CN106520192B

CN106520192B - 一种由高芳烃劣质原料生产汽油和清洁柴油的方法

Info

Publication number: CN106520192B
Application number: CN201510574955.2A
Authority: CN
Inventors: 蒋东红; 任亮; 辛靖; 梁家林; 龙湘云; 胡志海
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-09-10
Filing date: 2015-09-10
Publication date: 2018-05-18
Anticipated expiration: 2035-09-10
Also published as: CN106520192A

Abstract

本发明涉及炼油领域，公开了一种由高芳烃劣质原料生产汽油和清洁柴油的方法，该方法包括：(1)将高芳烃劣质原料和富芳组分与含氢物流混合后引入第一加氢单元；(2)将第一加氢单元的反应产物和中间馏分油引入第二加氢单元；(3)将第二加氢单元的反应产物进行分离和分馏，得到轻汽油组分、重汽油组分、中间馏分油和尾油；(4)将中间馏分油引入第二加氢单元进行循环；并且将尾油引入芳烃抽提单元，得到富芳组分以及清洁柴油产品，并且将所述抽出油返回至步骤(1)中进行循环。采用本发明的方法能够将高芳烃劣质原料中的双环以上芳烃组分转化为高辛烷值汽油组分，同时兼顾生产满足欧IV以上排放标准的高十六烷值的清洁柴油产品。

Description

一种由高芳烃劣质原料生产汽油和清洁柴油的方法

技术领域

本发明涉及炼油领域，具体地，涉及一种由高芳烃劣质原料生产高辛烷值汽油和清洁柴油的方法。

背景技术

原油资源日益短缺，各炼油厂为了提高经济效益，纷纷考虑进一步加工炼油过程中的低价值产品，以提高高价值产品的产量。

作为我国主要的重油轻质化技术之一的催化裂化技术，虽然能够生产催化裂化汽油等高价值产品，但同时也有大量的催化裂化柴油(即LCO)和催化裂化循环油(即HCO)等低价值产品产生。而且，为了提高轻油收率，炼油厂进一步提高催化裂化加工深度和加工能力，导致了LCO和HCO等低价值产品的产量进一步增加。

对上述低价值产品中的LCO来说，一般炼油厂采用常规加氢精制工艺加工LCO，脱除柴油中的硫、氮等杂质、饱和部分芳烃，生产低硫柴油调合出厂。但该工艺过程十六烷值提高幅度有限，且柴油密度变化也不大。对HCO来说，一般炼油厂采用催化裂化装置自循环以进一步提高汽油收率，但采用自循环的操作方式使得HCO的利用效率不高。

国内外各炼油企业纷纷开发相关技术，以提高LCO和HCO加工利用过程的经济性。

CN103865577A公开了一种催化裂化柴油生产轻质芳烃及清洁燃料油品的方法。该方法包括：(1)催化裂化柴油与氢气混合，与裂化产物混合后同时进行加氢精制反应，以脱除硫氮杂质，并进行烯烃饱和及芳烃加氢饱和；(2)精制后的催化裂化柴油进行切割，其中，>355℃的馏分油与氢气混合后返回进行加氢裂化；(3)对于切割后馏分油进行抽提，得到富含多环芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油；(4)富含烷烃抽余油作为清洁柴油调合组分；(5)富含芳烃抽出油加氢裂化反应生产轻质芳烃及清洁汽油调合组分；(6)抽出油加氢裂化组分经切割分离，>195℃的馏分作为清洁柴油调合组分，<195℃的馏分油得到轻质芳烃产品和清洁汽油调合组分。但是，该方法并不适用于加工多环芳烃含量高于30重量％的高芳烃劣质原料，采用该现有技术的方法加工高芳烃劣质原料时，并不能得到高辛烷值的汽油以及高十六烷值的柴油。

CN103214332A公开了一种由催化裂化生产轻质芳烃和高品质油品的方法。该方法包括如下步骤：(1)将催化裂化柴油用抽提溶剂进行抽提，得到富含多环芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油；(2)将抽出油在加氢反应条件下进行加氢精制和加氢裂化生产轻质芳烃、高辛烷值汽油馏分。该方法在得到轻质芳烃的同时，能副产十六烷值高的柴油和高辛烷值汽油。然而该方法也不适用于加工多环芳烃含量高于30重量％的高芳烃劣质原料，采用该现有技术的方法加工高芳烃劣质原料时，并不能得到高辛烷值的汽油以及高十六烷值的柴油。

CN103773489A公开了一种处理高氮、高芳烃劣质柴油原料的加氢方法，该方法采用第一反应区-中间分离-第二反应区的集成两段法工艺流程，高氮、高芳烃含量的劣质柴油在第一反应区进行加氢脱氮、双环以上芳烃加氢饱和反应，经中间分离后，得到有机氮含量小于200ppm，总芳烃含量在60重量％以上的加氢物流，为第二反应区提供原料；在第二反应区经缓和精制和加氢改质后，分馏得到高辛烷值汽油组分。然而，采用该方法加工高芳烃劣质原料时，所得到的高辛烷值汽油组分收率低，而且产品单一。

发明内容

本发明的目的是在高收率的前提下最大化高芳烃劣质原料油的经济价值，同时得到高辛烷值汽油和高十六烷值清洁柴油。

为了实现上述目的，本发明提供一种由高芳烃劣质原料生产汽油和清洁柴油的方法，该方法在包括第一加氢单元、第二加氢单元、芳烃抽提单元和分馏单元的系统中实施，其特征在于，该方法包括：

(1)将高芳烃劣质原料和来自芳烃抽提单元的富芳组分与含氢物流混合后引入含有加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂I的第一加氢单元进行加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃选择性加氢饱和反应，其中，所述高芳烃劣质原料的沸点为165-450℃，总芳烃含量高于60重量％，其中双环以上芳烃含量高于40重量％；

(2)将来自所述第一加氢单元的反应产物和来自分馏单元的中间馏分油引入含有至少两种加氢裂化催化剂的第二加氢单元中进行选择性开环裂化和烷基侧链裂化反应，其中，所述至少两种加氢裂化催化剂中包括加氢裂化催化剂I；

(3)将第二加氢单元的反应产物进行分离和分馏，得到轻汽油组分、重汽油组分、中间馏分油和尾油；

(4)将所述中间馏分油引入所述第二加氢单元进行循环；并且将所述尾油引入芳烃抽提单元进行抽提分离，得到作为抽出油的富芳组分以及作为抽余油的清洁柴油产品，并且将所述抽出油返回至步骤(1)中进行循环。

采用本发明的上述方法能够将高芳烃劣质原料中的低价值的双环以上芳烃组分有效转化为高辛烷值汽油组分，同时兼顾生产满足欧IV以上排放标准的高十六烷值的清洁柴油产品。而且，本发明的上述方法还具有收率高、操作简便以及成本较低的优点。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。图中省略了许多设备，如泵、换热器等，但这对本领域普通技术人员是公知的。在附图中：

图1是本发明提供的方法的流程示意图。

附图标记说明

1 高芳烃劣质原料 2 第一加氢单元

3 第二加氢单元 4 冷高压分离器

5 冷低压分离器 6 分馏单元

7 脱硫装置 8 循环氢压缩机

9 芳烃抽提单元 10 新氢

11 混合物流 12 第一加氢单元的反应产物

13 第二加氢单元的反应产物 14 冷高压分离器酸性水

15 冷高压分离器液相物流 16 冷低压分离器液相物流

17 冷低压分离器酸性水 18 酸性气

19 塔顶气 20 轻汽油组分

21 重汽油组分 22 中间馏分油

23 尾油 24 抽余油

25 抽出油 26 富氢组分

27 除硫富氢气体 28 压缩富氢气体

29 含氢物流

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明所述的方法中，所述“第一”、“第二”、“I”、“II”在没有特别说明的情况下不代表先后次序，仅是为了区分，本领域技术人员不应将其理解为对本发明的范围的限制。

本发明提供一种由高芳烃劣质原料生产汽油和清洁柴油的方法，该方法在包括第一加氢单元、第二加氢单元、芳烃抽提单元和分馏单元的系统中实施，其特征在于，该方法包括：

在本发明中，所述含氢物流是指能够提供氢气的物流，包括新氢、循环氢、富氢气体和其它能够提供氢气的气相物流以及其它能够提供氢气的液相物流中的任意一种或多种。本发明中所述的含氢物流可以相同也可以不同，本领域技术人员在了解了本发明的技术方案之后能够清楚地理解本发明中所述的含氢物流。

优选情况下，在本发明所述的方法中，所述第一加氢单元的反应产物在不经分离的前提下直接与来自分馏单元的中间馏分油一起引入所述第二加氢单元进行选择性开环裂化和烷基侧链裂化反应。

在本发明所述的方法中，所述分离的方法优选包括将第二加氢单元的反应产物依次引入冷高压分离器和冷低压分离器。

优选情况下，将第二加氢单元的反应产物进行分离和分馏后还能够得到酸性气和塔顶气。

根据本发明所述的方法，优选所述轻汽油组分的干点小于100℃；所述重汽油组分的馏程为85-205℃；所述中间馏分油的馏程为190-300℃；所述尾油的初馏点高于280℃。优选情况下，本发明所述的中间馏分油中芳烃总含量高于60重量％，优选高于70重量％。

在本发明中，特别地，根据对汽油中苯含量的要求，当要求汽油中苯含量小于1体积％时，所述轻汽油组分和重汽油组分在分馏塔中分别出装置；当对汽油中苯含量无要求时，所述轻汽油组分和重汽油组分能够混合作为高辛烷值汽油调合组分。

在本发明所述的方法中，还可以包括将所述酸性气引入脱硫装置中进行脱硫，脱除其中的大部分H₂S，使得除去了硫组分的富氢气体能够作为循环氢(或者含氢物流)循环回本发明的系统中被使用。在本发明中，优选所述富氢气体中H₂S浓度小于500μL/L，更优选小于100μL/L。

在本发明中，优选所述高芳烃劣质原料为来自催化裂化装置的轻循环油和任选的重循环油。在本发明中，所述任选的重循环油是指所述高芳烃劣质原料可以为来自催化裂化装置的轻循环油，也可以为来自催化裂化装置的轻循环油和重循环油的混合物。

优选情况下，在本发明所述的方法中，所述高芳烃劣质原料中轻循环油和重循环油的重量比为1-10：1。

根据本发明所述的方法，优选情况下，本发明所述的高芳烃劣质原料中总芳烃含量高于70重量％，其中双环以上芳烃含量高于50重量％。

根据本发明所述的方法，优选情况下，控制所述第一加氢单元的反应条件使得第一加氢单元的反应产物中单环芳烃的选择性不低于80％。在本发明中，第一加氢单元的反应产物中单环芳烃的选择性的计算方法为：

第一加氢单元的反应产物中单环芳烃的选择性＝(第一加氢单元的反应产物中单环芳烃的含量-高芳烃劣质原料中单环芳烃的含量)/(高芳烃劣质原料中双环以上芳烃的含量-第一加氢单元的反应产物中双环以上芳烃的含量)×100％。

在本发明所述的方法中，所述第一加氢单元可以包括含有加氢精制催化剂的加氢精制段和含有加氢裂化催化剂I的加氢裂化段。

在本发明所述的方法中，优选所述第一加氢单元中还装填有加氢保护催化剂，本发明的方法对加氢保护催化剂的种类没有特别的限定，本领域技术人员可以根据常规使用的各种加氢保护催化剂进行选择，本发明的实施例中示例性地采用RG系列的加氢保护催化剂。

在本发明所述的方法中，优选所述第一加氢单元中的加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂I的装填体积比为1：1-10：1-10。

根据本发明所述的方法，以高芳烃劣质原料和来自芳烃抽提单元的富芳组分的总体积计，所述加氢精制段的反应条件可以包括：氢分压为5.0-12.0MPa，优选为5.0-10.0MPa；反应温度为300-450℃，优选为300-430℃；氢油体积比为400-2500，优选为700-2000；液时体积空速为0.2-6.0h^-1，优选为1.0-4.0h^-1。

根据本发明所述的方法，以高芳烃劣质原料和来自芳烃抽提单元的富芳组分的总体积计，所述加氢裂化段的反应条件包括：氢分压为5.0-12.0MPa；反应温度为300-450℃；氢油体积比为400-2500，优选为800-2000；液时体积空速为0.2-10.0h^-1，优选为1.0-3.0h^-1。

在本发明所述的方法中，优选所述加氢精制催化剂的脱氮性能好，对双环以上芳烃加氢饱和性能优。所述加氢精制催化剂中可以含有氧化硅载体、至少一种选自VIII族的金属元素和至少一种选自VIB族的金属元素。优选情况下，在本发明中，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，VIII族金属元素以氧化物计的含量为1.5-7重量％，VIB族金属元素以氧化物计的含量为7-35重量％。更加优选情况下，在所述加氢精制催化剂中，所述VIII族金属元素为Co和/或Ni，所述VIB族金属元素为Mo和/或W。

根据本发明所述的方法，优选所述加氢精制催化剂中还含有选自磷元素、氟元素和硼元素中的至少一种的助剂元素，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，所述助剂元素以元素计的总含量不高于10重量％。

根据本发明所述的方法，优选所述加氢精制催化剂中还含有有机添加物，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，所述有机添加物以碳元素计的总含量不高于10重量％。

在本发明所述的方法中，所述加氢精制催化剂中的有机添加物可以选自含氧化合物和含氮化合物中的至少一种。所述含氧化合物选自有机醇和有机酸中的至少一种，所述含氮化合物选自有机胺和有机铵盐中的至少一种。具体地，所述含氧化合物优选选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种；更优选选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸中的至少一种；所述含氮化合物优选选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)及其铵盐中的至少一种，更优选选自EDTA和/或次氮基三乙酸。本发明所述的有机添加物也可以同时包括有机醇和有机酸。

在本发明所述的方法中，优选所述加氢裂化催化剂I具有较好的抗氮性能，并具有优良的选择性开环裂化功能及烷基侧链裂化功能，对环烷基单环芳烃具有良好的选择性开环裂化性能，并具有良好的烷基侧链裂化性能，可有效将柴油或轻蜡油馏分中的双环芳烃及三环芳烃转化为烷基苯类单环芳烃及苯、甲苯、二甲苯等汽油馏分中的小分子芳烃。

优选情况下，在本发明所述的方法中，所述加氢裂化催化剂I中可以含有载体、至少一种选自VIII族的金属元素和至少一种选自VIB族的金属元素，所述载体中含有Y型分子筛和氧化铝，以所述载体为基准，Y型分子筛的含量为3-80重量％，氧化铝的含量为20-97重量％。优选情况下，在所述加氢裂化催化剂I中，所述载体由Y型分子筛与拟薄水铝石混合、成型、干燥并焙烧得到，所述拟薄水铝石包括PB1，以X光衍射表征，所述PB1的κ₁和κ₂分别为大于1至小于等于3，其中，κ₁＝h₂/h₁、κ₂＝h₃/h₂，h₁、h₂和h₃分别为PB1的X光衍射谱图中在2θ角为24-30°、35-41°和46-52°的三个衍射峰的峰高。在本发明中，在制备所述加氢裂化催化剂I的步骤中，优选所述干燥条件包括：温度为50-350℃，时间为1-24h；所述的焙烧条件包括：温度为400-700℃，时间为0.5-6h。

优选情况下，在本发明所述的方法中，在所述加氢裂化催化剂I中，以所述载体为基准，Y型分子筛的含量为5-70重量％，氧化铝的含量为30-95重量％；以X光衍射表征，所述PB1的κ₁和κ₂各自独立地为1.02-2.4；更优选所述κ₁为1.2-2.3，κ₂为1.02-1.4。

优选情况下，在本发明所述的方法中，在所述加氢裂化催化剂I中，所述PB1的比表面积为100-350m²/g，孔容为0.7-1.2mL/g。

更加优选情况下，在本发明所述的方法中，在所述加氢裂化催化剂I中，所述PB1的比表面积为150-280m²/g，孔容为0.85-1.12mL/g。

在本发明所述的方法中，在所述加氢裂化催化剂I中，优选所述Y型分子筛为超稳Y型分子筛。

优选情况下，在本发明中，所述Y型分子筛的晶胞常数为2.460-2.430，比表面积为550-700m²/g，孔容为0.30-0.45mL/g。

根据本发明所述的方法，所述Y型分子筛中还含有磷元素，以所述Y型分子筛为基准，磷元素的含量为0.1-2.5重量％；优选所述磷元素的含量为0.4-2.0重量％。

根据本发明所述的方法，在所述加氢裂化催化剂I中，所述VIII族金属元素选自镍和/或钴，所述VIB族金属元素选自钼/或钨，以所述加氢裂化催化剂I的总重量为基准，所述镍和/或钴以氧化物计的总含量为1-15重量％，所述钼/或钨以氧化物计的总含量为5-40重量％。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，所述拟薄水铝石为PB1和PB2，以干基计并以载体为基准，PB1的含量为10-90重量％，PB2的含量为5-60重量％，以红外光谱表征，PB2的δ值为1.5-4.5，其中，δ＝I₁/(I₂+I₃)，I₁为所述拟薄水铝石的红外羟基谱中3665-3680cm^-1处吸收峰的峰高，I₂为3720-3730cm^-1处吸收峰的峰高，I₃为3760-3780cm^-1处吸收峰的峰高。优选以干基计并以载体为基准，PB1的含量为20-80重量％，PB2的含量为10-50重量％，所述PB2的δ值为1.8-3.8。在本发明中，所述PB2为PB1于70-400℃干燥0.5-14h的改性物，特别优选所述PB2为PB1于220-330℃干燥1-6小时的改性物。

在本发明中，所述拟薄水铝石PB1和所述拟薄水铝石PB2均可以通过采用现有技术的方法制备得到也可以通过商购得到。本发明的实施例中示例性地列举了制备拟薄水铝石PB1的方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的技术方案的限制。

在本发明的方法中，在加氢裂化催化剂I中，对于所述载体的制备方法中的各参数没有特别的要求，本领域技术人员可以根据本领域内的常规操作进行选择，例如，本发明的方法对所述混合、成型的温度及其它操作条件均没有特别的限定，本发明在此不再一一赘述。

根据本发明所述的方法，在第二加氢单元中，所述至少两种加氢裂化催化剂优选为加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II。

根据本发明所述的方法，在第二加氢单元中，以中间馏分油中的芳烃含量为基准，当双环以上芳烃含量低于10重量％时，所述加氢裂化催化剂I的装填比例可适当降低；当双环以上芳烃含量高于20重量％时，加氢裂化催化剂I的装填比例能够适当提高。优选所述加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II的装填体积比为1：9至6：9。

在本发明所述的方法中，优选所述加氢裂化催化剂II中含有复合载体和负载在所述复合载体上的VIII族非贵金属元素和/或VIB族非贵金属元素。更加优选的情况下，以所述加氢裂化催化剂II的总重量为基准，所述加氢裂化催化剂II中含有50-90重量％的复合载体，1-10重量％的以氧化物计的VIII族金属元素和5-40重量％的以氧化物计的VIB族金属元素；特别优选所述加氢裂化催化剂II中含有60-85重量％的复合载体，1.5-6.0重量％的以氧化物计的VIII族金属元素和10-35重量％的以氧化物计的VIB族金属元素。

在本发明所述的方法中，优选所述加氢裂化催化剂II具有优异的烷基侧链裂化反应，并具有部分选择性开环裂化功能。在所述加氢裂化催化剂II中，以所述复合载体的总重量为基准，优选所述复合载体中含有5-99.5重量％的氧化铝和0.5-95重量％的固体酸组分；更加优选所述复合载体中含有20-99重量％的氧化铝和1-80重量％的固体酸组分。

根据本发明所述的方法，优选所述固体酸组分选自氧化硅、氧化硅-氧化铝和分子筛中的至少一种。

根据本发明所述的方法，优选所述分子筛选自具有大孔结构的沸石、具有中孔结构的沸石和具有小孔结构的沸石的至少一种。更优选所述分子筛为Y型沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的至少一种。

根据本发明所述的方法，优选所述第二加氢单元中的反应条件使得所述中间馏分油中单环芳烃的含量高于60重量％，优选高于70重量％。

优选情况下，在本发明所述的方法中，以第二加氢单元的总进料计，并且以所述至少两种加氢裂化催化剂的总装填体积为基准，所述第二加氢单元中的反应条件包括：氢分压为5.0-12.0MPa，优选为5.0-10.0MPa；反应温度为300-450℃；氢油体积比为400-2500，优选为800-2000；液时体积空速为0.5-20.0h^-1，优选为2.0-10.0h^-1。

在本发明所述的方法中，将尾油引入芳烃抽提单元，所述尾油与选自有机胺化合物和/或醚化合物的抽提溶剂接触，进行抽提分离。优选抽提的温度为30-150℃，压力为0.10-0.30MPa。

优选情况下，在本发明所述的方法中，所述有机胺化合物选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和吗啡啉中的至少一种；所述醚化合物为乙二醇单甲醚和/或乙二醇双甲醚。

优选情况下，在本发明所述的方法中，所述抽提溶剂与进入所述芳烃抽提单元的原料的质量比为1.0-5.0：1。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，本发明的方法采用图1所示的流程示意图中的工艺流程进行，具体地如下：

高芳烃劣质原料1和来自芳烃抽提单元的抽出油25与含氢物流29混合后引入第一加氢单元2中进行加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃选择性加氢饱和反应；然后将第一加氢单元的反应产物12和来自分馏单元6的中间馏分油22引入第二加氢单元3中进行选择性开环裂化和烷基侧链裂化反应；第二加氢单元的反应产物13进入冷高压分离器4进行气液分离。冷高压分离器4得到的冷高压分离器酸性水14抽出；冷高压分离器4得到富氢组分26进入脱硫装置7进行脱H₂S，脱除H₂S的除硫富氢气体27经循环氢压缩机8加压后，得到压缩富氢气体28，所述压缩富氢气体28一部分作为冷氢返回第一加氢单元和第二加氢单元的催化剂床层间，一部分与新氢10混合后形成含氢物流29返回第一加氢单元。冷高压分离器4得到的冷高压分离器液相物流15进入冷低压分离器5进一步进行气液分离。将冷低压分离器5分离得到的酸性气18和冷低压分离器酸性水17抽出，将冷低压分离器液相物流16进入分馏单元6中进行分馏。将分馏单元6得到塔顶气19、轻汽油组分20和重汽油组分21抽出，并将中间馏分油22与压缩富氢气体28混合后经管线进入第二加氢单元3进行选择性开环及烷基侧链裂化反应。分馏单元6得到的尾油23进入芳烃抽提单元9进行芳烃富集。将芳烃抽提单元9获得的抽出油25为富芳组分返回第一加氢单元继续进行循环转化；抽余油24作为低硫清洁柴油调合组分出装置。

本发明的上述方法还具有如下优点：

(1)本发明采用加氢精制-加氢裂化-芳烃抽提的组合工艺流程，有效将高芳烃劣质原料转化为苯、甲苯、二甲苯等汽油馏分中的高辛烷值组分，同时可兼顾生产低硫、高十六烷值的清洁柴油调合组分，且保持较高的柴油收率；

(2)本发明中第一加氢单元采用至少一种加氢精制催化剂和至少一种加氢裂化催化剂I，其中，加氢精制催化剂进行加氢脱硫、脱氮和芳烃加氢饱和反应，将双环以上芳烃饱和为单环芳烃；加氢裂化催化剂I对带有环烷基环的单环芳烃进行选择性开环，继以烷基侧链裂化，有效将大分子的单环芳烃转化为苯、甲苯及二甲苯等汽油馏分中的高辛烷值组分；

(3)本发明中第二加氢单元采用至少两种加氢裂化催化剂并且所述至少两种加氢裂化催化剂中包括加氢裂化催化剂I的组合方式，其中，加氢裂化催化剂I具有优异的选择性开环裂化性能，而优选另一种加氢裂化催化剂具有优异的烷基侧链裂化性能。第二加氢单元通过两种加氢裂化催化剂的组合，有效实现了开环裂化及烷基侧链裂化反应，将大分子芳烃转化为汽油馏分中的高辛烷值组分；

(4)本发明中，加氢精制催化剂I具有优良的脱氮性能，并且对双环以上芳烃的加氢饱和性能优；

(5)本发明中加氢裂化催化剂I还具有一定的抗氮中毒能力，具有良好的选择性开环裂化能力和一定的烷基侧链裂化性能，可有效将双环以上芳烃转化为烷基苯类单环芳烃，并部分转化为汽油馏分中小分子的芳烃；

(6)本发明中采用芳烃抽提单元，有效将低硫、高十六烷值柴油馏分分离，直接得到低硫清洁柴油，同时将富芳组分分离并进一步循环转化，避免了高十六烷值组分的过裂化反应；

(7)本发明采用富芳组分和中间馏分油循环的方式，进一步增强大分子芳烃的裂化转化，且根据富芳组分和中间馏分油的烃类组成特点，设计中间馏分油直接循环至第二加氢单元，而富芳组分直接循环至第一加氢单元进行进一步加氢精制和加氢裂化；

(8)采用本发明的方法可以将高芳烃含量的劣质原料有效转化为苯、甲苯、二甲苯等高辛烷值汽油组分，同时可兼顾生产满足欧IV以上排放标准要求的清洁柴油产品。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种材料均来自商购。

在以下实施例中，所述加氢保护催化剂A的商品牌号为RG系列加氢保护催化剂，具体地，按照反应物流的流向，依次为RG-20催化剂、RG-30A催化剂和RG-30B催化剂。加氢保护催化剂A均由中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。

加氢精制催化剂B的组成：以氧化物计并以加氢精制催化剂B的总重量为基准，以氧化物计的Ni含量为5.5重量％，以氧化物计的Mo含量为26.5重量％，P含量为1.5重量％，以碳元素的含量计的丙三醇的含量为3重量％，余量为氧化硅载体。

加氢裂化催化剂C的制备方法为：

(1)制备拟薄水铝石PB1

将澄清透明的500mL浓度为93g/L的硫酸铝和浓度为195g/L的偏铝酸钠同时缓慢加入2L带搅拌的反应釜中，控制反应温度为40℃，pH值为7.3。反应完全后，搅拌加入浓度为0.5mol/L的碳酸钠至溶液pH值为9.7。恒温50℃反应1h后，过滤，去离子水洗涤三次，烘箱中通风120℃温度干燥3h，得到拟薄水铝石PB1。PB1的k₁为1.85，k₂为1.21以及其孔容为1.0mL/g；

(2)制备载体

将300g拟薄水铝石粉PB1同366.7克超稳分子筛LAY、田菁粉16克混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干3小时，600℃温度下焙烧3小时，得载体，载体组成为PB1含量为45重量％，分子筛的含量为55重量％；

(3)制备催化剂

将上述载体降温至室温后，取100克载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)51克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)8.7克、10.5g柠檬酸、77ml水溶液浸渍，180℃烘10小时，得到催化剂C，其300-500nm孔的孔体积占总孔容的比例为2.3％。以催化剂C总量为基准，其中氧化镍的含量为2.85重量％，三氧化钨的含量为28重量％。

加氢裂化催化剂D的组成为：以加氢裂化催化剂D的总重量计，ZSM-5(固体酸组分)的含量为60重量％，Co以氧化物计的含量为3.5重量％，Mo以氧化物计的含量为10.0重量％，余量为氧化铝。

在以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，第一加氢单元中，催化剂A、催化剂B和催化剂C的装填体积比为1：10：4。

以下实施例和对比例中所使用的原料油E、F和G均来自催化裂化装置，其性质特征列于表1。

从表1中可以看出，原料油E总芳烃含量高达88.0重量％，其中双环以上芳烃含量达到69.0重量％，氮含量为523μg/g，馏程终馏点为347℃；原料油F总芳烃含量高达83.9重量％，其中双环以上芳烃含量达74.0重量％，氮含量为1130μg/g，馏程终馏点为412℃；原料油G总芳烃含量为82.1重量％，其中双环以上芳烃含量达52.4重量％，氮含量为1500μg/g，馏程终馏点为350℃。由表1数据可见，原料油E和原料油G为典型的劣质催化裂化轻循环油，即LCO，原料油F为典型的催化裂化重循环油，即HCO，三种劣质原料普遍具有芳烃含量高、密度高、十六烷值低的特点。

表1

原料油	E	F	G
				密度(20℃)，g/cm³	0.9632	1.0384	0.9446
硫，μg/g	7200	10000	3100
				氮，μg/g	523	1130	1500
十六烷指数	19.3	15.7	22.8
				实测十六烷值	15.4	-	<19.3
总芳烃含量，重量％	88.0	83.9	82.1
				双环以上芳烃含量，重量％	69.0	74.0	52.4
馏程(ASTM D-86)，℃
				初馏点	199	262	199
10％	233	354	232
				30％	254	368	253
50％	274	370	269
				70％	301	374	295
90％	328	400	326
				终馏点	347	412	350

实施例1

本实施例采用如下方法进行：

将原料油E和原料油F按重量比为7：3的比例进行混合，得到高芳烃劣质原料，与富芳组分混合后，与富氢气体混合后进入第一加氢单元，依次与加氢保护催化剂A、加氢精制催化剂B、加氢裂化催化剂C接触反应。第一加氢单元的反应产物不经任何中间分离，与中间馏分油混合后，进入第二加氢单元，依次与加氢裂化催化剂C和加氢裂化催化剂D接触反应。第二加氢单元的反应产物进入冷高压分离器进行气液分离，富氢气体经循环氢脱硫至硫含量低于100μL/L后，循环利用。冷高压分离器的液相产物依次进入冷低压分离器和分馏塔，得到酸性气、干气、塔顶气、轻汽油组分、重汽油组分、中间馏分油和尾油。其中，中间馏分油全部循环至第二加氢单元，尾油进入芳烃抽提单元，芳烃抽提单元抽出富芳组分循环至第一加氢单元进一步循环转化，芳烃抽提单元的抽余油作为清洁柴油出装置。

本实施例的反应条件如表2所示，产品收率和性质如表3所示。

由表3的结果可以看出，轻汽油组分的收率为17.28重量％，S含量为2.5μg/g，RON(研究法辛烷值)达90；高辛烷值汽油收率为51.84重量％，S含量为5.6μg/g，RON为94；柴油收率为21.88重量％，S含量为5.6μg/g，十六烷值53。

实施例2

本实施例采用如下方法进行：

原料油E和原料油F按重量比为9：1的比例进行混合，得到高芳烃劣质原料，与富芳组分混合后，与富氢气体混合后进入第一加氢单元，依次与加氢保护催化剂A、加氢精制催化剂B、加氢裂化催化剂C接触反应。第一加氢单元的反应产物不经任何中间分离，与中间馏分油混合后，进入第二加氢单元，依次与加氢裂化催化剂C和加氢裂化催化剂D接触反应。第二加氢单元的反应产物进入冷高压分离器进行气液分离，富氢气体经循环氢脱硫至硫含量低于200μL/L后，循环利用。冷高压分离器的液相产物依次进入冷低压分离器和分馏塔，得到酸性气、干气、塔顶气、轻汽油组分、重汽油组分、中间馏分油和尾油。其中，中间馏分油全部循环至第二加氢单元，尾油进入芳烃抽提单元，芳烃抽提单元抽出富芳组分循环至第一加氢单元进一步循环转化，芳烃抽提单元的抽余油作为清洁柴油出装置。

由表3的结果可以看出，轻汽油组分收率为20.69重量％，S含量为5.5μg/g，RON达89；高辛烷值汽油收率为56.21重量％，S含量为4.5μg/g，RON为95；柴油收率为12.96重量％，S含量为4.5μg/g，十六烷值55。

实施例3

将原料油G作为高芳烃劣质原料，与富芳组分混合后，与富氢气体混合后进入第一加氢单元，依次与加氢保护催化剂A、加氢精制催化剂B、加氢裂化催化剂C接触反应。第一加氢单元的反应产物不经任何中间分离，与中间馏分油混合后，进入第二加氢单元，依次与加氢裂化催化剂C和加氢裂化催化剂D接触反应。第二加氢单元的反应产物进入冷高压分离器进行气液分离，富氢气体经循环氢脱硫至硫含量低于100μL/L后，循环利用。冷高压分离器的液相产物依次进入冷低压分离器和分馏塔，得到酸性气、干气、塔顶气、轻汽油组分、重汽油组分、中间馏分油和尾油。其中，中间馏分油全部循环至第二加氢单元，尾油进入芳烃抽提单元，芳烃抽提单元抽出富芳组分循环至第一加氢单元进一步循环转化，芳烃抽提单元的抽余油作为清洁柴油出装置。

由表3的结果可以看出，轻汽油组分的收率为21.50重量％，S含量为2.8μg/g，RON达91；高辛烷值汽油收率为59.02重量％，S含量为3.5μg/g，RON为98；柴油收率为9.76重量％，S含量为4.0μg/g，十六烷值60。

表2

表3

	实施例1	实施例2	实施例3
				产品各馏分收率及性质
干气，重量％	2.62	3.10	2.10
				液化气，重量％	9.64	10.17	10.65
轻汽油
				馏程范围，℃	<85	<85	<85
收率，重量％	17.28	20.69	21.50
				S含量，μg/g	2.5	5.5	2.8
RON	90	89	91
				高辛烷值汽油
馏程范围，℃	85-205	85-205	85-205
				收率，重量％	51.84	56.21	59.02
S含量，μg/g	3.5	4.5	3.5
				RON	94	95	98
清洁柴油产品
				馏程范围，℃	>280	>300	>310
收率，重量％	21.88	12.96	9.76
				S含量，μg/g	5.6	4.5	4.0
十六烷值	53	55	60

实施例4

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

本实施例中，控制第一加氢单元的反应条件，使得所述第一加氢单元的反应产物中单环芳烃的选择性低于80％，具体如表4中所示。其余均与实施例1中相同。

本实施例的反应条件如表4所示，产品收率和性质如表6所示。

由表6的结果可以看出，轻汽油组分的收率为19.4重量％，S含量为2.3μg/g，RON达86；高辛烷值汽油收率为51.4重量％，S含量为3.4μg/g，RON为89；柴油收率为16.12重量％，S含量为5.5μg/g，十六烷值50。

实施例5

本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：

加氢精制催化剂的种类不同，本实施例中的加氢精制催化剂为B-5，组成为：以氧化物计并以加氢精制催化剂B-5的总重量为基准，Ni含量为7.5重量％，Mo含量为37.2重量％，P含量为1.5重量％，以碳元素的含量计的丙三醇的含量为3重量％，余量为氧化硅载体。其余均与实施例2中相同。

由表6的结果可以看出，轻汽油组分的收率为18.5重量％，S含量为7.5μg/g，RON达88；高辛烷值汽油收率为54.3重量％，S含量为4.0μg/g，RON为92；柴油收率为14.4重量％，S含量为5.5μg/g，十六烷值49。

实施例6

本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是：

加氢裂化催化剂I的种类不同，本实施例中的加氢裂化催化剂为C-6，组成为：以氧化物计并以加氢裂化催化剂C-6的总重量为基准，VIII族金属氧化物含量4.5重量％，VIB族金属氧化物含量为18重量％，复合型MoBeta分子筛含量11％，其中，分子筛中Mo含量6.5重量％。其余均与实施例3中相同。

由表6的结果可以看出，轻汽油组分的收率为21.5重量％，S含量为3.0μg/g，RON达89；高辛烷值汽油收率为57.5重量％，S含量为5.0μg/g，RON为92；柴油收率为6.7重量％，S含量为6.8μg/g，十六烷值62。

实施例7

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

加氢裂化催化剂II的种类不同，本实施例中的加氢裂化催化剂II为D-7，组成为：以氧化物计并以加氢裂化催化剂D-7的总重量为基准，Co以氧化物计的含量为3.5重量％，Mo以氧化物计的含量为10.0重量％，余量为氧化铝。其余均与实施例1中相同。

本实施例的反应条件如表5所示，产品收率和性质如表6所示。

由表6的结果可以看出，轻汽油组分的收率为15.3重量％，S含量为3.5μg/g，RON达85；高辛烷值汽油收率为50.3重量％，S含量为5.5μg/g，RON为89；柴油收率为23.3重量％，S含量为6.1μg/g，十六烷值48。

实施例8

本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：

本实施例中控制第二加氢单元中的反应条件使得所述中间馏分油中单环芳烃的含量低于60重量％。其余均与实施例2中相同。

由表6的结果可以看出，轻汽油组分的收率为18.5重量％，S含量为2.5μg/g，RON达88；高辛烷值汽油收率为49.3重量％，S含量为5.5μg/g，RON为89；柴油收率为19.0重量％，S含量为6.7μg/g，十六烷值50。

表4

表5

表6

对比例1

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

本对比例中中间馏分油不循环进入第二加氢单元，且尾油也不进入抽提单元，即中间馏分油和尾油一起作为柴油馏分出装置。其余均与实施例1中相同。

本对比例的反应条件如表5所示，产品收率和性质如表6所示。

由表6的结果可以看出，轻汽油组分的收率为10.0重量％，S含量为5.5μg/g，RON达82；高辛烷值汽油收率为25.1重量％，S含量为6.8μg/g，RON为91.0；柴油收率为57.4重量％，S含量为8.8μg/g，十六烷值32。

对比例2

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

本对比例中中间馏分油循环进入第二加氢单元循环转化；但尾油不进入抽提单元，即尾油作为柴油馏分出装置。其余均与实施例1中相同。

由表6的结果可以看出，轻汽油组分的收率为12.5重量％，S含量为5.5μg/g，RON达87；高辛烷值汽油收率为40.4重量％，S含量为6.0μg/g，RON为93.0；柴油收率为37.0重量％，S含量为8.8μg/g，十六烷值37。

通过对比可以看出，采用本发明的工艺方法由高芳烃劣质原料生产汽油和清洁柴油时，能够在高收率的前提下最大化高芳烃劣质原料油的经济价值，同时得到高辛烷值汽油和高十六烷值清洁柴油。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种由高芳烃劣质原料生产汽油和清洁柴油的方法，该方法在包括第一加氢单元、第二加氢单元、芳烃抽提单元和分馏单元的系统中实施，其特征在于，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高芳烃劣质原料为来自催化裂化装置的轻循环油和任选的重循环油。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述高芳烃劣质原料中轻循环油和重循环油的重量比为1-10：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，控制所述第一加氢单元的反应条件使得所述第一加氢单元的反应产物中单环芳烃的选择性不低于80％。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一加氢单元包括含有所述加氢精制催化剂的加氢精制段和含有所述加氢裂化催化剂I的加氢裂化段，以高芳烃劣质原料和来自芳烃抽提单元的富芳组分的总体积计，

所述加氢精制段的反应条件包括：氢分压为5.0-12.0MPa；反应温度为300-450℃；氢油体积比为400-2500；液时体积空速为0.2-6.0h^-1；

所述加氢裂化段的反应条件包括：氢分压为5.0-12.0MPa；反应温度为300-450℃；氢油体积比为400-2500；液时体积空速为0.2-10.0h^-1。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述加氢精制段的反应条件包括：氢分压为5.0-10.0MPa；反应温度为300-430℃；氢油体积比为700-2000；液时体积空速为1.0-4.0h^-1；

所述加氢裂化段的反应条件包括：氢油体积比为800-2000；液时体积空速为1.0-3.0h^-1。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂中含有氧化硅载体、至少一种选自VIII族的金属元素和至少一种选自VIB族的金属元素。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述加氢精制催化剂中，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，VIII族金属元素以氧化物计的含量为1.5-7重量％，VIB族金属元素以氧化物计的含量为7-35重量％。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述加氢精制催化剂中，所述VIII族金属元素为Co和/或Ni，所述VIB族金属元素为Mo和/或W。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂中还含有助剂元素，所述助剂元素选自磷元素、氟元素和硼元素中的至少一种，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，所述助剂元素以元素计的总含量不高于10重量％。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂中还含有有机添加物，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，所述有机添加物以碳元素计的总含量不高于10重量％。

12.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述加氢裂化催化剂I中含有载体、至少一种选自VIII族的金属元素和至少一种选自VIB族的金属元素，所述载体中含有Y型分子筛和氧化铝，以所述载体为基准，Y型分子筛的含量为3-80重量％，氧化铝的含量为20-97重量％。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述加氢裂化催化剂I中，所述载体由Y型分子筛与拟薄水铝石混合、成型、干燥并焙烧得到，所述拟薄水铝石包括PB1，以X光衍射表征，所述PB1的κ₁和κ₂分别为大于1至小于等于3，其中，κ₁＝h₂/h₁、κ₂＝h₃/h₂，h₁、h₂和h₃分别为PB1的X光衍射谱图中在2θ角为24-30^o、35-41^o和46-52^o的三个衍射峰的峰高。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，以所述载体为基准，Y型分子筛的含量为5-70重量％，氧化铝的含量为30-95重量％；以X光衍射表征，所述PB1的κ₁和κ₂各自独立地为1.02-2.4。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述κ₁为1.2-2.3，κ₂为1.02-1.4。

16.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在第二加氢单元中，所述至少两种加氢裂化催化剂为加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II，所述加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II的装填体积比为1：9至6：9。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述加氢裂化催化剂II中含有复合载体和负载在所述复合载体上的VIII族非贵金属元素和/或VIB族非贵金属元素。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，在所述加氢裂化催化剂II中，以所述加氢裂化催化剂II的总重量为基准，所述加氢裂化催化剂II中含有50-90重量％的复合载体，1-10重量％的以氧化物计的VIII族金属元素和5-40重量％的以氧化物计的VIB族金属元素。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述加氢裂化催化剂II中含有60-85重量％的复合载体，1.5-6.0重量％的以氧化物计的VIII族金属元素和10-35重量％的以氧化物计的VIB族金属元素。

20.根据权利要求17-19中任意一项所述的方法，其中，在所述加氢裂化催化剂II中，以所述复合载体的总重量为基准，所述复合载体中含有5-99.5重量％的氧化铝和0.5-95重量％的固体酸组分。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，在所述加氢裂化催化剂II中，所述复合载体中含有20-99重量％的氧化铝和1-80重量％的固体酸组分。

22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述固体酸组分选自氧化硅、氧化硅-氧化铝和分子筛中的至少一种，所述分子筛选自具有大孔结构的沸石、具有中孔结构的沸石和具有小孔结构的沸石的至少一种。

23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二加氢单元中的反应条件使得所述中间馏分油中单环芳烃的含量高于60重量％。

24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二加氢单元中的反应条件使得所述中间馏分油中单环芳烃的含量高于70重量％。

25.根据权利要求1-4、23和24中任意一项所述的方法，其中，以第二加氢单元的总进料计，所述第二加氢单元中的反应条件包括：氢分压为5.0-12.0MPa；反应温度为300-450℃；氢油体积比为400-2500；液时体积空速为0.5-20.0h^-1。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述第二加氢单元中的反应条件包括：氢分压为5.0-10.0MPa；氢油体积比为800-2000；液时体积空速为2.0-10.0h^-1。