EA024895B1

EA024895B1 - Катализатор для получения этилена и пропилена из метанола и/или диметилового эфира, его получение и применение

Info

Publication number: EA024895B1
Application number: EA201391185A
Authority: EA
Inventors: Лэй Сюй; Чжунмин Лю; Шукуй Чжу; Чжэнгхи Юй
Original assignee: Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2012-04-23
Publication date: 2016-10-31
Also published as: CN103157502B; CN103157502A; KR20140099499A; KR101622496B1; MY166284A; SG11201402785RA; EP2796197B1; JP5881856B2; US20150005559A1; US9844770B2; EP2796197A1; EA201391185A1; AU2012357510B2; EP2796197A4; ZA201405035B; JP2015506824A; AU2012357510A1; WO2013091335A1

Abstract

Изобретение относится к катализатору для получения этилена и пропилена из метанола и/или диметилового эфира, к его получению и применению. В данном изобретении используется катализатор на основе мезопористого молекулярного сита, модифицированный в комбинации редкоземельными металлами и силанизацией. Вначале подают метанол и/или диметиловый эфир и выполняют их/его реакционное взаимодействие с катализатором, чтобы образовать углеводороды. Углеводороды разделяют на С-Скомпонент и С-и-выше компонент. Затем С-и-выше компонент рециркулируют назад к загрузочному отверстию реактора и подают в смеси с метанолом и/или диметиловым эфиром. Вышеуказанные стадии повторяют, чтобы в конечном счете образовать С-Спродукты, в которых селективность для этилена и пропилена может достигать более чем 90 мас.% в С-Скомпоненте, так что максимальный выход может быть достигнут в производстве этилена и пропилена из метанола и/или диметилового эфира.

Description

Данное изобретение относится к области производства алкенов с малым числом атомов углерода из метанола и/или диметилового эфира и более конкретно к катализатору, применяемому в производстве этилена и пропилена из метанола и/или диметилового эфира, способу получения катализатора и высокоселективному способу получения этилена и пропилена из метанола и/или диметилового эфира с применением указанного катализатора и технологии циркуляции материала.

Предшествующий уровень техники

Этилен и пропилен являются важными материалами, применяемыми в современной химической технологии. В промышленности этилен и пропилен, поскольку в основном являются производными от легких фракций нефти (лигроина и легкого дизельного топлива), получаемых обработкой нефти, полностью зависят от нефтяных ресурсов. Вместе с этим с развитием экономики требуется все больше и больше алкенов. Поэтому разработка новой технологии производства алкенов всегда являлось важным направлением исследований. В частности, производство алкенов с малым числом атомов углерода из метанола (произведенного из каменного угля) (процесс преобразования метанола в олефины (МТО)) является наиболее многообещающим путем (без какой-либо зависимости от нефти) для производства этилена и пропилена. В течение последних нескольких десятилетий, огромные объемы как человеческих, так и материальных ресурсов были направлены на исследования и разработки в этом направлении.

В 1976 г. метанол был в первый раз преобразован в углеводороды на катализаторе на основе молекулярного сита ΖδΜ-5 в компании МоЫ1 ОН СотротаНоп. После этого преобразование метанола в бензин на катализаторе на основе молекулярного сита ΖδΜ-5 было описано в патенте США 4035430; технология производства алкенов с малым числом атомов углерода из метанола на катализаторе на основе молекулярного сита ΖδΜ-5 была описана в патенте США 4542252; и реакция для производства алкенов с малым числом атомов углерода из метанола с применением катализатора на основе молекулярного сита ΖδΜ-5, модифицированного фосфором, магнием, кремнием или щелочными металлическими элементами, была описана в патенте США 3911041, в патенте США 4049573, в патенте США 4100219, патентах Японии 1Р 60-126233, 1Р 61-97231, 1Р 62-70324 и европейском патенте ЕР 6501. Кроме того, заявителем также описана реакция для производства алкенов с малым числом атомов углерода из метанола или диметилового эфира с применением катализатора на основе молекулярного сита ΖδΜ-5, модифицированного фосфором и лантаном, в патенте США 5367100. В соответствии с этой реакцией общая селективность для этилена и пропилена составляла лишь примерно 65 мас.%, и общая селективность для этилена, пропилена и бутиленов составляла более чем 85 мас.% в газофазном продукте.

В 1984 г. ряд новых силикоалюминофосфатных молекулярных сит (δΑΡΟ-η) был разработан в компании Ишоп СатЫбе СотротаНоп (ИСС) (патент США 4440871). Среди них молекулярное сито δΑΡΟ-34 проявляет превосходное каталитическое действие в процессе реакции преобразования метанола в олефины (МТО) вследствие его подходящей кислотности и пористой структуры, соответственно, оно стало активным компонентом в новом поколении катализаторов процесса преобразования метанола в олефины (МТО), чтобы заменить цеолитовое молекулярное сито ΖδΜ-5. Поскольку поры в δΑΡΟ-34 имеют меньшие размеры и структуру в виде эллиптических клеток и легко происходит деактивация вследствие коксования при преобразовании метанола, катализатор процесса преобразования метанола в олефины (МТО), который использует молекулярное сито δΑΡΟ-34 в качестве его активного компонента, необходимо изготавливать в виде микросферического псевдоожиженного катализатора и применять в реакционном процессе с псевдоожижением. Потерь катализаторов невозможно избежать в реакции с псевдоожижением вследствие частой регенерации и абразивного износа катализаторов. Вследствие этого, производственные затраты для процесса преобразования метанола в олефины (МТО) увеличиваются.

Для того чтобы преодолеть недостатки, обнаруженные в технологии с применением псевдоожиженного слоя для производства алкенов из метанола, разработка катализаторов, устойчивых к коксованию, и технологии с применением неподвижного слоя (приводящей к меньшему абразивному износу катализатора) все еще остается важным направлением исследований в этой области. Как известно из представленного выше предшествующего уровня техники, в отношении катализатора, который использует цеолитовое молекулярное сито ΖδΜ-5 в качестве его активного компонента, одной из главных причин вызывания более низкой селективности для этилена и пропилена в продуктах является то, что большое количество ареновых продуктов образуются при преобразовании метанола. Поэтому пути улучшения селективности для этилена и пропилена в продуктах включают: (1) дополнительное преобразование полученных аренов в алкены или (2) рециркулирование полученных аренов, чтобы способствовать производству алкенов и сдерживать образование ареновых продуктов.

Описание изобретения

Задачей данного изобретения является создание катализатора для получения этилена и пропилена из метанола и/или диметилового эфира; способа получения катализатора и способа получения этилена и пропилена с применением данного катализатора, в котором селективность для этилена и пропилена составляет более чем 90 мас.% в углеводородных продуктах, так что объем выпуска продукта и коэффициент использования исходного материала могут быть улучшены при преобразовании метанола и/или диметилового эфира в этилен и пропилен.

- 1 024895

Для решения вышеуказанной задачи авторы изобретения провели исследования и разработали катализатор на основе молекулярного сита, модифицированный в комбинации лантаном и силанизацией. Модификация, вызываемая лантаном, может существенно изменять кислотность и гидротермическую стабильность цеолитового молекулярного сита, и силанизация вызывает модификацию, являющуюся пассивацией кислотности на наружной поверхности цеолитового молекулярного сита. Модифицированный катализатор может при применении в производстве этилена и пропилена из метанола и/или диметилового эфира уменьшать содержание алканов, образуемых в продуктах, и улучшать селективность для этилена и пропилена. Кроме того, авторы изобретения также исследовали способ, способствующий преобразованию метанола и/или диметилового эфира в алкены и сдерживанию образования ареновых продуктов посредством совместной подачи полученных аренов и метанола и/или диметилового эфира при применении метода рециркулирования с тем, чтобы улучшить селективность для этилена и пропилена. На основании вышеизложенного было выполнено данное изобретение.

Поэтому в одном аспекте изобретение предлагает катализатор, применяемый в производстве этилена и пропилена из метанола и/или диметилового эфира, а именно катализатор на основе молекулярного сита, модифицированный в комбинации лантаном и силанизацией. В этом катализаторе на основе молекулярного сита молекулярным ситом является цеолитовое молекулярное сито ΗΖδΜ-5 и/или ΗΖδΜ-11. На катализаторе размещены лантан и соединения кремния после модифицирования в комбинации лантаном и силанизацией. Размещенное количество лантана составляет 0,5-5 мас.% от общей массы катализатора; размещенное количество соединений кремния, которое основано на оксиде кремния, составляет 0,1-10 мас.% от общей массы катализатора; и остаток является цеолитовым молекулярным ситом ΗΖδΜ5 и/или ΗΖδΜ-11.

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения размещенное количество лантана составляет 1-5 мас.% от общей массы катализатора; размещенное количество соединений кремния, которое основано на оксиде кремния, составляет 1-10 мас.% от общей массы катализатора; и остаток является цеолитовым молекулярным ситом ΗΖδΜ-5 и/или ΗΖδΜ-11.

В другом аспекте изобретение предлагает способ изготовления вышеуказанного катализатора. Способ включает стадии импрегнирования цеолитового молекулярного сита ΗΖδΜ-5 и/или ΗΖδΜ-11 в растворе нитрата лантана в течение 1-12 ч с последующими фильтрованием, сушкой и обжигом импрегнированного молекулярного сита, чтобы получить молекулярное сито, модифицированное лантаном; и импрегнирования полученного молекулярного сита, модифицированного лантаном, в исходном кремнийсодержащем материале в течение 1-12 ч с последующими фильтрованием, сушкой и обжигом импрегнированного молекулярного сита, чтобы получить катализатор на основе молекулярного сита, модифицированный в комбинации лантаном и силанизацией. Исходным кремнийсодержащим материалом является один или несколько материалов, выбранных из группы, состоящей из тетраметилсиликата, тетраэтилсиликата и тетраэтилкремния.

В другом предпочтительном варианте осуществления данного изобретения исходным кремнийсодержащим материалом является тетраэтилсиликат.

В еще одном аспекте изобретение предлагает способ получения этилена и пропилена из метанола и/или диметилового эфира. Данный способ включает следующие стадии:

(1) контактирование метанола и/или диметилового эфира с вышеуказанным катализатором, чтобы образовать углеводороды;

(2) разделение углеводородов от стадии (1) на первый С'^-СУ компонент и С₆-и-выше компонент, в котором первый Οι -С₅ компонент отделяют в качестве побочного продукта;

(3) рециркулирование С₆-и-выше компонента, полученного на стадии (2), назад к загрузочному отверстию и предоставление ему возможности смешивания с метанолом и/или диметиловым эфиром, чтобы образовать смешанный материал, контактирование смешанного материала с указанным катализатором, в котором С₆-и-выше компонент содействует преобразованию метанола и/или диметилового эфира в этилен и пропилен с высокой селективностью, и углеводороды, содержащие этилен и пропилен при высокой селективности, образуются после реакции;

(4) разделение углеводородов, содержащих этилен и пропилен при высокой селективности, полученных на стадии (3), на второй С₃-С₅ компонент, содержащий этилен и пропилен при высокой селективности, и С₆-и-выше компонент, при этом С₆-и-выше компонент используют повторно на стадии (3), а второй СУ-СУ компонент отбирают в качестве целевого продукта; и (5) повторение стадий (3) и (4), где С₆-и-выше компонент, полученный на стадии (4), смешивают с метанолом и/или диметиловым эфиром, чтобы образовать смешанный материал на стадии (3), на которую С6-и-выше компонент рециркулируют и подают в смеси с метанолом и/или диметиловым эфиром, так что получают второй С1-С₅ компонент, содержащий этилен и пропилен при высокой селективности.

В другом предпочтительном варианте осуществления данного изобретения реакцию выполняют при температуре 400-600°С и давлении 0-2,0 МПа, и метанол и/или диметиловый эфир подают при объемно-массовой скорости 0,2-10 ч^-1.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного изобретения способ выполняют в реакторе с неподвижным слоем, подвижным слоем или псевдоожиженным слоем.

- 2 024895

Подробное описание вариантов осуществления

Для того чтобы решить вышеуказанную задачу, авторы изобретения провели исследования и разработали катализатор, применяемый в производстве этилена и пропилена из метанола и/или диметилового эфира, а именно катализатор на основе молекулярного сита, модифицированный в комбинации лантаном и силанизацией. В этом катализаторе на основе молекулярного сита молекулярным ситом является цеолитовое молекулярное сито ΗΖδΜ-5 и/или ΗΖδΜ-11. На катализаторе размещен лантан, и кислотность его поверхности модифицирована соединениями кремния после комбинированной модификации лантаном и силанизацией. Размещенное количество лантана составляет 0,5-5 мас.% от общей массы катализатора; размещенное количество соединений кремния, которое основано на оксиде кремния, составляет 0,1-10 мас.% от общей массы катализатора; и остаток является цеолитовым молекулярным ситом ΗΖδΜ5 и/или ΗΖδΜ-11.

Авторы изобретения также провели исследования и разработали способ получения вышеуказанного катализатора, в котором цеолитовым молекулярным ситом является цеолитовое молекулярное сито ΗΖδΜ-5 и ΗΖδΜ-11. Способ включает стадии первого импрегнирования молекулярного сита в растворе нитрата лантана в течение 1-12 ч с последующим предоставлением возможности фильтрования импрегнированного молекулярного сита, его сушки при 100-120°С и обжига на воздухе при 450-650°С, чтобы получить молекулярное сито, модифицированное лантаном; и импрегнирования полученного молекулярного сита, модифицированного лантаном, в одном или нескольких исходных кремнийсодержащих материалах, выбранных из группы, состоящей из тетраметилсиликата, тетраэтилсиликата и тетраэтилкремния, предпочтительно тетраэтилсиликата, в течение 1-12 ч, с последующим предоставлением возможности фильтрования импрегнированного молекулярного сита, его сушки при 100-120°С и обжига на воздухе при 450-650°С, чтобы получить катализатор на основе молекулярного сита, модифицированный в комбинации лантаном и силанизацией.

Авторы изобретения также провели исследования и разработали новый способ получения этилена и пропилена из метанола и/или диметилового эфира. Данный способ включает следующие стадии: контактирование одного метанола и/или диметилового эфира с катализатором, чтобы образовать углеводороды; разделение углеводородов на С₁-С₅ компонент и С₆-и-выше компонент; рециркулирование отделенного С₆-и-выше компонента и предоставление ему возможности подачи в смеси с метанолом и/или диметиловым эфиром; контактирование смеси с катализатором, чтобы образовать углеводороды, имеющие новый состав; разделение образованных углеводородов, имеющих новый состав, на С₁-С₅ компонент и С₆-ивыше компонент; рециркулирование С₆-и-выше компонента и отбор С₁-С₅ компонента в качестве продукта; где посредством рециркулирования С₆-и-выше компонента и подачи его в смеси с метанолом и/или диметиловым эфиром преобразование метанола и/или диметилового эфира в этилен и пропилен улучшается, так что С₁-С₅ продукт, содержащий этилен и пропилен при высокой селективности, получают непрерывным образом.

В катализаторе, применяемом в данном изобретении, размещенное количество лантана составляет 0,5-5 мас.%, предпочтительно 1-5% от общей массы катализатора; и размещенное количество оксида кремния, модифицированного силанизацией, составляет 0,1-10 мас.%, предпочтительно 1-10% от общей массы катализатора.

В способе по данному изобретению реагентом является метанол или диметиловый эфир и их смесь, при этом метанол может быть водным раствором метанола с концентрацией 50-100 мас.%. После испарения метанол или диметиловый эфир пропускают в реактор, после чего его приводят в соприкосновение с катализатором и проводят реакцию.

Применение преобразования метанола/диметилового эфира в этилен и пропилен в соответствии с данным изобретением отличается тем, что реакцию выполняют в режиме неподвижного слоя или подвижного слоя, или же он может быть также применен для псевдоожиженного слоя.

При применении преобразования метанола/диметилового эфира в этилен и пропилен в соответствии с данным изобретением условия реакции включают температуру реакции 350-650°С, более предпочтительно 400-600°С; давление реакции 0-5,0 МПа, более предпочтительно 0-2,0 МПа; и метанол/диметиловый эфир подают при объемно-массовой скорости 0,2-10 ч^-1, более предпочтительно 0,2-10 ч^-1.

При таком применении давление означает избыточное давление.

Для катализатора, применяемого при преобразовании метанола/диметилового эфира в этилен и пропилен, и при его применении в соответствии с данным изобретением, в конечном счете получают С1С5 продукт, содержащий этилен и пропилен при высокой селективности, при этом селективность для этилена и пропилена составляет более чем 90 мас.% в С_£-С₅ продукте.

Примеры

Данное изобретение описывается более подробно при ссылках на представленные ниже примеры, однако не ограничивается этими примерами.

В этой заявке доли, процентные содержания и количества основаны все на массе, если не указано иное.

- 3 024895

Пример 1: изготовление катализатора.

1) Исходный порошок цеолитового молекулярного сита ΗΖδΜ-5 (100 г, производства Са1а1у51 Р1ап1 о£ №ш1«н Ишуегейу, молярное отношение δίΟ₂/Α1₂Ο₃=50) отвешивали и затем импрегнировали в течение ночи в растворе нитрата лантана, который был приготовлен в соответствии с требованием размещения Ьа в количестве 3 мас.%. После того как верхний слой жидкости был слит, твердый остаток импрегнированного цеолитового молекулярного сита ΗΖδΜ-5 сушили при 120°С и обжигали на воздухе при 550°С в течение 3 ч. Соответственно, получали цеолитовое молекулярное сито ΗΖδΜ-5, модифицированное Ьа.

2) Цеолитовое молекулярное сито ΗΖδΜ-5, модифицированное Ьа (50 г), полученное на стадии (1), импрегнировали в тетраэтоксисилане (ΤΕΟδ) при комнатной температуре в течение 12 ч. После того как верхний слой жидкости был слит, твердый остаток импрегнированного цеолитового молекулярного сита ΗΖδΜ-5 сушили при 120°С и обжигали на воздухе при 550°С в течение 6 ч. Соответственно, получали катализатор ΗΖδΜ-5, модифицированный в комбинации лантаном и силанизацией, который называют МАТО-1.

3) Катализатор ΗΖδΜ-5, модифицированный в комбинации лантаном и силанизацией, подвергали элементному анализу, при этом размещенное количество лантана составляло 2,8 мас.% от общей массы катализатора, и размещенное количество кремнийсодержащего компонента, размещенного силанизацией, в расчете на оксид кремния составляло 4,8% от общей массы катализатора.

Пример 2: изготовление катализатора.

1) Исходный порошок цеолитового молекулярного сита ΗΖδΜ-5 (100 г, производства Са1а1у51 Р1ап1 о£ Иаика1 Ишуегейу, молярное отношение δίΟ₂/Α1₂Ο₃=50) отвешивали и затем импрегнировали в течение ночи в растворе нитрата лантана, который был приготовлен в соответствии с требованием размещения Ьа в количестве 5 мас.%. После того как верхний слой жидкости был слит, твердый остаток импрегнированного цеолитового молекулярного сита ΗΖδΜ-5 сушили при 120°С и обжигали на воздухе при 550°С в течение 3 ч. Соответственно, получали цеолитовое молекулярное сито ΗΖδΜ-5, модифицированное Ьа.

2) Цеолитовое молекулярное сито ΗΖδΜ-5, модифицированное Ьа (50 г), полученное на стадии (1), импрегнировали в тетраэтоксисилане (ΤΕΟδ) при комнатной температуре в течение 24 ч. После того как верхний слой жидкости был слит, твердый остаток импрегнированного цеолитового молекулярного сита ΗΖδΜ-5 сушили при 120°С и обжигали на воздухе при 550°С в течение 6 ч. Соответственно, получали катализатор ΗΖδΜ-5, модифицированный в комбинации лантаном и силанизацией, который называют МАТО-2.

3) Катализатор ΗΖδΜ-5, модифицированный в комбинации лантаном и силанизацией, подвергали элементному анализу, при этом размещенное количество лантана составляло 4,6 мас.% от общей массы катализатора, и размещенное количество кремнийсодержащего компонента, размещенного силанизацией, в расчете на оксид кремния составляло 6,9% от общей массы катализатора.

Пример 3: изготовление катализатора.

1) Исходный порошок цеолитового молекулярного сита ΗΖδΜ-11 (100 г, производства Са1а1у51 Р1ап1 о£ Иаика1 ИшуегеНу, молярное отношение δίΟ₂/Α1₂Ο₃=61) отвешивали и затем импрегнировали в течение ночи в растворе нитрата лантана, который был приготовлен в соответствии с требованием размещения Ьа в количестве 5 мас.%. После того как верхний слой жидкости был слит, твердый остаток импрегнированного цеолитового молекулярного сита ΗΖδΜ-11 сушили при 120°С и обжигали на воздухе при 550°С в течение 3 ч. Соответственно, получали цеолитовое молекулярное сито ΗΖδΜ-11, модифицированное Ьа.

2) Цеолитовое молекулярное сито ΗΖδΜ-11, модифицированное Ьа (50 г), полученное на стадии (1), импрегнировали в тетраэтоксисилане (ΤΕΟδ) при комнатной температуре в течение 24 ч. После того как верхний слой жидкости был слит, твердый остаток импрегнированного цеолитового молекулярного сита ΗΖδΜ-11 сушили при 120°С и обжигали на воздухе при 550°С в течение 6 ч. Соответственно, получали катализатор ΗΖδΜ-11, модифицированный в комбинации лантаном и силанизацией, который называют МАТО-3.

3) Катализатор ΗΖδΜ-11, модифицированный в комбинации лантаном и силанизацией, подвергали элементному анализу, при этом размещенное количество лантана составляло 4,8 мас.% от общей массы катализатора, и размещенное количество кремнийсодержащего компонента, размещенного силанизацией, в расчете на оксид кремния составляло 7,3% от общей массы катализатора.

Ссылочный пример: оценка для реакций.

Катализаторы МАТО-1, МАТО-2 и МАТО-3 применяли в качестве катализаторов в реакциях. Катализаторы прессовали, чтобы изготовить таблетки, и затем измельчали и просеивали, чтобы получить частицы размером 40-60 меш. 10 г каждого катализатора помещали в реактор и обрабатывали в воздушной атмосфере при 550°С в течение 1 ч с последующим продуванием азота в течение 0,5 ч. Метанол закачивали в реактор при использовании подающего насоса, затем он контактировал и реагировал с катализатором при температуре 550°С и давлении 0 МПа. Исходный метанол подавали при объемно-массовой скорости 2 ч^-1. Продукты реакции анализировали в оперативном режиме газовой хроматографией. Составы продуктов в целом, С1-С5 компонента и С₆-и-выше компонента представлены в табл. 1, 2 и 3. В про- 4 024895 дуктах, в целом, С1-С5 компонент составляет 84,26 мас.%, 85,63 мас.% и 85,89 мас.% соответственно; в то время как С₆-и-выше компонент составляет 15,74 мас.%, 14,37 мас.% и 14,11 мас.% соответственно. В С₁С₅ компонентах селективность для этилена и пропилена составляла 56,19 мас.%, 53,52 мас.% и 55,23 мас.% соответственно.

Таблица 1

Катализатор	МАТ0-1	МАТО-2	МАТО-З
Температура реакции (°С)	550	550	550
Степень преобразования метанола (¾)	100	100	100
Распределение продуктов в целом (масс.%)
С1-С5	84,26	85, 63	85, 89
С/	15, 74	14, 37	14,11
Суммарно	100,00	100,00	100,00

* Сб⁺ представляет С₆-и-выше продукты

Таблица 2

Катализатор	МАТ0-1	МАТ0-2	МАТО-3
Температура реакции (°С)	550	550	550
Степень преобразования метанола (%)	100	100	100
Распределение С1-С5 продуктов (масс.%)
СН₄	5, 32	5, 58	5, 64
С₂Н₄	13, 88	12,25	12, 90
С₂Н₆	3,52	3, 35	4, 23
С₃Н₆	42, 31	41,27	42, 33
С₃Н₈	7,34	7, 85	8, 37
с₄	17, 35	18, 16	17,21
Сь	10, 28	11, 54	9, 32
Суммарно	100,00	100,00	100,00
с₂н₄ +С₃Н₆	56, 19	53, 52	55,23

Таблица 3

Катализатор	МАТО-1	МАТО-2	МАТО-3
Температура реакции (°С)	550	550	550
Степень преобразования метанола (%)	100	100	100
Распределение *Се⁺ продуктов (масс.%)
Бензол	10,23	9, 52	8, 96
Толуол	36, 14	35,28	36, 25
Этилбензол	1,28	1,05	1, 56
Ксилол	32, 54	34,26	33,21
Триметилбензол	11,26	10, 89	11,08
Тетраметилбензол	5,34	5, 68	6, 01
Другие	3,21	3,32	2, 93
Суммарно	100,00	100,00	100,00

* С₆ ⁺ представляет С₆-и-выше продукты

Пример 4: оценка для реакций.

Катализаторы МАТО-1, МАТО-2 и МАТО-3 применяли в качестве катализаторов в реакциях. Катализаторы прессовали, чтобы изготовить таблетки, и затем измельчали и просеивали, чтобы получить час- 5 024895 тицы размером 40-60 меш. Десять граммов каждого катализатора помещали в реактор и обрабатывали в воздушной атмосфере при 550°С в течение 1 ч с последующим процессом охлаждения в азоте, чтобы достигнуть температуры реакции 450°С. Растворы аренов приготавливали в соответствии с требованиями для содержания бензола, толуола, ксилола, триметилбензола и тетраметилбензола в С₆-и-выше продуктах, полученных от преобразования метанола, выполненного на катализаторе МАТО-2, как представлено в табл. 3 примера 3. Приготовленные растворы аренов и метанол (в расчете на СН₂) в соотношении 1:1 по массе закачивали в реакторы посредством дозирующего насоса, затем они контактировали и реагировали с катализаторами. Реакции выполняли при давлении 0 МПа. Метанол подавали при объемномассовой скорости 1 ч^-1. Продукты реакции анализировали в оперативном режиме газовой хроматографией. Составы продуктов в целом, С₄-С₅ компонента и С₆-и-выше компонента представлены в табл. 4, 5 и 6. В продуктах, в целом, С₄-С₅ компонент составляет 52,15 мас.%, 53,24 мас.% и 53,76 мас.% соответственно; в то время как С₆-и-выше компонент составляет 47,85 мас.%, 46,76 мас.% и 46,24 мас.% соответственно. В С1-С5 компонентах селективность для этилена и пропилена составляла 90,43 мас.%, 90,45 мас.% и 90,11 мас.% соответственно.

Таблица 4

Катализатор	МАТО-1	МАТО-2	МАТО-3
Температура реакции (°С)	450	450	450
Степень преобразования метанола (%)	100	100	100
Распределение продуктов в целом (масс.%)
С1-С5	52, 15	53, 24	5 3, 76
Се⁺	47, 85	46, 76	46, 24

Суммарно

100,00

* С₆ ⁺ представляет С₆-и-выше продукты

Таблица 5

Катализатор	МАТО-1	МАТО-2	МАТО-3
Температура реакции (°С)	450	450	450
Степень преобразования метанола (%)	100	100	100
Распределение С1-С5 продуктов (масс.%)
СН₄	1,56	1,58	1, 52
С₂Н₄	52,88	52,70	51, 65
с₂н_е	0,04	0,05	0, 04
СзН₆	37,55	37,75	38, 46
СзН₈	0,55	0,51	0, 46
с₄	6,21	6,13	6, 44
Сз	1,21	1,27	1, 42
Суммарно	100,00	100,00	100,00
С₂Н₄ +С₃Н₆	90,43	90,45	90, 11

- 6 024895

Таблица 6

Катализатор	МАТО-1	МАТО-2	МАТО-3
Температура реакции (°С)	450	450	450
Степень преобразования метанола (%)	100	100	100
Распределение *Се⁺ продуктов (масс.%)
Бензол	5, 11	5, 35	5, 16
Толуол	15, 53	16, 36	15,23
Этилбензол	1, 04	1,13	1, 32
Ксилол	55, 29	54, 57	56, 11
Триметилбензол	14, 26	13, 35	12, 81
Тетраметилбензол	5, 34	5, 68	6, 01
Другие	3, 43	3,56	3, 36
Суммарно	100	100	100

* С₆ ⁺ представляет С₆-и-выше продукты

Пример 5: оценка для реакций.

Катализаторы МАТО-1, МАТО-2 и МАТО-3 применяли в качестве катализаторов в реакциях. Катализаторы прессовали, чтобы изготовить таблетки, и затем измельчали и просеивали, чтобы получить частицы размером 40-60 меш. 10 г каждого катализатора помещали в реактор и обрабатывали в воздушной атмосфере при 550°С в течение 1 ч с последующим процессом охлаждения в азоте, чтобы достигнуть температуры реакции 500°С. Растворы аренов приготавливали в соответствии с требованиями для содержания бензола, толуола, ксилола, триметилбензола и тетраметилбензола в С₆-и-выше продуктах, полученных от преобразования метанола, выполненного на катализаторе МАТО-2, как представлено в табл. 6 примера 4. Приготовленные растворы аренов и метанол (в расчете на СН₂) в соотношении 1:1 по массе закачивали в реакторы посредством дозирующего насоса, затем они контактировали и реагировали с катализаторами. Давление в реакционной системе регулировали до 0,5 МПа при использовании обратного клапана. Метанол подавали при объемно-массовой скорости 4 ч^-1. Продукты реакции анализировали в оперативном режиме газовой хроматографией. Составы продуктов в целом, С1-С5 компонента и С₆-ивыше компонента представлены в табл. 7, 8 и 9. В продуктах, в целом, С1-С5 компонент составляет 50,32 мас.%, 51,86 мас.% и 51,21 мас.% соответственно; в то время как С₆-и-выше компонент составляет 49,68 мас.%, 48,14 мас.% и 48,79 мас.% соответственно. В С1-С5 компонентах селективность для этилена и пропилена составляла 90,95 мас.%, 91,22 мас.% и 91,45 мас.% соответственно.

Таблица 7

Катализатор	МАТО-1	МАТО-2	МАТО-3
Температура реакции (°С)	500	500	500
Степень преобразования метанола (%)	100	100	100
Распределение продуктов в целом (масс.%)
С1-С₅	50,32	51, 86	51, 21
с₆ ⁺	49, 68	48, 14	48, 79
Суммарно	100,00	100,00	100,00

С₆ ⁺ представляет Се-и-выше продукты

- 7 024895

Таблица 8

Катализатор	ΜΑΤО-1	МАТО-2	МАТО-3
Температура реакции (°С)	500	500	500
Степень преобразования метанола (%)	100	100	100
Распределение С₄-С₅ продуктов (масс.%)
СН₄	1,22	1,23	1,21
С₂Н₄	52, 42	52, 23	52,11
С₂н₆	0,06	0,06	0, 06
с₃н₆	38, 53	38, 99	39, 34
с₃н₈	0,39	0,26	0, 26
с₄	5, 88	5,86	5, 78
с₈	1,50	1,38	1,25
Суммарно	100,00	100,00	100,00
С₂Н₄ +С₃Н₆	90, 95	91, 22	91,45

Таблица 9

Катализатор	МАТО-1	МАТО-2	МАТ0-3
Температура реакции (°С)	500	500	500
Степень преобразования метанола (%)	100	100	100
Распределение *С₆ ⁺ продуктов (масс.%)
Бензол	4,89	5, 05	4,96
Толуол	14,32	14,54	14, 37
Этилбензол	1,13	1, 15	1,12
Ксилол	56, 20	56, 76	56, 23
Триметилбензол	14, 19	13, 17	13, 92
Тетраметилбензол	5, 76	5, 61	5, 89
Другие	3, 51	3, 72	3,51
Суммарно	100	100	100

* Се⁺ представляет Се-и-выше продукты

Пример 6: оценка для реакций.

Катализаторы МАТО-1, МАТО-2 и МАТО-3 применяли в качестве катализаторов в реакциях. Катализаторы прессовали, чтобы изготовить таблетки, и затем измельчали и просеивали, чтобы получить частицы размером 40-60 меш. 10 г каждого катализатора помещали в реактор и обрабатывали в воздушной атмосфере при 550°С в течение 1 ч с последующим процессом охлаждения в азоте, чтобы достигнуть температуры реакции 500°С. Растворы аренов приготавливали в соответствии с требованиями для содержания бензола, толуола, ксилола, триметилбензола и тетраметилбензола в С₆-и-выше продуктах, полученных от преобразования метанола, выполненного на катализаторе МАТО-2, как представлено в табл. 6 примера 4. Приготовленные растворы аренов и метанол (в расчете на СН₂) в соотношении 0,5:1 по массе закачивали в реакторы посредством дозирующего насоса, затем они контактировали и реагировали с катализаторами. Диметиловый эфир подавали при объемно-массовой скорости 3 ч^-1. Давление в реакционной системе регулировали до 1,0 МПа при использовании обратного клапана. Продукты реакции анализировали в оперативном режиме газовой хроматографией. Составы продуктов в целом, С₄-С₅ компонента и С₆-и-выше компонента представлены в табл. 10, 11 и 12. В продуктах, в целом, С₄-С₅ компонент составляет 67,46 мас.%, 68,57 мас.% и 68,83 мас.% соответственно; в то время как С₆-и-выше компонент составляет 32,54 мас.%, 31,43 мас.% и 31,17 мас.% соответственно. В С₄-С₅ компонентах селективность для этилена и пропилена составляла 90,76 мас.%, 91,03 мас.% и 90,90 мас.% соответственно.

- 8 024895

Таблица 10

Катализатор	МАТО-1	МАТО-2	МАТО-3
Температура реакции (°С)	500	500	500
Степень преобразования метанола (%)	100	100	100
Распределение продуктов в целом (масс.%)
С1-С5	67, 46	68,57	68,83
С₆ ⁺	32,54	31,43	31,17
Суммарно	100,00	100,00	100,00

С® представляет С₆-и-выше продукты

Таблица 11

Катализатор	МАТО-1	МАТО-2	МАТО-3
Температура реакции (°С)	500	500	500
Давление реакции (МПа)	1,0	1, 0	1,0
Степень преобразования диметилового эфира (%)	100	100	100
Распределение С₂-С₃ продуктов (масс.%)
СН₄	1, 42	1,48	1,59
С₂Н₄	54,35	55, 21	54,98
С₂Нб	0, 13	0,09	0, 21
С₃Н₆	36, 41	35, 82	35, 92
СзНе	0, 83	0, 65	0, 83
С₄	5,55	5, 51	5, 33
С₅	1,31	1,25	1,14
Суммарно	100, 00	100,00	100,00
С₂Н₄ +С₃Н₆	90,76	91, 03	90,90

Таблица 12

Катализатор	МАТО-1	МАТО-2	МАТО-3
Температура реакции (°С)	500	500	500
Давление реакции (МПа)	1,0	1, 0	1,0
Степень преобразования диметилового эфира (%)	100	100	100
Распределение *С₆ ⁺ продуктов (масс.%)
Бензол	4, 45	4,76	4, 87
Толуол	13,96	14, 21	13, 58
Этилбензол	1, 17	1,28	1, 22
Ксилол	56,43	56, 41	56, 73
Триметилбензол	13,97	13, 61	13, 93
Тетраметилбензол	5, 76	6, 32	5, 81
Другие	3, 43	3,41	3, 86
Суммарно	100	100	100

* С₆ ⁺ представляет С₆-и-выше продукты

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

(1) контактирование метанола и/или диметилового эфира с катализатором по п.1, чтобы образовать смесь углеводородов;

1. Катализатор для получения этилена и пропилена из метанола и/или диметилового эфира, где катализатор является катализатором на основе молекулярного сита, модифицированного в комбинации лантаном и силанизацией, где молекулярное сито является цеолитовым молекулярным ситом ΗΖδΜ-5 и/или ΗΖδΜ-11, где исходным кремнийсодержащим материалом является один или несколько материалов, выбранных из группы, состоящей из тетраметилсиликата, тетраэтилсиликата и тетраэтилкремния, и

- 9 024895 где размещенное количество лантана составляет 0,5-5 мас.% от общей массы катализатора; размещенное количество соединений кремния в пересчете на оксид кремния составляет 0,1-10 мас.% от общей массы катализатора.
(2) разделение смеси углеводородов со стадии (1) на С₁-С₅ компонент и С₆-и-выше компонент, которые оба содержат этилен и пропилен;

2. Катализатор по п.1, в котором размещенное количество лантана составляет 1-5 мас.% от общей массы катализатора; размещенное количество соединений кремния в пересчете на оксид кремния составляет 1-10 мас.% от общей массы катализатора.
(3) смешивание С₆-и-выше компонента, полученного на стадии (2), с метанолом и/или диметиловым эфиром с образованием смешанного материала, который приводят в контакт с катализатором по п.1, при предоставлении возможности смешанному материалу реагировать и образовывать другую смесь углеводородов;

3. Способ получения катализатора по п.1, включающий следующие стадии: импрегнирование цеолитового молекулярного сита ΗΖδΜ-5 и/или ΗΖδΜ-11 в растворе нитрата лантана в течение 1-12 ч с последующими фильтрованием, сушкой и обжигом импрегнированного молекулярного сита, с получением молекулярного сита, модифицированного лантаном; и импрегнирование полученного молекулярного сита, модифицированного лантаном, в исходном кремнийсодержащем материале в течение 1-12 ч с последующими фильтрованием, сушкой и обжигом импрегнированного молекулярного сита, чтобы получить катализатор на основе молекулярного сита, модифицированный в комбинации лантаном и силанизацией, в котором размещенное количество лантана составляет 0,5-5 мас.% от общей массы катализатора, а размещенное количество соединений кремния в пересчете на оксид кремния составляет 0,1-10 мас.% от общей массы катализатора, и в котором исходным кремнийсодержащим материалом является один или несколько материалов, выбранных из группы, состоящей из тетраметилсиликата, тетраэтилсиликата и тетраэтилкремния.
(4) разделение смеси углеводородов, полученной на стадии (3), на С1-С5 компонент и С6-и-выше компонент, которые оба содержат этилен и пропилен, где С/ -С₅ компонент отбирают в качестве целевого продукта и С6-и-выше компонент рециркулируют на стадию (3); и (5) повторение стадий (3) и (4), где С₆-и-выше компонент, полученный на стадии (4), смешивают с метанолом и/или диметиловым эфиром с образованием смешанного материала на стадии (3), на которую С₆-и-выше компонент рециркулируют и подают в смеси с метанолом и/или диметиловым эфиром, так что целевой продукт, содержащий этилен и пропилен, получают непрерывным способом.

4. Способ по п.3, в котором размещенное количество лантана составляет 1-5 мас.% от общей массы катализатора; и размещенное количество соединений кремния в пересчете на оксид кремния составляет 1-10 мас.% от общей массы катализатора.
5. Способ по п.3, в котором исходным кремнийсодержащим материалом является тетраэтилсиликат.
6. Способ получения этилена и пропилена из метанола и/или диметилового эфира, включающий следующие стадии:
7. Способ по п.6, в котором реакцию выполняют при температуре 400-600°С и давлении 0-2,0 МПа и метанол и/или диметиловый эфир подают при объемно-массовой скорости 0,2-10 ч^-1.
8. Способ по п.6, где способ выполняют в реакторе с неподвижным слоем, подвижным слоем или псевдоожиженным слоем.