含芳香族的C₆ ⁺烃类混合物循环回第一反应器A的部分14所占比例为35％(重量)。实验证明本发明所获得的丙烯收率为71.8％，副产品富含二甲苯的芳烃混合物收率为15.1％；副产品汽油中的芳烃含量从原来的约50％(重量)大幅降低至约5％(重量)。

【实施例2】

按图1所示，含氧化合物原料1的流量为1.0千克/小时，其中甲醇含量为25％(重量)、二甲醚含量为75％(重量)；水蒸汽2流量为0.7千克/小时。第一反应器A为循环流化床反应器。原料、水蒸汽及后续循环烃类混合物在此进行反应。第一分离单元B急冷后的温度为60℃。经过相应分离单元B、D、E、G后，C₁-C₂混合物循环回第一反应器A的部分16所占比例为90％(重量)。C₄-C₅烃类混合物循环回第一反应器A的部分17所占比例为80％(重量)。包含芳烃的C₆ ⁺烃类混合物4中含有55％(重量)的芳烃，其中芳烃中苯所占比例为1.5％(重量)，甲苯所占比例为20％(重量)，二甲苯所占比例为50％(重量)，三甲苯所占比例为10％(重量)。第二反应器H为循环流化床。第一反应器A和第二反应器H都采用SAPO分子筛催化剂。基本不含芳香族的C₆ ⁺烃类混合物循环回第一反应器A的部分14所占比例为75％(重量)。实验证明本发明所获得的丙烯收率为73.9％，副产品富含二甲苯的芳烃混合物收率为18.6％；副产品汽油中的芳烃含量从原来的约50％(重量)大幅降低至约5％(重量)。

【实施例3】

按图1所示，含氧化合物原料1的流量为1.0千克/小时，其中甲醇含量为25％(重量)、二甲醚含量为75％(重量)；水蒸汽2流量为0.7千克/小时。第一反应器A为包括8层催化剂床层的层式固定床反应器。原料、水蒸汽及后续循环烃类混合物被等比例分割为8份，分别进入每个反应器床层。第一分离单元B急冷后的温度为70℃。经过相应分离单元B、D、E、G后，C₁-C₂混合物循环回第一反应器A的部分16所占比例为80％(重量)。C₄-C₅混合物循环回第一反应器A的部分17所占比例为90％(重量)。包含芳烃的C₆ ⁺烃类混合物4中含有46％(重量)的芳烃，其中芳烃中苯所占比例为0.5％(重量)，甲苯所占比例为18％(重量)，二甲苯所占比例为46％(重量)，三甲苯所占比例为15％(重量)。第二反应器H为循环流化床。第一反应器A采用ZSM-5分子筛催化剂，第二反应器H采用SAPO分子筛催化剂。基本不含芳香族的C₆ ⁺烃类混合物循环回第一反应器A的部分14所占比例为50％(重量)。实验证明本发明所获得的丙烯收率为72.6％，副产品富含二甲苯的芳烃混合物收率为16.7％；副产品汽油中的芳烃含量从原来的约50％(重量)大幅降低至约5％(重量)。

Claims

1.一种由含氧化合物制备丙烯的工艺，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述制备丙烯的工艺，其特征在于第一反应器为轴向固定床反应器、列管式固定床反应器、层式固定床反应器、循环流化床反应器、固定流化床反应器或移动床反应器，优选为层式固定床反应器。

3.根据权利要求1和2所述制备丙烯的工艺，其特征在于第一反应器包括至少一个串联的反应器或至少一个串联的催化剂床层。

4.根据权利要求1至3所述制备丙烯的工艺，其特征在于含氧化合物、水蒸汽以及后续流程返回的烃类混合物按照一定比例被分隔为相应流股，分别进入每个反应器或每个催化剂床层。

5.根据权利要求1至4所述制备丙烯的工艺，其特征在于第一反应器装填的催化剂为分子筛催化剂如ZSM-5，β沸石，SAPO等，优选为ZSM-5分子筛催化剂。

6.根据权利要求1所述制备丙烯的工艺，其特征在于第一分离单元包括换热冷却、急冷、压缩、含氧化合物脱除以及至少一个精馏塔。

7.根据权利要求1和6所述制备丙烯的工艺，其特征在于第一分离单元急冷后的温度为10-130℃，优选为30-100℃。

8.根据权利要求1所述制备丙烯的工艺，其特征在于第二分离单元包括至少一个精馏塔。

9.根据权利要求1所述制备丙烯的工艺，其特征在于C₁-C₂混合物循环进入第一反应器的部分所占比例为10-95％(重量)，优选为50-95％(重量)。

10.根据权利要求1所述制备丙烯的工艺，其特征在于C₄-C₅混合物循环进入第一反应器的部分所占比例为10-95％(重量)，优选为50-95％(重量)。

11.根据权利要求1所述制备丙烯的工艺，其特征在于第三分离单元包括至少一个精馏塔。

12.根据权利要求1所述制备丙烯的工艺，其特征在于包含芳烃的C₆ ⁺烃类混合物中含有40-55％(重量)的芳烃。

13.根据权利要求1和12所述制备丙烯的工艺，其特征在于包含芳烃的C₆ ⁺烃类混合物中的芳烃组成为：苯所占比例为0.5-1.5％(重量)，甲苯所占比例为15-20％(重量)，二甲苯所占比例为45-50％(重量)，三甲苯所占比例为10-20％(重量)。

14.根据权利要求1所述制备丙烯的工艺，其特征在于第二反应器为轴向固定床反应器、列管式固定床反应器、循环流化床反应器、固定流化床反应器或移动床反应器。

15.根据权利要求1和14所述制备丙烯的工艺，其特征在于第二反应器中所用的催化剂为分子筛催化剂，例如ZSM-5，β沸石，SAPO等。

16.根据权利要求1所述制备丙烯的工艺，其特征在于第四分离单元包括至少一个精馏塔。

17.根据权利要求1和16所述制备丙烯的工艺，其特征在于第四分离单元中至少一个精馏塔为萃取精馏塔。

18.根据权利要求1所述制备丙烯的工艺，其特征在于基本不含芳香族的C₆ ⁺烃类混合物循环回第一反应器的部分所占比例为10-95％(重量)，优选为30-75％(重量)。