CN112007646A - 一种碳四烃全加氢催化剂及其制备方法和碳四烃加氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳四烃全加氢催化剂及其制备方法以及碳四烃全加氢方法，其中碳四烃全加氢催化剂由氧化铝‑氧化钛复合载体以及负载在复合载体上的活性组分镍组成。该催化剂在碳四烃加氢反应中可以将碳四烃中的不饱和烃进行一步催化全加氢，催化剂具有高的低温加氢活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳四烃全加氢催化剂及其制备方法和碳四烃加氢方法。
背景技术
C4馏分是炼油和乙烯生产过程中的副产品，随着国民经济的发展，我国乙烯生产能力增长较快，但是与此同时也带来了C4馏分过剩的问题。目前国内很多炼油厂都把C4馏分作为液化气直接销售，这样产品附加值低而且在出厂运输时存在安全隐患，所以如何合理利用C4馏分，已成为急需解决的问题。
从世界范围看，在乙烯原料中，天然气、石脑油和柴油继续分庭抗衡。目前石脑油仍是裂解主要原料。但是随着原料价格变动，采用C4馏分作为裂解原料的趋势增加。
C4馏分是一种混合物，它含有正丁烷、异丁烷饱和烃，以及正丁烯、异丁烯、丁二烯、丁炔和乙烯基乙炔等不饱和烃。由于不饱和烃在裂解炉中会发生聚合、环化、缩合和结焦反应，因此必须将不饱和烃除去。采用气体分馏的方法可将不饱和烃全部分离，但工艺复杂，设备较多，同时会损失大量的丁烷。目前，有研究使用两段加氢的方法除去C4不饱和烃，使其成为优质的乙烯裂解料，这样既可解决C4馏分过剩问题，又可扩大乙烯裂解料的资源。
一些专利中介绍了C4馏分加氢方法。例如CN102146009A介绍了一种不饱和C4的加氢方法，让不饱和C4和氢气混合后，通过两段加氢反应器，所得反应物经冷却、分离后，得到饱和C4产品，这种加氢方法工艺复杂且成本高。CN1381549A公开了一种混合碳四齐聚-加氢生产异辛烷和车用液化石油气的工艺，该方法以固体酸为催化剂，采用两段固定床齐聚反应工艺，控制每段反应尾气中碳四烯烃的浓度，该尾气不需进行任何处理，可直接作为城市车用燃料使用，液相产物进行加氢反应生产异辛烷，但是该方法得到的尾气碳四烯烃的浓度较高，不符合乙烯裂解料的烯烃浓度要求。US6072091公开了C3-C10烃类馏分的选择加氢的方法，将含有乙炔、双烯的原料和富氢气通过蒸馏段和至少一个催化加氢反应床层，使原料中至少部分乙炔和双烯加氢饱和，这种方法不饱和烃加氢效果不好。US4409410公开了一种至少含4个碳原子的烃类混合物中二烯烃选择加氢的方法，其选择加氢催化剂仅适用于加氢生成烯烃，若应用于全加氢制备烷烃的过程，相同的条件下，对单烯烃加氢效果不好，活性低。CN102936183A介绍了一种裂解C4/C5馏分加氢制备乙烯裂解料的方法，该方法使用双金属催化剂，以氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物为载体，活性组分为过渡金属钴、钼、镍、钨、锌中的两种或几种，对原料进行加氢生产乙烯裂解料，但是催化剂采用双金属组分，成本高。
由此看来，目前公开的C4加氢方法均存在一定的弊端，需要寻找一种工艺简单、成本低的C4馏分加氢方法，使其加氢产物符合乙烯裂解料指标要求，来增加乙烯裂解料来源，这样既可解决C4馏分过剩问题，又可缓解乙烯裂解料短缺问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本申请的发明人对C4馏分加氢反应进行了广泛深入的研究，提供了一种碳四烃全加氢催化剂，其由氧化铝-氧化钛复合载体和活性组分镍组成，该催化剂用于C4馏分全加氢反应，可以将C4馏分进行一步催化加氢生成饱和烃作为乙烯裂解料，该催化剂低温加氢活性好，稳定性好。
本发明一方面提供了一种碳四烃全加氢催化剂，其由氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在载体上的活性组分镍组成。
根据本发明的优选实施方式，以催化剂的总质量计，所述镍系催化剂中活性组分镍的含量为6-12％，优选为8-10％，其中活性组分镍的含量以氧化镍计。
根据本发明的优选实施方式，以氧化铝-氧化钛复合载体的总质量计，氧化钛的含量为10-40％，例如可以为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％以及它们之间的任意值，优选为20-30％。，氧化铝的含量为60-90％，例如可以为60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％以及它们之间的任意值，优选为70-80％。本申请的发明人研究发现，对于本发明的碳四氢全加氢催化剂，选用具有上述含量特点的氧化铝-氧化钛复合载体，催化剂在碳四烃加氢反应中具有显著优异的性能。
根据本发明的优选实施方式，所述氧化铝-氧化钛复合载体的比表面积90-220m2/g，例如可以为90m2/g、100m2/g、110m2/g、120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g以及它们之间的任意值；孔容为0.6-1.8mL/g，例如可以为0.6mL/g、0.7mL/g、0.8mL/g、0.9mL/g、1.0mL/g、1.1mL/g、1.2mL/g、1.3mL/g、1.4mL/g、1.5mL/g、1.6mL/g、1.7mL/g、1.8mL/g以及它们之间的任意值。本申请的发明人研究发现，具有上述比表面特点和孔容特点的氧化铝-氧化钛复合载体对于本发明的碳四全加氢催化剂是非常理想的，使用这种载体的催化剂在碳四烃全加氢反应中呈现出比其他载体更加优异的性能。
本发明还提供了上述碳四烃全加氢催化剂的制备方法，包括：
步骤S1、提供氧化铝-氧化钛复合载体；
步骤S2、用镍的前驱体溶液浸渍所述氧化铝-氧化钛复合载体，然后进行固液分离，将得到的固体进行干燥、焙烧得到镍系催化剂。
根据本发明的优选实施方式，所述镍的前驱体选自硝酸镍、硫酸镍和卤化镍中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，在步骤S2中，镍的前驱体溶液的pH为5.0-6.0，优选地，浸渍时间为3-5h。
根据本发明的优选实施方式，步骤S2中，焙烧的条件包括：温度600-1000℃，和/或，时间3-7h。
根据本发明的优选实施方式，所述氧化铝-氧化钛复合载体可以采用浸渍法、共沉淀法和混胶法等方法制备，优选地，所述氧化铝-氧化钛复合载体采用如下方法制得：
用氧化钛的前驱体溶液浸渍氧化铝载体，然后进行固液分离，将得到的固体进行干燥、焙烧得到氧化铝-氧化钛复合载体。
优选地，所述氧化钛的前驱体包括硫酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。
本发明的再一方面，提供了一种碳四烃全加氢方法，包括将碳四烃在上述碳四烃全加氢催化剂的存在下进行一步加氢反应转化为饱和烃。
根据本发明的优选实施方式，所述加氢反应的条件包括：反应温度30-70℃，例如可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃以及它们之间的任意温度值，优选为40-60℃；和/或，反应压力为0.2-2MPa，例如可以为0.2MPa、0.4MPa、0.6MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.4MPa、1.6MPa、1.8MPa、2.0MPa以及它们之间的任意压力值，优选为0.5-1.5MPa；和/或，进料体积空速为0.5-4h-1，例如可以为0.5h-1、1.0h-1、1.5h-1、2.0h-1、2.5h-1、3.0h-1、3.5h-1、4.0h-1以及它们之间的任意值，优选为1-3h-1。本发明的碳四烃加氢催化剂可以在较低的温度、较低的反应压力下呈现出优异的加氢效果，加氢反应条件温和，便于操作，能耗低。
在处理高不饱和烃含量的碳四烃时，本发明催化剂性能上的优势将显现的更加明显。该方法可以用于处理不饱和烃的摩尔含量不低于20％的碳四烃，例如，该方法可以用于处理不饱和烃的摩尔含量不低于25％的碳四烃，可以用于处理不饱和烃的摩尔含量不低于30％的碳四烃，可以用于处理不饱和烃的摩尔含量不低于35％的碳四烃，可以用于处理不饱和烃的摩尔含量不低于40％的碳四烃，可以用于处理不饱和烃含量不低于45％的碳四烃，可以用于处理不饱和烃的摩尔含量不低于50％的碳四烃，可以用于处理不饱和烃的摩尔含量不低于55％的碳四烃，可以用于处理不饱和烃的摩尔含量不低于60％的碳四烃，可以用于处理不饱和烃的摩尔含量不低于65％的碳四烃，可以用于处理不饱和烃的摩尔含量不低于70％的碳四烃，可以用于处理不饱和烃的摩尔含量不低于75％的碳四烃，可以用于处理不饱和烃的摩尔含量不低于80％的碳四烃，可以用于处理不饱和烃的摩尔含量不低于85％的碳四烃，可以用于处理不饱和烃的摩尔含量不低于90％的碳四烃，可以用于处理不饱和烃的摩尔含量不低于95％的碳四烃，甚至本发明的方法可以用于处理不饱和烃含量为100％的碳四烃。使用本发明提供的碳四烃全加氢催化剂，碳四烃经一步加氢反应使得不饱和烃完全转化为饱和烃，饱和烃可以用作乙烯裂解原料。
根据本发明的优选实施方式，所述碳四烃中的不饱和烃包括正丁烯、异丁烯、丁二烯、丁炔和乙烯基乙炔中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述不饱和烃中单烯烃的摩尔含量低于80％，优选低于70％，更优选低于60％。本发明的所提供的催化剂在处理高不饱和度碳四烃(不饱和烯烃中的双烯烃和炔烃含量较高的碳四烃)显现出更优异的效果。
在本发明的一些实施方式中，原料碳四烃来源于化工厂乙烯生产过程的副产品。
本发明提供的催化剂用于C4烃的加氢反应，可以将C4烃中的不饱和烃进行一步催化加氢生成饱和烃，克服了以往本领域技术常见的使用两段反应器对C4馏分加氢饱和、反应条件苛刻、工艺复杂、成本高的弊端。使用本发明提供的催化剂将碳四氢进行一步加氢即可生成饱和烃用作乙烯裂解料，无需使用两段反应器，工艺步骤简单，并且本发明的加氢反应可以在较低的温度和压力下进行，反应条件温和。另外，本发明的镍系催化剂用于C4烃的加氢反应中具有低温加氢活性好、长时间运行具有良好的稳定性的优点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
在本发明实施例中，
载体制备例1
取条形氧化铝(氧化铝的结构参数包括比表面积180m2/g，孔容1mL/g，)100g，用50mL浓度为0.6g/mL的硫酸钛的稀硫酸溶液浸渍8小时，浸渍后进行固液分离，将分离得到的固体于110℃条件下干燥12小时后，然后在600℃下焙烧6小时制得氧化铝-氧化钛复合载体，该载体中氧化铝的质量含量为76％，氧化钛的质量含量为24％，复合载体的比表面积为179m2/g，孔容为0.9mL/g，。
实施例1
将2.53g硝酸镍加入到5mL水中搅拌溶解，用稀硝酸溶液调节pH值为5.0得到浸渍液，用该浸渍液浸渍10g载体制备例1中制得的氧化铝-氧化钛复合载体3小时，浸渍后进行固液分离，将得到的固体在120℃条件下干燥6小时后，再在800℃条件下焙烧5小时，制得催化剂A。
实施例2-7
实施例2-7分别采用与实施例1相同的方法制备催化剂B、C、D、E、F、G，实施例2-7与实施例1的区别仅在于，在催化剂的制备过程中硝酸镍的添加量不同，得到的催化剂上氧化镍的含量不同。实施例2-7制得的催化剂组成如下表1所示：
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | F | G |
| 氧化镍含量(wt％) | 10 | 6 | 7 | 8 | 9 | 11 | 12 |
载体制备例2
取条形氧化铝(氧化铝的结构参数包括比表面积180m2/g，孔容1mL/g，)100g，用70mL浓度为0.7g/mL的硫酸钛的稀硫酸溶液浸渍8小时，浸渍后进行固液分离，将分离得到的固体于110℃条件下干燥12小时后，然后在600℃下焙烧6小时制得氧化铝-氧化钛复合载体，该载体中氧化铝的质量含量为67％，氧化钛的质量含量为33％，复合载体的比表面积为179m2/g，孔容为0.9mL/g。
实施例8
将2.53g硝酸镍加入到5mL水中搅拌溶解，用稀硝酸溶液调节pH值为5.0得到浸渍液，用该浸渍液浸渍10g载体制备例2中制得的氧化铝-氧化钛复合载体3小时，浸渍后进行固液分离，将得到的固体在120℃条件下干燥6小时后，再在800℃条件下焙烧5小时，制得催化剂A2。
实施例9和10
实施例9和实施例10分别采用与实施例8相同的方法制备催化剂D2、E2，实施例9和10与实施例8的区别仅在于，在催化剂的制备过程中硝酸镍的添加量不同，得到的催化剂上氧化镍的含量不同。实施例9和10制得的催化剂组成如下表2所示：
表2
| 实施例 | 8 | 9 | 10 |
| 催化剂编号 | A2 | D2 | E2 |
| 氧化镍含量(wt％) | 10 | 8 | 9 |
载体制备例3
取条形氧化铝(氧化铝的结构参数包括比表面积180m2/g，孔容1mL/g，)100g，用50mL浓度为0.5g/mL的硫酸钛的稀硫酸溶液浸渍8小时，浸渍后进行固液分离，将分离得到的固体于110℃条件下干燥12小时后，然后在600℃下焙烧6小时制得氧化铝-氧化钛复合载体，该载体中氧化铝的质量含量为80％，氧化钛的质量含量为20％，复合载体的比表面积为179m2/g，孔容为0.9mL/g。
实施例11
将2.53g硝酸镍加入到5mL水中搅拌溶解，用稀硝酸溶液调节pH值为5.0得到浸渍液，用该浸渍液浸渍10g载体制备例3中制得的氧化铝-氧化钛复合载体3小时，浸渍后进行固液分离，将得到的固体在120℃条件下干燥6小时后，再在800℃条件下焙烧5小时，制得催化剂A3。
实施例12和13
实施例12和13分别采用与实施例11相同的方法制备催化剂D3、E3，实施例12和13与实施例11的区别仅在于，在催化剂的制备过程中硝酸镍的添加量不同，得到的催化剂上氧化镍的含量不同。实施例12和13制得的催化剂组成如下表3所示：
表3
| 实施例 | 11 | 12 | 13 |
| 催化剂编号 | A3 | D3 | E3 |
| 氧化镍含量(wt％) | 10 | 8 | 9 |
应用例1-19
使用100mL固定床加氢评价装置，分别装入100mL实施例1-13中制得的催化剂，对C4馏分进行全加氢实验，原料C4馏分组成见表6。催化剂首先在450℃氢气介质下还原10小时，再按温度曲线硫化24小时，然后在一定的反应压力和反应温度条件下，保持恒定的原料油空速，每8小时取样分析双烯，使用不同催化剂在不同反应条件下加氢效果表7。催化剂长时间运行结果见表8。
表6、原料C4馏分的组成
表7、不同催化剂在不同条件下加氢结果
由表7可以看出，本发明中C4馏分全加氢反应可以在较低的温度和较低的压力下实现高的不饱和烃转化率，远高于乙烯裂解料对不饱和烃转化率的要求。
表8催化剂运行500小时后的加氢结果
对比例1
使用与实施例1中相同的C4馏分(原料组成如表6所示)，采用两段加氢工艺进行加氢反应，具体反应过程如下：第一段使用钯催化剂(载体是氧化铝，钯的含量为2％)，反应温度为40℃，进料体积空速1h-1，使炔烃、二烯烃转变为单烯烃，第二段使用镍催化剂(载体是氧化铝，镍的含量为18％)，反应温度为100℃，进料体积空速1h-1，使烯烃饱和，最终烯烃转化率为98.8％，符合乙烯裂解料指标要求。
通过应用例1-19与对比例1的比较可以发现，本发明采用一段加氢工艺，工艺简单，成本低，反应温度也明显低于对比例1，本发明提供的方法便于操作并且能耗低。虽然对比例1中最终加氢产物也符合乙烯裂解要求，但是本发明烯烃转化率更高。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种碳四烃全加氢催化剂，其由氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在载体上的活性组分镍组成。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的总质量计，活性组分镍的含量为6-12％，优选为8-10％，其中活性组分镍的含量以氧化镍计。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，以氧化铝-氧化钛复合载体的总质量计，氧化钛的含量为10-40％，优选为20-30％；氧化铝的含量为60-90％，优选为70-80％；优选地，氧化铝-氧化钛复合载体的比表面积为90-220m2/g，孔容为0.6-1.8mL/g。
4.权利要求1-3中任一项所述的催化剂的制备方法，包括：
步骤S1、提供氧化铝-氧化钛复合载体；
步骤S2、用镍的前驱体溶液浸渍所述氧化铝-氧化钛复合载体，然后进行固液分离，将得到的固体进行干燥、焙烧得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述镍的前驱体选自硝酸镍和/或硫酸镍。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，镍的前驱体溶液的pH为5.0-6.0，优选地，浸渍时间为3-5h。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，焙烧的条件包括：温度600-1000℃，和/或，时间3-7h。
8.一种碳四烃全加氢方法，包括将碳四烃在权利要求1-3中任一项所述的催化剂的存在下使其中的不饱和烃进行一步加氢反应转化为饱和烃。
9.根据权利要求8中所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的条件包括：反应温度30-70℃，优选为40-60℃；和/或，反应压力为0.2-2MPa，优选为0.5-1.5MPa；和/或，进料体积空速为0.5-4h-1，优选为1-3h-1。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述碳四烃中的不饱和烃的摩尔含量不低于20％，所述不饱和烃包括正丁烯、异丁烯、丁二烯、丁炔和乙烯基乙炔中的一种或多种；优选地，所述不饱和烃中单烯烃的摩尔含量低于80％。
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