CN105413724A - 一种蒽油加氢精制催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的蒽油加氢精制催化剂及制备方法和应用，该催化剂是在γ-Al2O3载体制备中加入Mg或Zn，在制备时改变炭黑和硬脂酸两种扩孔剂的添加比例合成孔径呈双峰型分布催化剂载体，并经碱金属改性，可降低催化剂表面酸度有利于Co和Mo的还原，降低积炭速率，提高了催化剂的稳定性和催化活性，在蒽油生产环烷基基础油时通过蒽油加氢精制、加氢饱和、加氢液体产物的分馏、尾油回流进加氢精制装置，得到了汽油、柴油和变压器油基础油等高附加值产品，本发明拓宽了蒽油加氢工艺，合理利用了价格低廉而储量充足的蒽油资源，获得的变压器油基础油收率高、质量好，符合国家GB2536-1990《变压器油》中45号变压器油的标准。

Description

一种蒽油加氢精制催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于煤化工领域，具体涉及一种蒽油加氢精制催化剂及其制备方法以及应用该催化剂实现蒽油加氢生产环烷基变压器油基础油的方法。
背景技术
变压器油是石油的一种分馏产物，它的主要成分是烷烃，环烷族饱和烃，芳香族不饱和烃等化合物；主要装在变压器、电容器、变阻器里，作为绝缘介质、消弧和导出热量之用。根据变压器油的工作特点，要求变压器油具有良好的电气性能，很强的抗氧化安定性，优良的低温流动性，高温安全性能和低的酸、碱、硫、灰分等杂质含量，因此变压器油必须是石油馏分进行深度精制的产品。国内生产变压器油的主要原料来源于环烷基原油和石蜡基原油。其中，环烷基原油低温性能优越，不需经过工艺繁杂且成本高昂的脱蜡工艺既能生产变压器油，但是，环烷基原油的储量仅占原油总储量的2％-3％，由于环烷基原油资源的短缺，在我国仍有相当数量的变压器油由非环烷基原油生产。随着煤化工行业的不断发展以及蒽油储量的充足和价格低廉，使用煤焦油及其馏分油加氢生产变压器油成为可能。
蒽油是煤焦油分馏的中间馏分，初馏点一般为220-260℃，终馏点一般在500℃左右，一般终馏点在500℃以上的蒽油也称为深拔蒽油。蒽油是由蒽、菲、茐、苊、咔唑等组成的三环和四环芳烃化合物，芳烃与胶质含量接近百分之百。蒽油密度(20℃)一般超过1.0g/m3，而且芳烃和氮含量较高。根据不同的馏程可将蒽油分为一蒽油(280℃-360℃)和二蒽油(初馏点310℃，400℃前馏分＞50％)。目前，国内蒽油主要用作炭黑的生产原料油、或作为沥青调和油、或用于木材防腐油、或分离提取萘、蒽、苊、菲、咔唑等粗产品，分离产品纯度低、能耗高、附加值小、能耗高、价格低，经济效益差，过程容易对环境造成严重的二次污染。
目前国内外有多种生产变压器油的工艺方法，主要包括环烷基原油加工工艺路线和石蜡基原油加工工艺路线。
专利CN100537722公开了一种超高压变压器油的生产方法，该方法采用环烷基原油的常压馏分油和减压馏分油的一种或几种为原料，对其进行加氢处理和加氢精制得到超高压变压器油。
郭槐等人公开了一种以常压馏分油为原料，采用碱洗精制、糠醛精制、加氢精制工艺生产超高压变压器油的方法(郭槐等，临氢工艺生产25号超高压变压器油，石油炼制与化工，1999年第2期，56-57)。但是，该方法的碱洗工艺会带来一定的污染，而且产品收率低、凝点未达到45号变压器油的标准。
美国专利US5167847以石蜡基原油为原料，通过加氢裂化、溶剂脱蜡工艺生产变压器油；美国专利US4018666以石蜡基原油的310-400℃的馏分为原料，通过溶剂精制脱除芳烃和极性物质生产变压器油，产品中含有脂肪烃。
CN1110709公开了一种用加氢裂化尾油生产变压器油的方法，该方法是通过向加氢裂化尾油中添加芳香烃(烷基苯、精制重烷基苯或烷基萘)和环烷基油以改善其光安定性，原料和产品中均含有脂肪烃，所以产品质量没有环烷基变压器油好。
专利CN104031678A介绍了一种蒽油加氢生产溶剂油的方法。该方法将蒽油依次经过加氢裂解反应器和加氢精制反应器，所得混合油品经碱洗和酸洗，按照不同馏程分离出来不同规格溶剂油。但碱洗和酸洗液用量大，环境污染严重。
专利CN103436289B公开了一种环烷基变压器油基础油的生产方法，该方法所用原料为煤焦油，其通过煤焦油加氢处理、加氢产物的分馏、变压器馏分油的溶剂精制以及变压器油的白土精制步骤，得到了石脑油、柴油和变压器油基础油等高附加值产品。
但是针对于利用蒽油生产环烷基变压器油基础油的相关报道较少，而且常用的加氢催化剂对蒽油加氢处理效果欠佳，从而影响后续产品油的质量。
发明内容
本发明的目的之一是针对于蒽油的物化性能提供一种催化性能好、使用寿命长、活性高、稳定性好的蒽油加氢精制催化剂。
本发明还提供了该蒽油加氢精制催化剂的制备方法以及蒽油作为原料制备环烷烃馏分油含量高、质量好的环烷基变压器油的方法。
本发明实现上述目的所采用的技术方案是该催化剂载体为γ-Al2O3/MgO复合载体或是γ-Al2O3/ZnO复合载体，活性组分为Ni、W和Mo的金属氧化物，助剂为P2O5与K或Na的混合；该催化剂的孔容为0.30～0.45mL/g，比表面积170～234.67m2/g，孔径为4～8nm的孔占总孔容的19％～24％、8～25nm的孔占总孔容的27～38％，催化剂以载体重量计，P2O5占载体重量的1～3％、Na2O或K2O占载体重量的1～2.5％、NiO占载体重量的2～8％、WO3占载体重量的12～28％、MoO3占载体重量的7～16％。
上述蒽油加氢精制催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在干基拟薄水铝石干胶粉中加入硝酸镁或硝酸锌，再加入助挤剂和扩孔剂，干混后与质量浓度为3～5wt％的粘结剂水溶液混捏，挤条成型，100～120℃干燥4～8h，550℃～650℃焙烧4～7h，制得复合载体；其中镁源、扩孔剂、助挤剂、粘结剂加入量以干基拟薄水铝石干胶粉的重量为准，硝酸镁或硝酸锌以MgO或ZnO计，其掺量为6～12wt％，助挤剂的掺量为5～10wt％，扩孔剂的掺量为4～12wt％；
(2)将复合载体用3.4～5.2wt％磷酸溶液浸渍2～12h，在100～120℃干燥6～8h，550℃～600℃焙烧3～6h，得到改性复合载体；
(3)用含络合物、(NH4)6H2W24·6H2O、(NH4)2MoO4以及NH3·H2O的混合溶液采用共浸法浸渍改性复合载体，混合溶液中络合物含量为2～3wt％、(NH4)6H2W24·6H2O含量为10～20wt％、(NH4)2MoO4的含量为5～15wt％、NH3·H2O的含量是4～8wt％，浸渍时间为12～24h，在50～80℃水浴条件下烘干，100～110℃干燥6～8h，500～550℃焙烧3～6h，得到含有W、Mo的复合载体；
(4)将含有W、Mo的复合载体再用含有络合物为2～3wt％、Ni(NO3)2·6H2O为7～13wt％的混合溶液浸渍12～24h，在50～80℃水浴条件下烘干，100～110℃干燥6～8h，500～550℃焙烧3～6h，之后用重量浓度为3.5～4.6wt％的KNO3或NaNO3水溶液浸渍2～12h，在100～110℃干燥6～8h，500℃～550℃焙烧3～6h，制得蒽油加氢精制催化剂。
在步骤(3)和步骤(4)中所涉及的络合物为甲基二乙醇胺、柠檬酸、草酸、乳酸中的任意一种。
上述步骤(1)中的扩孔剂为田箐粉或羟甲基纤维素，助挤剂为硬脂酸和炭黑的混合物，硬脂酸与炭黑的比例为0.5～2：1，粘结剂为硝酸和柠檬酸的混合，硝酸与柠檬酸的比例为1～2：1。
一种用上述蒽油加氢精制催化剂进行蒽油加氢生产变压器油基础油的方法，其是由以下步骤实现：
(1)蒽油加氢精制
将蒽油与氢气混合进入加氢精制反应器中，在蒽油加氢精制催化剂的催化作用下发生加氢精制反应，脱除杂质，反应温度为320～380℃、反应压力为10～14MPa、氢油体积比为900：1～1600:1、液体体积空速为0.3～0.6h-1；
(2)加氢产物的分馏
加氢精制所得油气经高压分离器进行气液分离，分离所得气体作为循环氢与步骤(1)的氢气混合，进入加氢精制反应器中参与循环；分离所得油份进入分馏塔内分馏，得到轻烃、30～180℃的汽油馏分、180～300℃的柴油馏分、300～360℃的变压器油馏分和大于360℃的尾油馏分，所得尾油馏分一部分与步骤(1)的蒽油混合，进入加氢精制反应器中对蒽油进行稀释并循环利用，另一部分进入加氢饱和反应器中处理；
(3)尾油加氢饱和
进入加氢饱和反应器的尾油馏分与氢气混合，并在加氢饱和催化剂的催化作用下发生芳烃饱和反应，反应温度为350～400℃、反应压力为10～16MPa、氢油体积比为1000：1～1600:1、液体体积空速为0.4～0.8h-1，加氢饱和所得油气混合物返回步骤(2)气液高压分离，形成循环反应。
上述步骤(2)中尾油馏分的回流比为0.5～0.7。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的蒽油加氢精制催化剂选用γ-Al2O3/MgO或γ-Al2O3/ZnO的复合载体，利用Mg或Zn可与氧化铝反应生成具有尖晶石结构的铝酸锌和铝酸镁，可有效抑制非活性的孤立四面体钨(或钼)物种及铝酸镍的生成，从而提高催化剂的催化活性。
(2)本发明的催化剂中添加了碱金属助剂钾或钠，可降低催化剂表面的酸度，有利于Co和Mo的还原，降低积炭速率，同时抑制了蒽油中芳烃物质的结焦而堵塞反应器，提高了催化剂的稳定性和使用寿命。
(3)本发明在制备催化剂时通过合理调整炭黑和硬脂酸两种扩孔剂的添加比例，能够合成孔径呈双峰型分布的催化剂载体，在保证催化剂活性金属和助剂负载量的同时，又能满足反应物料对催化剂孔径的需求，从而有利于蒽油在加氢精制中的催化反应，此外，本发明在配制浸渍液中加入氨水，可以提高钼酸铵和偏钨酸铵的溶解性和稳定性，使活性金属组分能够均匀地分布到载体上，大大提高蒽油的杂质脱除率。
(4)本发明以蒽油为原料，生产变压器油基础油，其利用本发明的加氢精制催化剂进行加氢反应，并且将分馏塔塔底渣油一部分作为稀释油进行循环与原料蒽油混合，使蒽油得到稀释，避免加氢精制反应单元的集中放热问题，并且延长催化剂使用寿命，减少设备投资，利于装置安全平稳运行，此外本发明的加氢精制产品和加氢饱和产品共用一套分馏塔装置，工艺简单，尾油循环加氢饱和，提高原料油转化率。
具体实施方式
现结合实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但本发明不仅限于下述的实施方式。
本发明所用原料蒽油，可以是来自中低温煤焦油及高温煤焦油蒸馏所得或其它过程的轻质蒽油(主要由300～360℃馏分组成)、重质蒽油(主要由360～500℃馏分组成)及其混合油。下述实施例中所用原料蒽油的性质见表1。
表1蒽油性质
实施例1
本实施例的蒽油加氢精制催化剂的载体为γ-Al2O3/MgO复合载体，活性组分为Ni、W和Mo的金属氧化物，助剂为P2O5与K的混合；该催化剂的孔容为0.36mL/g，比表面积185.72m2/g，孔径为4～8nm的孔占总孔容的20.1％、8～25nm的孔占总孔容的35.3％，平均孔径为9.29nm。
该催化剂以载体重量计，P2O5占载体重量的2.15％、K2O占载体重量的1.75％、NiO占载体重量的6.45％、WO3占载体重量的24.38％、MoO3占载体重量的11.73％。
该蒽油加氢精制催化剂由以下方法制备而成，具体是：
(1)在100g干基拟薄水铝石干胶粉中加入8g硝酸镁(以MgO重量计)，再加入7g田箐粉、4g硬脂酸和4g炭黑，干混后与质量浓度为4wt％的粘结剂水溶液混捏，挤条成型，110℃干燥6h，600℃焙烧6h，制得复合载体；其中硝酸和柠檬酸的质量比为1.5:1。
(2)将复合载体用4wt％磷酸溶液浸渍6h，在110℃干燥6h，550℃焙烧4h，得到改性复合载体；
(3)用含3wt％甲基二乙醇胺(EDTA)、18wt％的(NH4)6H2W24·6H2O、10wt％的(NH4)2MoO4以及6wt％NH3·H2O的混合溶液采用共浸法浸渍改性复合载体，浸渍时间为18h，在60℃水浴条件下烘干，110℃干燥6h，500℃焙烧4h，得到含有W、Mo的复合载体；
(4)将含有W、Mo的复合载体再用含有3wt％甲基二乙醇胺(EDTA)、11wt％的Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液浸渍16h，在60℃水浴条件下烘干，110℃干燥6h，500℃焙烧4h，之后用重量浓度为4wt％的KNO3水溶液浸渍8h，在110℃干燥6h，550℃焙烧4h，制得蒽油加氢精制催化剂(编号为HD1)。
用该催化剂进行蒽油加氢生产变压器油基础油的方法由以下步骤实现：
(1)蒽油加氢精制
将蒽油与氢气混合进入加氢精制反应器中，在蒽油加氢精制催化剂的催化作用下发生加氢精制反应，脱除杂质，反应温度为350℃、反应压力为12MPa、氢油体积比为1200:1、液体体积空速为0.4h-1；
(2)加氢产物的分馏
加氢精制所得油气经高压分离器进行气液分离，分离所得气体作为循环氢与步骤(1)的氢气混合，进入加氢精制反应器中参与循环；分离所得油份进入分馏塔内分馏，得到轻烃、30～180℃的汽油馏分、180～300℃的柴油馏分、300～360℃的变压器油馏分和大于360℃的尾油馏分，所得尾油馏分一部分与步骤(1)的蒽油混合，进入加氢精制反应器中对蒽油进行稀释并循环利用，回流比为0.6，另一部分进入加氢饱和反应器中处理；
(3)尾油加氢饱和
进入加氢饱和反应器的尾油馏分与氢气混合，并在加氢饱和催化剂的催化作用下发生芳烃饱和反应，反应温度为370℃、反应压力为14MPa、氢油体积比为1400:1、液体体积空速为0.6h-1，加氢饱和所得油气混合物返回步骤(2)气液高压分离，形成循环反应。
本实施例步骤(3)所用加氢饱和催化剂为Criterion公司生产的624型芳烃饱和烷基化催化剂。
表2实施例1中所得各种产品的收率
轻烃/wt％ 汽油/wt％ 柴油/wt％ 变压器油/wt％ 尾油/wt％ 损失/wt％
1.3 9.2 28.5 42.2 18.7 0.1
注：以进料蒽油质量为100％计算。
表3实施例1中所得汽油馏分性质
由表3可知，此石脑油馏分的硫、氮、烯烃含量低，芳烃含量小于40％。研究法辛烷值81.3小于90，基本达到车用汽油GB17930-2006标准，可作为优质汽油调和组分油。
表4实施例1中所得柴油馏分性质
由表4可知，该柴油馏分的硫、氮含量低，凝点可到-20℃，各项指标均达到了国家标准GB252-2000的规定，可作为优质柴油调和组分。
表5实施例1中所得变压器基础油的性质
由表5可知，所得到的变压器基础油各项指标均符合国标GB2536-1990的规定。
实施例2
本实施例的蒽油加氢精制催化剂的载体为γ-Al2O3/MgO复合载体，活性组分为Ni、W和Mo的金属氧化物，助剂为P2O5与K的混合；该催化剂的孔容为0.41mL/g，比表面积193.25m2/g，孔径为4～8nm的孔占总孔容的22.1％、8～25nm的孔占总孔容的29.8％，平均孔径为8.27nm。
该催化剂以载体重量计，P2O5占载体重量的1.09％、K2O占载体重量的1.07％、NiO占载体重量的4.31％、WO3占载体重量的12.07％、MoO3占载体重量的15.47％。
该蒽油加氢精制催化剂由以下方法制备而成，具体是：
(1)在100g干基拟薄水铝石干胶粉中加入6g硝酸镁(以MgO重量计)，再加入5g田箐粉、2g硬脂酸和4g炭黑，干混后与质量浓度为3wt％的粘结剂水溶液混捏，挤条成型，100℃干燥8h，550℃焙烧4h，制得复合载体；其中硝酸和柠檬酸的质量比为1:1。
(2)将复合载体用3.4wt％磷酸溶液浸渍6h，在100℃干燥8h，580℃焙烧3h，得到改性复合载体；
(3)用含2wt％甲基二乙醇胺(EDTA)、20wt％的(NH4)6H2W24·6H2O、5wt％的(NH4)2MoO4以及4wt％NH3·H2O的混合溶液采用共浸法浸渍改性复合载体，浸渍时间为12h，在50℃水浴条件下烘干，100℃干燥7h，520℃焙烧3h，得到含有W、Mo的复合载体；
(4)将含有W、Mo的复合载体再用含有2wt％甲基二乙醇胺(EDTA)、7wt％的Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液浸渍12h，在50℃水浴条件下烘干，100℃干燥7h，525℃焙烧3h，之后用重量浓度为3.5wt％的KNO3水溶液浸渍2h，在100℃干燥7h，525℃焙烧5h，制得蒽油加氢精制催化剂(编号为HD2)。
用该催化剂进行蒽油加氢生产变压器油基础油的方法由以下步骤实现：
(1)蒽油加氢精制
将蒽油与氢气混合进入加氢精制反应器中，在蒽油加氢精制催化剂的催化作用下发生加氢精制反应，脱除杂质，反应温度为380℃、反应压力为14MPa、氢油体积比为1600:1、液体体积空速为0.6h-1；
(2)加氢产物的分馏
加氢精制所得油气经高压分离器进行气液分离，分离所得气体作为循环氢与步骤(1)的氢气混合，进入加氢精制反应器中参与循环；分离所得油份进入分馏塔内分馏，得到轻烃、30～180℃的汽油馏分、180～300℃的柴油馏分、300～360℃的变压器油馏分和大于360℃的尾油馏分，所得尾油馏分一部分与步骤(1)的蒽油混合，进入加氢精制反应器中对蒽油进行稀释并循环利用，回流比为0.7，另一部分进入加氢饱和反应器中处理；
(3)尾油加氢饱和
进入加氢饱和反应器的尾油馏分与氢气混合，并在加氢饱和催化剂的催化作用下发生芳烃饱和反应，反应温度为400℃、反应压力为16MPa、氢油体积比为1600:1、液体体积空速为0.7h-1，加氢饱和所得油气混合物返回步骤(2)气液高压分离，形成循环反应。
本实施例步骤(3)所用加氢饱和催化剂为Criterion公司生产的624型芳烃饱和烷基化催化剂。
实施例3
本实施例的蒽油加氢精制催化剂的载体为γ-Al2O3/ZnO复合载体，活性组分为Ni、W和Mo的金属氧化物，助剂为P2O5与K的混合；该催化剂的孔容为0.33mL/g，比表面积173.46m2/g，孔径为4～8nm的孔占总孔容的21.7％、8～25nm的孔占总孔容的31.4％，平均孔径为8.73nm。
该催化剂以载体重量计，P2O5占载体重量的2.39％、K2O占载体重量的2.18％、NiO占载体重量的7.89％、WO3占载体重量的27.89％、MoO3占载体重量的15.92％。
该蒽油加氢精制催化剂由以下方法制备而成，具体是：
(1)在100g干基拟薄水铝石干胶粉中加入12g硝酸锌(以ZnO重量计)，再加入10g田箐粉、5g硬脂酸和2.5g炭黑，干混后与质量浓度为5wt％的粘结剂水溶液混捏，挤条成型，120℃干燥4h，650℃焙烧7h，制得复合载体；其中硝酸和柠檬酸的质量比为2:1。
(2)将复合载体用5.2wt％磷酸溶液浸渍2h，在120℃干燥6h，600℃焙烧6h，得到改性复合载体；
(3)用含2.5wt％乳酸、10wt％的(NH4)6H2W24·6H2O、15wt％的(NH4)2MoO4以及8wt％NH3·H2O的混合溶液采用共浸法浸渍改性复合载体，浸渍时间为24h，在80℃水浴条件下烘干，110℃干燥8h，500℃焙烧6h，得到含有W、Mo的复合载体；
(4)将含有W、Mo的复合载体再用含有2.5wt％乳酸、13wt％的Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液浸渍24h，在80℃水浴条件下烘干，110℃干燥8h，550℃焙烧6h，之后用重量浓度为4.6wt％的KNO3水溶液浸渍12h，在110℃干燥8h，550℃焙烧6h，制得蒽油加氢精制催化剂(编号为HD3)。
用该催化剂进行蒽油加氢生产变压器油基础油的方法由以下步骤实现：
(1)蒽油加氢精制
将蒽油与氢气混合进入加氢精制反应器中，在蒽油加氢精制催化剂的催化作用下发生加氢精制反应，脱除杂质，反应温度为320℃、反应压力为10MPa、氢油体积比为900:1、液体体积空速为0.3h-1；
(2)加氢产物的分馏
加氢精制所得油气经高压分离器进行气液分离，分离所得气体作为循环氢与步骤(1)的氢气混合，进入加氢精制反应器中参与循环；分离所得油份进入分馏塔内分馏，得到轻烃、30～180℃的汽油馏分、180～300℃的柴油馏分、300～360℃的变压器油馏分和大于360℃的尾油馏分，所得尾油馏分一部分与步骤(1)的蒽油混合，进入加氢精制反应器中对蒽油进行稀释并循环利用，回流比为0.7，另一部分进入加氢饱和反应器中处理；
(3)尾油加氢饱和
进入加氢饱和反应器的尾油馏分与氢气混合，并在加氢饱和催化剂的催化作用下发生芳烃饱和反应，反应温度为350℃、反应压力为10MPa、氢油体积比为1000:1、液体体积空速为0.4h-1，加氢饱和所得油气混合物返回步骤(2)气液高压分离，形成循环反应。
本实施例步骤(3)所用加氢饱和催化剂为Criterion公司生产的624型芳烃饱和烷基化催化剂。
实施例4
本实施例的蒽油加氢精制催化剂的载体为γ-Al2O3/MgO复合载体，活性组分为Ni、W和Mo的金属氧化物，助剂为P2O5与Na的混合；该催化剂的孔容为0.45mL/g，比表面积234.67m2/g，孔径为4～8nm的孔占总孔容的19％、8～25nm的孔占总孔容的27.1％，平均孔径为6.39nm。
该催化剂以载体重量计，P2O5占载体重量的2.96％、Na2O占载体重量的2.49％、NiO占载体重量的5.74％、WO3占载体重量的23.61％、MoO3占载体重量的7.07％。
该蒽油加氢精制催化剂由以下方法制备而成，具体是：
(1)在100g干基拟薄水铝石干胶粉中加入8g硝酸镁(以MgO重量计)，再加入9g羟甲基纤维素、5g硬脂酸和3g炭黑，干混后与质量浓度为5wt％的粘结剂水溶液混捏，挤条成型，105℃干燥6h，550℃焙烧5h，制得复合载体；其中硝酸和柠檬酸的质量比为1:1。
(2)将复合载体用4.5wt％磷酸溶液浸渍10h，在100℃干燥8h，560℃焙烧6h，得到改性复合载体；
(3)用含2wt％柠檬酸、20wt％的(NH4)6H2W24·6H2O、13wt％的(NH4)2MoO4以及6wt％NH3·H2O的混合溶液采用共浸法浸渍改性复合载体，浸渍时间为20h，在60℃水浴条件下烘干，105℃干燥7h，530℃焙烧5h，得到含有W、Mo的复合载体；
(4)将含有W、Mo的复合载体再用含有2wt％柠檬酸、8wt％的Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液浸渍12h，在60℃水浴条件下烘干，105℃干燥7h，530℃焙烧5h，之后用重量浓度为5wt％的NaNO3水溶液浸渍10h，在105℃干燥7h，530℃焙烧5h，制得蒽油加氢精制催化剂(编号为HD4)。
用该催化剂进行蒽油加氢生产变压器油基础油的方法由以下步骤实现：
(1)蒽油加氢精制
将蒽油与氢气混合进入加氢精制反应器中，在蒽油加氢精制催化剂的催化作用下发生加氢精制反应，脱除杂质，反应温度为350℃、反应压力为12MPa、氢油体积比为1000:1、液体体积空速为0.4h-1；
(2)加氢产物的分馏
加氢精制所得油气经高压分离器进行气液分离，分离所得气体作为循环氢与步骤(1)的氢气混合，进入加氢精制反应器中参与循环；分离所得油份进入分馏塔内分馏，得到轻烃、30～180℃的汽油馏分、180～300℃的柴油馏分、300～360℃的变压器油馏分和大于360℃的尾油馏分，所得尾油馏分一部分与步骤(1)的蒽油混合，进入加氢精制反应器中对蒽油进行稀释并循环利用，回流比为0.5，另一部分进入加氢饱和反应器中处理；
(3)尾油加氢饱和
进入加氢饱和反应器的尾油馏分与氢气混合，并在加氢饱和催化剂的催化作用下发生芳烃饱和反应，反应温度为355℃、反应压力为11MPa、氢油体积比为1200:1、液体体积空速为0.8h-1，加氢饱和所得油气混合物返回步骤(2)气液高压分离，形成循环反应。
本实施例步骤(3)所用加氢饱和催化剂为Criterion公司生产的624型芳烃饱和烷基化催化剂。
实施例5
本实施例的蒽油加氢精制催化剂的载体为γ-Al2O3/ZnO复合载体，活性组分为Ni、W和Mo的金属氧化物，助剂为P2O5与Na的混合；该催化剂的孔容为0.3mL/g，比表面积170m2/g，孔径为4～8nm的孔占总孔容的24％、8～25nm的孔占总孔容的38％，平均孔径为8.56nm。
该催化剂以载体重量计，P2O5占载体重量的1.09％、Na2O占载体重量的1.83％、NiO占载体重量的2.08％、WO3占载体重量的22.71％、MoO3占载体重量的10.59％。
该蒽油加氢精制催化剂由以下方法制备而成，具体是：
(1)在100g干基拟薄水铝石干胶粉中加入10g硝酸锌(以ZnO重量计)，再加入10g羟甲基纤维素、8g硬脂酸和4g炭黑，干混后与质量浓度为5wt％的粘结剂水溶液混捏，挤条成型，100℃干燥8h，600℃焙烧4h，制得复合载体；其中硝酸和柠檬酸的质量比为1:1。
(2)将复合载体用3.5wt％磷酸溶液浸渍6h，在110℃干燥6h，550℃焙烧4h，得到改性复合载体；
(3)用含2wt％草酸、20wt％的(NH4)6H2W24·6H2O、14wt％的(NH4)2MoO4以及4wt％NH3·H2O的混合溶液采用共浸法浸渍改性复合载体，浸渍时间为20h，在70℃水浴条件下烘干，110℃干燥6h，500℃焙烧4h，得到含有W、Mo的复合载体；
(4)将含有W、Mo的复合载体再用含有2wt％草酸、10wt％的Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液浸渍16h，在60℃水浴条件下烘干，105℃干燥7h，530℃焙烧5h，之后用重量浓度为3wt％的NaNO3水溶液浸渍6h，在105℃干燥7h，530℃焙烧5h，制得蒽油加氢精制催化剂(编号为HD5)。
用该催化剂进行蒽油加氢生产变压器油基础油的方法由以下步骤实现：
(1)蒽油加氢精制
将蒽油与氢气混合进入加氢精制反应器中，在蒽油加氢精制催化剂的催化作用下发生加氢精制反应，脱除杂质，反应温度为360℃、反应压力为10MPa、氢油体积比为1500:1、液体体积空速为0.5h-1；
(2)加氢产物的分馏
加氢精制所得油气经高压分离器进行气液分离，分离所得气体作为循环氢与步骤(1)的氢气混合，进入加氢精制反应器中参与循环；分离所得油份进入分馏塔内分馏，得到轻烃、30～180℃的汽油馏分、180～300℃的柴油馏分、300～360℃的变压器油馏分和大于360℃的尾油馏分，所得尾油馏分一部分与步骤(1)的蒽油混合，进入加氢精制反应器中对蒽油进行稀释并循环利用，回流比为0.5，另一部分进入加氢饱和反应器中处理；
(3)尾油加氢饱和
进入加氢饱和反应器的尾油馏分与氢气混合，并在加氢饱和催化剂的催化作用下发生芳烃饱和反应，反应温度为380℃、反应压力为15MPa、氢油体积比为1400:1、液体体积空速为0.6h-1，加氢饱和所得油气混合物返回步骤(2)气液高压分离，形成循环反应。
本实施例步骤(3)所用的加氢饱和催化剂为AkzoNobel公司生产的KF-843型催化剂。
上述实施例1～5中制备蒽油加氢催化剂时所用的络合物可以在甲基二乙醇胺、柠檬酸、草酸、乳酸中任意选一种，而且MgO与ZnO也可以互换，其均能够产生较好的催化效果，保证蒽油的杂质脱除率高。
为了验证本发明的技术效果，将本发明实施例1的催化剂与其他市售或者对比催化剂的在相同条件下进行对比，还将本发明的蒽油加氢精制催化剂进行蒽油加氢生产变压器油基础油的方法与对比例的方法进行比较，具体对比试验如下：
对比例1
在对比例1中加氢饱和催化剂同实施例1。在加氢精制催化剂制备中，载体制备以一定量拟薄水铝石干胶粉为基准，加入7wt％的田箐粉，8wt％的硬脂酸和炭黑(质量比例为1)，干混后与含4wt％的硝酸和柠檬酸的粘结剂水溶液(质量比例为1.5)混捏，挤条成型，110℃干燥6h，600℃焙烧6h得催化剂载体γ-Al2O3。其它步骤同实施例1，制得的加氢精制催化剂记为DB1，在蒽油加氢生产变压器油基础油的方法中用该催化剂作为加氢精制催化剂，所得产品油的收率如下表6所示：
表6对比例1加氢处理后各种产品收率
轻烃/wt％ 汽油/wt％ 柴油/wt％ 变压器油/wt％ 尾油/wt％ 损失/wt％
0.8 8.7 32.1 32.7 25.3 0.4
注：以进料蒽油质量为100％计算。
由表6和表2对比可知，催化剂载体改变，轻质油收率变化不大，但变压器油收率下降，尾油产量增加，效率降低，不利于变压器油基础油的生产。
对比例2
本对比例中加氢饱和催化剂同实施例1。加氢精制催化剂制备中，浸渍W、Mo和Co，并经焙烧活化后的加氢精制催化剂，未经KNO3或NaNO3水溶液改性处理。其它步骤同实施例1，催化剂记为DB2，在蒽油加氢生产变压器油基础油的方法中用该催化剂作为加氢精制催化剂，所得产品油的收率如下表7所示：
表7对比例2加氢处理后各种产品收率
轻烃/wt％ 汽油/wt％ 柴油/wt％ 变压器油/wt％ 尾油/wt％ 损失/wt％
1.2 10.7 24.3 31.7 31.8 0.3
注：以进料蒽油质量为100％计算。
由表7和表2对比可知，催化剂未经碱液改性，变压器油收率下降，尾油产量较多，不利于变压器油基础油的生产。
表8对比例2得到变压器基础油性质
由表8可知，所得到的变压器基础油多项指标不能达到国标GB2536-1990的规定。
对比例3
对比例中加氢精制催化剂选用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院FZC-41A型加氢精制催化剂，该催化剂的孔容为0.44mL/g，比表面积210.54m2/g，单峰型，平均孔径为8.34nm。
对比例4
在对比例4中加氢精制及加氢饱和催化剂同实施例1，加氢精制反应条件为：反应温度400℃，反应压力15MPa，氢油体积比1800:1，空速0.4h-1。加氢饱和反应条件为：反应温度420℃，反应压力17MPa，氢油体积比1800:1，空速0.6h-1。其它步骤同实施例1。
表9对比例4加氢处理后各种产品收率
轻烃/wt％ 汽油/wt％ 柴油/wt％ 变压器油/wt％ 尾油/wt％ 损失/wt％
4.5 25.3 34.8 23.6 11.6 0.2
注：以进料蒽油质量为100％计算。
由表9和表2对比可知，随着加氢条件的苛刻度增加，加氢反应深度增加、轻质油收率增加，变压器馏分油收率明显降低，不利于变压器油基础油的生产。
对比例5
在对比例5中加氢精制及加氢饱和催化剂，加氢精制及加氢饱和反应条件同实施例1，分馏塔分馏所得尾油未经循环回加氢精制反应器，全部进入加氢饱和反应器。其它步骤同实施例1。
表10对比例5加氢处理后各种产品收率
轻烃/wt％ 汽油/wt％ 柴油/wt％ 变压器油/wt％ 尾油/wt％ 损失/wt％
2.6 10.3 24.1 32.5 30.2 0.3
注：以进料蒽油质量为100％计算。
由表10和表2对比可知，当尾油回流比为零，轻质油收率下降，变压器油收率变化不大，尾油产量增加，原料油转化率低。
表11对比例5得到变压器基础油性质
由表11可知，所得到的变压器基础油多项指标不能达到国标GB2536-1990的规定。
有上述对比例也可以看出，针对于蒽油的物化特征，所用加氢精制催化剂比表面积、孔径分布不同，蒽油加氢精制的活性也不同，为确定各催化剂的活性，对不同催化剂在实施例及对比例中的脱氮率进行测定，结果见表12。
表12为各实施例及对比例的脱氮率
实验例 催化剂 脱氮率/％
实施例1 HD1 97.43
实施例2 HD2 93.68
实施例3 HD3 95.71
实施例4 HD4 96.57
实施例5 HD5 94.28
对比例1 DB1 86.92
对比例2 DB2 83.59
对比例3 FZC-41A 90.35
由表12可知，在本发明的蒽油加氢工艺条件下，本发明合成的蒽油加氢精制催化剂的催化效果最好，其脱氮率可达97.43。
综上所述，本发明的催化剂适用于蒽油加氢精制，并且该催化剂与本发明提供的蒽油加氢生产变压器油基础油的工艺结合，能够带来协同效果，才能保证所得产品油的质量好，使其满足国标GB2536-1990的规定。

Claims (6)

1.一种蒽油加氢精制催化剂，其特征在于该催化剂载体为γ-Al2O3/MgO复合载体或是γ-Al2O3/ZnO复合载体，活性组分为Ni、W和Mo的金属氧化物，助剂为P2O5与K或Na的混合；该催化剂的孔容为0.30～0.45mL/g，比表面积170～234.67m2/g，孔径为4～8nm的孔占总孔容的19％～24％、8～25nm的孔占总孔容的27～38％，催化剂以载体重量计，P2O5占载体重量的1～3％、Na2O或K2O占载体重量的1～2.5％、NiO占载体重量的2～8％、WO3占载体重量的12～28％、MoO3占载体重量的7～16％。
2.一种权利要求1所述蒽油加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在干基拟薄水铝石干胶粉中加入硝酸镁或硝酸锌，再加入助挤剂和扩孔剂，干混后与质量浓度为3～5wt％的粘结剂水溶液混捏，挤条成型，100～120℃干燥4～8h，550℃～650℃焙烧4～7h，制得复合载体；其中镁源、扩孔剂、助挤剂、粘结剂加入量以干基拟薄水铝石干胶粉的重量为准，硝酸镁或硝酸锌以MgO或ZnO计，其掺量为6～12wt％，助挤剂的掺量为5～10wt％，扩孔剂的掺量为4～12wt％；
(2)将复合载体用3.4～5.2wt％磷酸溶液浸渍2～12h，在100～120℃干燥6～8h，550℃～600℃焙烧3～6h，得到改性复合载体；
(3)用含络合物、(NH4)6H2W24·6H2O、(NH4)2MoO4以及NH3·H2O的混合溶液采用共浸法浸渍改性复合载体，混合溶液中络合物含量为2～3wt％、(NH4)6H2W24·6H2O含量为10～20wt％、(NH4)2MoO4的含量为5～15wt％、NH3·H2O的含量是4～8wt％，浸渍时间为12～24h，在50～80℃水浴条件下烘干，100～110℃干燥6～8h，500～550℃焙烧3～6h，得到含有W、Mo的复合载体；
(4)将含有W、Mo的复合载体再用含有络合物为2～3wt％、Ni(NO3)2·6H2O为7～13wt％的混合溶液浸渍12～24h，在50～80℃水浴条件下烘干，100～110℃干燥6～8h，500～550℃焙烧3～6h，之后用重量浓度为3.5～4.6wt％的KNO3或NaNO3水溶液浸渍2～12h，在100～110℃干燥6～8h，500℃～550℃焙烧3～6h，制得蒽油加氢精制催化剂。
3.根据权利要求2所述的蒽油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(3)和步骤(4)中所涉及的络合物为甲基二乙醇胺、柠檬酸、草酸、乳酸中的任意一种。
4.根据权利要求2中所述蒽油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的扩孔剂为田箐粉或羟甲基纤维素，助挤剂为硬脂酸和炭黑的混合物，硬脂酸与炭黑的比例为0.5～2：1，粘结剂为硝酸和柠檬酸的混合，硝酸与柠檬酸的比例为1～2：1。
5.一种用权利要求1的蒽油加氢精制催化剂进行蒽油加氢生产变压器油基础油的方法，其特征在于由以下步骤实现：
(1)蒽油加氢精制
将蒽油与氢气混合进入加氢精制反应器中，在蒽油加氢精制催化剂的催化作用下发生加氢精制反应，脱除杂质，反应温度为320～380℃、反应压力为10～14MPa、氢油体积比为900：1～1600:1、液体体积空速为0.3～0.6h-1；
(2)加氢产物的分馏
加氢精制所得油气经高压分离器进行气液分离，分离所得气体作为循环氢与步骤(1)的氢气混合，进入加氢精制反应器中参与循环；分离所得油份进入分馏塔内分馏，得到轻烃、30～180℃的汽油馏分、180～300℃的柴油馏分、300～360℃的变压器油馏分和大于360℃的尾油馏分，所得尾油馏分一部分与步骤(1)的蒽油混合，进入加氢精制反应器中对蒽油进行稀释并循环利用，另一部分进入加氢饱和反应器中处理；
(3)尾油加氢饱和
进入加氢饱和反应器的尾油馏分与氢气混合，并在加氢饱和催化剂的催化作用下发生芳烃饱和反应，反应温度为350～400℃、反应压力为10～16MPa、氢油体积比为1000：1～1600:1、液体体积空速为0.4～0.8h-1，加氢饱和所得油气混合物返回步骤(2)气液高压分离，形成循环反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(2)中尾油馏分的回流比为0.5～0.7。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112262108A (zh) * 2018-06-26 2021-01-22 环球油品有限责任公司 过渡金属钼钨酸盐材料
CN116162491A (zh) * 2021-11-25 2023-05-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种热解催化劣质重油生产清洁燃料油的方法及系统

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5266300A (en) * 1989-08-02 1993-11-30 Texaco Inc. Method of making porous alumina
CN1609171A (zh) * 2003-10-24 2005-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂及其制备方法
CN101070488A (zh) * 2006-05-13 2007-11-14 林方 一种加氢精制催化剂、制备方法及其应用
CN101905165A (zh) * 2010-08-12 2010-12-08 中国石油天然气股份有限公司 一种汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备和应用
CN102041079A (zh) * 2009-10-16 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种深拔蒽油的加氢转化方法
CN102773113A (zh) * 2012-07-17 2012-11-14 西北大学 一种煤焦油加氢脱氮催化剂及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5266300A (en) * 1989-08-02 1993-11-30 Texaco Inc. Method of making porous alumina
CN1609171A (zh) * 2003-10-24 2005-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂及其制备方法
CN101070488A (zh) * 2006-05-13 2007-11-14 林方 一种加氢精制催化剂、制备方法及其应用
CN102041079A (zh) * 2009-10-16 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种深拔蒽油的加氢转化方法
CN101905165A (zh) * 2010-08-12 2010-12-08 中国石油天然气股份有限公司 一种汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备和应用
CN102773113A (zh) * 2012-07-17 2012-11-14 西北大学 一种煤焦油加氢脱氮催化剂及其应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112262108A (zh) * 2018-06-26 2021-01-22 环球油品有限责任公司 过渡金属钼钨酸盐材料
CN112262108B (zh) * 2018-06-26 2023-03-07 环球油品有限责任公司 过渡金属钼钨酸盐材料
CN116162491A (zh) * 2021-11-25 2023-05-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种热解催化劣质重油生产清洁燃料油的方法及系统

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