CN106147844B - 一种生产超低硫汽油的加氢方法 - Google Patents

Abstract

一种生产超低硫汽油的加氢方法，全馏分汽油和/或重汽油馏分与氢气混合后，进入第一加氢反应器与选择性加氢脱二烯催化剂I接触进行反应，第一加氢反应器的流出物进入第二加氢反应器，与经过选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂Ⅱ接触进行反应；第二加氢反应器的流出物经闪蒸塔脱除硫化氢后进入第三加氢反应器，与经过选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂Ⅲ接触进行反应，第三加氢反应器的反应流出物经分离后得到超低硫的加氢汽油馏分。本发明可以处理高硫高烯烃的催化裂化汽油，产品硫含量小于10μg/g，辛烷值损失小，且汽油收率达99％以上。

Description

一种生产超低硫汽油的加氢方法

技术领域

本发明涉及一种在氢存在的情况下，精制烃油的方法，具体地说，是一种生产超低硫汽油的加氢方法。

背景技术

空气污染是一个严重的环境问题，而大量的发动机排放是造成空气污染的重要原因之一。为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成进行了日趋严格的限制，以降低有害物质的排放。由于汽油中的硫会使汽车尾气净化催化剂中毒，严重影响其对排放污染物的处理能力，因此各国汽油质量标准都对硫含量的限制尤为苛刻。欧盟于2009年开始实施欧Ⅴ排放标准，要求汽油硫含量小于10μg/g，还计划在今后实行更为严格的欧VI标准。美国加州第二、三阶段汽油标准中分别规定汽油中硫含量不高于30μg/g、15μg/g。中国已在2014年1月1日开始实施国Ⅳ汽油标准(GB 17930-2011)，要求汽油硫含量不大于50μg/g，并将于2018年1月1日开始实施硫含量不大于10μg/g的国Ⅴ汽油标准(GB 17930-2013)。

催化裂化汽油是车用汽油的主要调和组分，车用汽油中90％以上的硫来自催化裂化汽油。因此，降低催化裂化汽油的硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。

加氢处理是降低催化裂化汽油硫含量的有效手段之一，通常可采用催化裂化原料加氢处理(前加氢)、催化裂化汽油加氢脱硫(后加氢)两种方式。其中，催化裂化原料加氢处理装置需要在温度和压力均很苛刻的条件下操作，而且处理量大，氢耗大，装置投资和运行成本较高。尽管如此，由于世界原油的重质化，越来越多的催化裂化装置开始处理含有常压渣油、减压渣油等的劣质原料，因此催化裂化原料加氢装置的数量也在逐年增加；加上催化裂化工艺的革新及催化裂化脱硫助剂的广泛应用，部分企业的催化裂化汽油硫含量可以达到500μg/g以下，甚至150μg/g以下。但如果要进一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50μg/g，甚至小于10μg/g，则仍然要对催化裂化汽油进行脱硫，否则经济上很不合算。

采用传统的催化剂和工艺对催化裂化汽油进行加氢脱硫，会使催化裂化汽油中具有高辛烷值的烯烃组分大量饱和而导致汽油辛烷值损失很大。因此，当前国内外都在开发催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术。选择性加氢脱硫的含义是，在对汽油加氢脱硫的同时通过尽可能减少烯烃加氢饱和来降低汽油辛烷值损失。如何在将催化裂化汽油的硫含量降低至很低水平的情况下维持较低的烯烃饱和率，控制产品辛烷值损失是开发选择性加氢脱硫技术的关键。现有技术中有关催化裂化汽油选择性加氢脱硫的方法很多，但针对高硫催化裂化汽油原料难以实现产品硫含量小于10μg/g，或者在产品硫含量小于10μg/g时辛烷值的损失非常大。

在催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中，气相中H₂S易与烯烃分子结合生成大分子硫醇硫。在处理某些催化裂化汽油时，汽油重馏分脱硫率大于95％时，产品中硫醇硫含量占总硫的50％以上，且脱硫率越高，加氢产物中硫醇硫占总硫的比例越高。为了将汽油产品中硫含量降低至更低水平，如小于10μg/g，必须设法抑制硫醇硫的生成。

US20070114156提出了一种具有高温硫醇分解步骤的两段式含烯烃石脑油选择性加氢脱硫的方法。含烯烃石脑油物流在第一加氢脱硫反应阶段选择性加氢脱硫。之后流出物在H₂S去除区与例如蒸汽或者胺溶液的脱除剂接触，以从中除去H₂S。随后为了减少最终产物中的硫醇硫含量，去除H₂S后的物流进入第二加氢脱硫反应阶段脱硫，并再进入一个硫醇分解反应阶段脱除硫醇，以得到硫含量和硫醇硫含量都很低的汽油产品。该方法在第二种实施方案中，第一加氢脱硫反应阶段的流出物在经过H₂S去除区后，直接进入硫醇分解反应阶段脱除硫醇，最终得到硫含量和硫醇硫含量都降低的汽油产品。但该方法以高硫催化裂化汽油为原料生产硫含量为10μg/g的汽油时，辛烷值损失很大，RON损失达3.7～4.3。

US5906730提出了一种FCC汽油分段脱硫的方法。第一段保持脱硫率60～90％，工艺条件为：温度200～350℃，压力5～30kg/cm²，液时空速2～10h^-1，氢油体积比89～534，H₂S浓度控制小于0.1体积％。第二段控制脱硫率60～90％，工艺条件为：温度200～300℃，压力5～15kg/cm²，液时空速2～10h^-1，氢油体积比178～534，H₂S浓度控制小于0.05体积％。如果第二段脱硫仍然达不到预期目的，将二段脱硫出口流出物继续脱硫，其工艺条件与二段脱硫工艺条件相同。其实施例表明，采用该方法加氢处理馏程80～220℃、硫含量220μg/g、烯烃体积分数32％的催化裂化汽油馏分，产品硫含量为8μg/g时，辛烷值RON损失2.6。如果采用该方法加工高硫、高烯烃含量的催化裂化汽油，辛烷值损失将很大。

CN101619234B公开了一种轻质汽油生产低硫汽油的方法。该工艺采用两段加氢技术：第一段采用一种选择性加氢脱硫催化剂对汽油原料进行选择性加氢脱硫，反应产物再进入第二段反应器与加氢脱硫醇催化剂接触，反应后得到清洁汽油产品。其中所用的选择性加氢脱硫催化剂以氧化铝为载体，以钼和钴为活性组分，同时含有助剂钾和磷。所用的加氢脱硫醇催化剂以铜和锌为主要组分。该方法可以生产硫含量小于10μg/g、硫醇硫含量小于5.0μg/g的汽油，辛烷值RON损失低于2.0个单位。其缺点是，该方法仅适用于对硫含量低于700μg/g的汽油进行加氢脱硫、脱硫醇反应。

CN102757818A公开了一种生产无硫汽油的方法，先将全馏分汽油分馏成轻汽油馏分和重汽油馏分；轻汽油进碱抽提脱硫醇单元进行脱硫醇后进入产品罐；重汽油馏分进入第一反应器进行脱二烯后进入第二反应器进行选择性加氢脱硫反应。第二反应器出口物料经冷却、分离出的液相物流进入第三反应器进行加氢脱硫醇反应，第三反应器流出物经冷却、分离、分馏出的液相物流进入产品罐。进入产品罐中的轻汽油馏分和重汽油馏分混合后得到全馏分汽油产品。第一反应器的反应温度比第二反应器的反应温度低100～220℃，第三反应器的反应温度比第二反应器的反应温度低50～120℃。该方法加工硫含量≯1100μg/g、烯烃体积分数≯40％的催化裂化汽油，产品硫含量降低到10μg/g以下时，RON损失1.4～1.8个单位。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，在汽油原料深度加氢脱硫的同时，如何进一步减小产品辛烷值损失，本发明提供一种以高硫汽油为原料生产硫含量小于10μg/g超低硫汽油的方法。

本发明提供的方法为，包括：

全馏分汽油和/或重汽油馏分与氢气混合后，先进入第一加氢反应器与选择性加氢脱二烯催化剂I接触进行反应，脱除其中含有的二烯烃；第一加氢反应器的流出物经换热提温后，进入第二加氢反应器，与经过选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂Ⅱ接触进行选择性加氢脱硫反应；第二加氢反应器的流出物经换热后，进入闪蒸塔，在气提氢的作用下脱除第二加氢反应器流出物中的硫化氢，然后与氢气混合，经换热、加热炉加热后进入第三加氢反应器，与经过选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂Ⅲ接触进行选择性加氢脱硫反应，第三加氢反应器的反应流出物进行冷却、分离，分离出的液相物流进入稳定塔，稳定塔底流出物为超低硫的加氢汽油馏分。所述的超低硫的加氢汽油馏分的硫含量小于等于10μg/g。

所述的重汽油馏分由全馏分汽油切割得到的，其切割点为40℃～60℃，切割所得的轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为全馏分汽油的20～35重量％和65～80重量％。

本发明所述的全馏分汽油中硫含量为50～5000μg/g、烯烃体积分数范围5％～60％，终馏点≯205℃，选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油、直馏汽油其中任一种或几种的混合油，优选为催化裂化汽油。

第一加氢反应器的反应条件为：氢分压0.8～3.2MPa、反应温度100～200℃、体积空速2～8h^-1、氢油体积比200～800Nm³/m³；第二加氢反应器的反应条件为：氢分压0.8～3.2MPa、反应温度200～400℃、体积空速4～8h^-1、氢油体积比200～800Nm³/m³；第三加氢反应器的反应条件为：氢分压0.8～3.2MPa、反应温度250～450℃、体积空速6～12h^-1、氢油体积比200～800Nm³/m³。

在本发明一个优选的实施方式中，第三加氢反应器采用比第二加氢反应器更高温度、更高体积空速的反应条件，可以抑制选择性加氢脱硫过程中再生硫醇的生成，同时尽量降低加氢脱硫过程的烯烃饱和率。

优选所述第一加氢反应器的体积空速比第二加氢反应器的体积空速低2～4h^-1，所述第三加氢反应器的体积空速比第二加氢反应器的体积空速高2～4h^-1。

优选所述第一加氢反应器的反应温度比第二加氢反应器的反应温度低100～200℃，所述第三加氢反应器的反应温度比第二加氢反应器的反应温度高30～80℃。

所述的选择性加氢脱硫催化剂Ⅱ和选择性加氢脱硫催化剂Ⅲ均在硫化结束后进行催化剂选择性调控处理，使其达到相应的脱硫选择性要求。选择性加氢脱硫催化剂经过硫化后，存在脱硫活性中心和烯烃加氢饱和活性中心两种活性中心。本发明在硫化过程和正常生产过程之间增加催化剂选择性调控过程，可以明显屏蔽其中一种活性中心，从而提高选择性加氢脱硫催化剂的选择性。所述的催化剂选择性调控过程是将催活原料在催活气体的气氛中、在催活反应条件下与选择性加氢脱硫催化剂接触。该过程可以有效使得结焦炭覆盖在催化剂烯烃加氢饱和活性中心，使选择性加氢脱硫催化剂烯烃加氢饱和活性大大降低，而脱硫活性中心被有效保护，使选择性加氢脱硫催化剂的脱硫活性基本没有损失或损失很小。

所述的选择性加氢脱硫催化剂Ⅱ和选择性加氢脱硫催化剂Ⅲ的催化剂选择性调控处理，包括以下步骤：

(a)硫化过程结束后，调整反应系统中气体为催活气体；

(b)将催活原料引入反应系统，并在催活反应条件下与催化剂接触24～96小时；

(c)催活反应结束后，调整工艺条件为正常反应条件，切换反应进料为全馏分汽油或重汽油馏分；

(d)调整反应系统中气体为富氢气体，进行正常反应。所述的正常反应即为第二加氢反应器内的选择性加氢脱硫反应和第三加氢反应器内的选择性加氢脱硫反应。

所述催活气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于70％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为0.05％～5％；优选其中氢气的体积分数不小于80％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为0.3％～2％。

所述催活反应条件为：氢分压0.6～2.0MPa、反应温度200～350℃、体积空速1～10h^-1、氢油体积比50～400Nm³/m³。优选催活原料在催活反应条件下与催化剂接触48～80小时。

在一个优选的实施方式中，所述的催活反应的反应温度比正常反应的反应温度高30～100℃。

在一个优选的实施方式中，所述的催活反应的体积空速比正常反应的体积空速低2～4h^-1。

所述的催活原料的馏程为30～350℃，其中，烯烃的体积分数为5％～60％。

优选所述的催活原料中还含有芳烃，芳烃的体积分数为5％～60％。

所述步骤(d)富氢气体，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为70％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和小于0.05％。优选氢气的体积分数至少为80％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和小于0.02％。

在本发明优选的一种实施方式中，在步骤(b)中，先降低反应器气体中硫化氢气体的浓度，再增加反应器气体中一氧化碳气体的浓度，最后调整反应器中气体为催活气体。

在本发明优选的一种实施方式中，在步骤(d)中，先降低反应器气体中一氧化碳气体的浓度，再降低反应器气体中硫化氢气体的浓度，最后调整反应器中气体为富氢气体。

本发明所述的选择性加氢脱二烯催化剂含有载体、负载在该载体上的至少一种选自第VIII族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分以及至少一种选自锂、钠、钾和銣的碱金属组分，其中第VIII族非贵金属选自钴和/或镍，第VIB族金属选自钼和/或钨。其中，以催化剂为基准，以氧化物计的VIII族金属组分的质量分数为1.5～8％，以氧化物计的第VIB族金属组分的质量分数为5.5～30％，以氧化物计的碱金属组分的质量分数为1～7％，余量为载体，所述载体为含水合氧化铝的成型物。所述加氢脱二烯催化剂对二烯烃具有较高的加氢活性和选择性，能在缓和的反应条件下，将汽油馏分中的二烯烃加氢脱除但不饱和单烯烃，从而防止后续换热器、加热炉炉管、反应器顶部因二烯烃聚合结焦引起装置压降上涨过快。

优选的此选择性加氢脱二烯催化剂的制备方法如下。

所述在成型的水和氧化铝载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属的金属组分和至少一种选自VIB族的金属组分以及选自锂、钠、钾和銣的碱金属组分的方法优选为浸渍的方法，所述的浸渍方法为常规方法，例如孔饱和法浸渍、过量液浸渍和喷淋浸渍等。其中，包括配制浸渍溶液，例如，由含所述选自至少一种第VIB族的金属组分的化合物、含至少一种第VIII族的金属组分的化合物或含碱金属组分的化合物分别配制浸渍溶液，并用这些浸渍溶液分别浸渍载体的方法；或者是由含所述选自至少一种第VIB族的金属组分、含至少一种第VIII族的金属组分的化合物和含碱金属组分的化合物中的两种或三中配制混合浸渍溶液，并用这些浸渍溶液分别浸渍载体的方法。当所述浸渍为分步浸渍时，对所述浸渍溶液浸渍载体的顺序没有限制。尽管不是必需的，每次浸渍后优选包括干燥的步骤。所述的干燥条件包括：干燥温度100～210℃，优选120～190℃，干燥时间1～6小时，优选为2～4小时。

所述水合氧化铝选自任何一种可用作吸附剂和催化剂载体前身物的水合氧化铝，例如，可以是拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝，优选拟薄水铝石。

本发明所述的选择性加氢脱硫催化剂Ⅱ和选择性加氢脱硫催化剂Ⅲ含有载体、负载在该载体上的至少一种选自第VIII族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物，其中第VIII族非贵金属选自钴和/或镍，第VIB族金属选自钼和/或钨。以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的质量分数为0.1～6％，第VIB族金属组分的质量分数为1～25％，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.5～2.5，余量为载体。所述载体为一种双峰孔氧化铝，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9～1.2毫升/克，比表面积为50～300米²/克，直径为10～30nm孔的孔体积占总孔容的55～80％，直径为300～500nm孔的孔体积占总孔容的10～35％。

优选的选择性加氢脱硫催化剂Ⅱ和选择性加氢脱硫催化剂Ⅲ的制备方法如下。

本发明中，所述在载体上引入至少一种选自VIII族的非贵金属的金属组分和至少一种选自VIB族的金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物的方法优选为浸渍的方法，所述的浸渍方法为常规方法，例如孔饱和法浸渍、过量液浸渍和喷淋浸渍等。其中，所述第VIII族、第VIB族和选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物可以单独引入，也可以两两或三种同时引入。当采用浸渍法引入时，包括配制浸渍溶液，例如，由含所述选自至少一种第VIB族的金属组分的化合物、含至少一种第VIII族的金属组分的化合物或选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物分别配制浸渍溶液，并用这些浸渍溶液分别浸渍载体；或者是由含所述选自至少一种第VIB族的金属组分、含至少一种第VIII族的金属组分的化合物和选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物中的两种或三种配制混合浸渍溶液，并用这些浸渍溶液分别浸渍载体的方法。当所述浸渍为分步浸渍时，对所述浸渍溶液浸渍载体的顺序没有限制。尽管不是必需的，每次浸渍后优选包括干燥的步骤。所述的干燥条件包括：干燥温度100～210℃，优选120～190℃，干燥时间1～6小时，优选为2～4小时。

所述选择性加氢脱硫催化剂Ⅱ为单个催化剂或多个催化剂的级配。所述选择性加氢脱硫催化剂Ⅲ为单个催化剂或多个催化剂的级配。所述选择性加氢脱硫催化剂Ⅱ和选择性加氢脱硫催化剂Ⅲ可以相同或不同。

在本发明一个优选的实施方式中，第一加氢反应器的流出物分别经与第二加氢反应器流出物、第三加氢反应器流出物换热提温后，进入第二加氢反应器。第二加氢反应器的流出物分别经与第一加氢反应器流出物、第一加氢反应器入口物流换热后，进入闪蒸塔。

在闪蒸塔内，在气提氢的作用下脱除第二加氢反应器流出物中的硫化氢，闪蒸到顶部的轻馏分经冷却沉降后回流至闪蒸塔，含有硫化氢的富氢气体送循环氢脱硫塔。不含硫化氢的流出物从闪蒸塔底部抽出，与来自循环氢压缩机的一股氢气混合，分别经与第三加氢反应器的产物换热、加热炉加热后进入第三加氢反应器。

本发明的优点：

1、本发明能加工高硫高烯烃催化裂化汽油，使产品硫含量小于10μg/g同时辛烷值损失小，且汽油收率达99％以上。

2、所用选择性加氢脱硫催化剂经选择性调控处理后，相同脱硫程度下烯烃饱和程度大幅降低，使加氢脱硫过程的辛烷值损失明显变小。

3、通过使用闪蒸塔，使进入第三反应器的反应进料中不含硫化氢，其与经脱硫化氢处理后的循环氢气混合再次进行选择性加氢脱硫反应，得到的产品不易生成再生性硫醇硫，所以更容易实现总硫含量小于10μg/g的目标。

4、第三加氢反应器采用比第二加氢反应器更高温度、更高体积空速的反应条件，可以抑制选择性加氢脱硫过程中再生硫醇的生成，同时尽量降低加氢脱硫过程的烯烃饱和率。

5、通过合理安排换热流程，使较高温度反应器流出物的热量得以充分利用，有利于降低装置能耗。

6、第三加氢反应器出口物流的总硫含量和硫醇硫含量均已小于10μg/g，无需对其进行进一步的氧化脱硫醇过程，减少了废碱液排放，生产过程更环保。

附图说明

附图是本发明提供的生产超低硫汽油加氢方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的方法，可由下述两种技术方案具体实施。

技术方案一：

全馏分汽油和氢气一起，先进入第一加氢反应器与选择性加氢脱二烯催化剂I接触，在氢分压0.8～3.2MPa、反应温度100～200℃、体积空速2～8h-1、氢油体积比200～800Nm³/m³的反应条件下进行选择性加氢脱二烯反应，脱除其中含有的二烯烃；第一加氢反应器的流出物分别经与二反产物、三反产物换热提温后，进入第二加氢反应器，与选择性加氢脱硫催化剂Ⅱ接触，在氢分压0.8～3.2MPa、反应温度200～400℃、体积空速4～8h^-1、氢油体积比200～800Nm³/m³的反应条件下进行选择性加氢脱硫反应；第二加氢反应器的流出物分别经与一反流出物、一反入口物流换热后，进入一个带有气提氢的闪蒸塔，在气提氢的作用下脱除二反流出物中的硫化氢；闪蒸到顶部的轻馏分经冷却沉降后回流至闪蒸塔，含有硫化氢的富氢气体送循环氢脱硫塔；不含硫化氢的流出物从闪蒸塔底部抽出，与来自循环氢压缩机的一股氢气混合，分别经与三反产物换热、加热炉加热后进入第三加氢反应器，与选择性加氢脱硫催化剂Ⅲ接触，在氢分压0.8～3.2MPa、反应温度250～450℃、体积空速6～12h^-1、氢油体积比200～800Nm³/m³的反应条件下继续进行选择性加氢脱硫反应。第三加氢反应器的反应流出物进行冷却、分离，分离出的液相物流进入稳定塔，稳定塔底流出物即为超低硫全馏分汽油产品。

技术方案二:

(1)全馏分汽油原料分馏成轻汽油馏分和重汽油馏分，其中轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点为40℃～60℃；切割所得的轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为全馏分汽油的20～35重量％和65～80重量％。

(2)轻汽油馏分进入碱抽提单元，经碱洗精制脱除其中的硫醇硫，得到精制轻汽油馏分。

(3)重汽油馏分和氢气一起，先进入第一加氢反应器与选择性加氢脱二烯催化剂I接触，在氢分压0.8～3.2MPa、反应温度100～200℃、体积空速2～8h^-1、氢油体积比200～800Nm³/m³的反应条件下进行选择性加氢脱二烯反应，脱除其中含有的二烯烃；第一加氢反应器的流出物分别经与二反产物、三反产物换热提温后，进入第二加氢反应器，与选择性加氢脱硫催化剂Ⅱ接触，在氢分压0.8～3.2MPa、反应温度200～400℃、体积空速4～8h^-1、氢油体积比200～800Nm³/m³的反应条件下进行选择性加氢脱硫反应；第二加氢反应器的流出物分别经与一反流出物、一反入口物流换热后，进入一个带有气提氢的闪蒸塔，在气提氢的作用下脱除二反流出物中的硫化氢；闪蒸到顶部的轻馏分经冷却沉降后回流至闪蒸塔，含有硫化氢的富氢气体送循环氢脱硫塔；不含硫化氢的流出物从闪蒸塔底部抽出，与来自循环氢压缩机的一股氢气混合，分别经与三反产物换热、加热炉加热后进入第三加氢反应器，与选择性加氢脱硫催化剂Ⅲ接触，在氢分压0.8～3.2MPa、反应温度250～450℃、体积空速6～12h^-1、氢油体积比200～800Nm³/m³的反应条件下继续进行选择性加氢脱硫反应。第三加氢反应器的反应流出物进行冷却、分离，分离出的液相物流进入稳定塔，稳定塔底流出物即为加氢重汽油馏分。

(4)步骤(2)所得的精制轻汽油馏分与步骤(3)所得的加氢重汽油馏分混合，得到超低硫全馏分汽油产品。

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

如附图所示，本发明提供的全馏分汽油和/或重汽油馏分加氢生产超低硫汽油的加氢方法描述如下：

来自管线1的全馏分汽油和/或重汽油馏分，经原料泵2升压后与来自管线42的氢气混合后经管线3进入换热器4，与来自管线14的物料换热后经管线5进入第一加氢反应器6，进行选择性加氢脱二烯反应。第一加氢反应器6的流出物经管线7和管线9先后进入换热器8和换热器10，分别与来自管线13和管线29的物料换热后由管线11进入第二加氢反应器12，进行选择性加氢脱硫反应。第二加氢反应器12的流出物经管线13和管线14先后进入换热器8和换热器4，分别对第一加氢反应器的流出物和反应进料进行加热，然后经管线15进入带有气提氢的闪蒸塔16，在来自管线45的氢气的气提作用下脱除液相中的硫化氢。含有硫化氢的气相物流经管线17送沉降罐18进一步沉降分离后，经管线19送入循环氢脱硫化氢塔34脱除硫化氢后循环使用；沉降罐18底部的液相依次经管线20、泵21管线22全回流至闪蒸塔16；闪蒸塔16底部不含硫化氢的液相物流由管线23进入换热器24，经来自管线30的物流加热后，由管线25送入反应加热炉26，然后经管线27送入第三加氢反应器28。第三加氢反应器28的流出物经管线29送出，通过换热器10与来自管线9的物流换热(对第二加氢反应器入口物流加热)后，再通过换热器24与来自管线23的物流换热(对加热炉26入口物流加热)，再经冷却后由管线31进入高压分离器32进行气液分离。高压分离器32顶部的富氢气流由管线33进入循环氢脱硫化氢塔34；从塔顶出来的氢气由管线39进入循环氢压缩机41，来自管线40的新氢也进入循环氢压缩机41，经循环氢压缩机41增压后，氢气分为几路，一路经管线42与原料泵2出口物料混合，一路由管线43作为第二加氢反应器的急冷氢，一路由管线45作为闪蒸塔的气提氢，一路经管线44与来自管线23的物流混合先后经换热器24、加热炉26加热升温后由管线27进入第三加氢反应器28。高压分离器32底部得到的物流经管线35进入加氢产品稳定塔36，塔顶的轻烃气体由管线37抽出，塔底产物经管线38送去产品罐，直接得到超低硫汽油产品，或与碱抽提脱硫醇后的轻汽油馏分混合得到超低硫汽油产品。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

对比例所用的选择性加氢脱硫催化剂的商品牌号为RSDS-21，由中国石化催化剂长岭分公司生产。

实施例所用的选择性加氢脱二烯催化剂为催化剂C1，所用的选择性加氢脱硫催化剂为催化剂C2和催化剂C3。催化剂C1的载体为氧化铝，活性金属组成为：氧化钼18.0重％，氧化钴3.0重％，氧化钾4.0重％。催化剂C2的载体为氧化铝，活性金属组成为：氧化钼13.5重％，氧化钴4.0重％。催化剂C3的载体为氧化铝，活性金属组成为：氧化钼14.5重％，氧化钴5.0重％。

为充分发挥催化剂的加氢脱硫性能，催化剂RSDS-21以及催化剂C1、C2、C3在接触正式原料前均需要进行预硫化处理。以下所列对比例和实施例中，各催化剂的预硫化方法相同。

对比例1

以一种催化裂化汽油为原料油F1，其性质如表1所示。首先对反应器中的催化剂RSDS-21进行预硫化，预硫化结束后原料油F1和氢气混合，与经过硫化后的催化剂RSDS-21接触进行选择性加氢脱硫反应。加氢工艺条件及加氢后全馏分汽油产品的性质列于表2。由表2可以看出：反应温度达330℃时产品的总硫含量降低到16μg/g，无法小于10μg/g，且其中硫醇硫的含量为10μg/g，占总硫含量的比例为63％，此时汽油的RON损失为4.7个单位。继续提高反应温度至340℃，产品总硫含量仅减少到12μg/g，仍然无法小于10μg/g，且其中硫醇硫的含量为9μg/g，占总硫含量的比例为75％，此时汽油的RON损失为6.9个单位。

上述结果表明，对于全馏分原料油F1，反应温度从330℃提高到340℃，产品的总硫含量没有明显降低，而硫醇硫的比例却明显提高，说明反应过程中硫化氢与烯烃再生成了硫醇硫，且这部分再生硫醇硫采用这个工艺方法已无法彻底脱除；如果继续提高温度，则只能使汽油的烯烃含量进一步降低，辛烷值损失进一步增大。

实施例1

采用与对比例1相同的原料油F1。第一加氢反应器中装填新鲜催化剂C1，第二加氢反应器装填新鲜催化剂C2，第三反应器中装填新鲜催化剂C3。首先对反应器中催化剂C1、C2、C3进行硫化。硫化结束后，调整反应系统中气体为催活气体，催活气体中，氢气的体积分数为85％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为1.0％，将催活原料引入反应系统，并在催活条件为氢分压1.6MPa、氢油比100Nm³/m³、体积空速4.0h^-1、反应温度330℃的条件下使催活原料与催化剂接触72h，对催化剂进行选择性调控处理。催活原料的馏程为30～350℃，其中，烯烃的体积分数为40％，芳烃的体积分数为25％。催化剂进行选择性调控处理结束后，调整为正常反应条件，切换反应进料为原料油F1，并切换反应器中气体为富氢气体，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数为88％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为0.005％。

原料F1按照附图所示工艺流程，依次进入第一、第二加氢反应器与催化剂C1及选择性调控处理后的催化剂C2接触，分别进行选择性加氢脱二烯反应和选择性加氢脱硫反应；第二加氢反应器的流出物经闪蒸塔脱除硫化氢后进入第三加氢反应器，与选择性调控处理后催化剂C3接触，再次进行选择性加氢脱硫反应，得到全馏分汽油产品。第一加氢反应器、第二加氢反应器和第三加氢反应器具体的反应条件及全馏分汽油产品性质如表3所示。

由表3可以看出产品的硫含量降低到8.0μg/g，RON仅损失1.4，产品收率达99.8重％。

对比例2

以一种催化裂化汽油为原料油F2，其性质如表1所示。原料油F2先在分馏单元切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，其中轻汽油馏分比例为30重％，重汽油馏分比例为70重％。轻汽油馏分进行碱抽提脱硫醇。重汽油馏分进行选择性加氢脱硫。对反应器中的催化剂RSDS-21进行硫化，硫化结束后，重汽油馏分和氢气混合，与经过硫化后的催化剂RSDS-21接触进行选择性加氢脱硫反应。最后，碱抽提后的轻汽油馏分和加氢重汽油馏分混合得到全馏分汽油产品。重馏分加氢工艺条件及全馏分汽油产品的性质列于表4。由表4可以看出：全馏分产品的总硫含量降低到9.0μg/g时，汽油的RON损失为4.5个单位。

实施例2

采用与对比例2相同的原料油F2。原料油F2先在分馏单元切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，其中轻汽油馏分比例为30重％，重汽油馏分比例为70重％。轻汽油馏分进行碱抽提脱硫醇。重汽油馏分进行选择性加氢脱硫。重汽油加氢单元第一加氢反应器中装填催化剂C1；第二加氢反应器中装填催化剂组合C2/C3，C2、C3在反应器中的装填体积比例为C2:C3＝80:20；第三加氢反应器中装填催化剂C3。对各反应器中的催化剂进行硫化。硫化结束后，调整反应系统中气体为催活气体，催活气体中，氢气的体积分数为90％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为1.8％，将催活原料引入反应系统，并在催活条件为氢分压1.6MPa、氢油比100Nm³/m³、体积空速4.0h^-1、反应温度350℃的条件下使催活原料与催化剂接触72h，对催化剂进行选择性调控处理。催活原料的馏程为30～350℃，其中，烯烃的体积分数为28％，芳烃的体积分数为20％。催化剂进行选择性调控处理结束后，调整为正常反应条件，切换反应进料为原料油F2的重馏分，并切换反应器中气体为富氢气体，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数为90％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为0.005％。

原料油F2的重馏分按照附图所示工艺流程，依次进入第一、第二加氢反应器与催化剂C1及选择性调控处理后的催化剂C2/C3接触，分别进行选择性加氢脱二烯反应和选择性加氢脱硫反应；第二加氢反应器的流出物经闪蒸塔脱除硫化氢后进入第三加氢反应器，与选择性调控处理后催化剂C3接触，再次进行选择性加氢脱硫反应，得到加氢重汽油馏分。经过碱抽提后的轻汽油馏分与经过加氢脱硫后的重汽油馏分混合得到全馏分汽油产品。第一加氢反应器、第二加氢反应器和第三加氢反应器具体的反应条件及全馏分汽油产品性质如表4所示。

由表4可以看出产品的硫含量降低到6.6μg/g，RON仅损失1.2，产品收率达99.8重％。

实施例3

以一种催化裂化汽油为原料油F3。原料油F3先在分馏单元切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，其中轻汽油馏分比例为25重％，重汽油馏分比例为75重％。轻汽油馏分进行碱抽提脱硫醇。重汽油馏分进行选择性加氢脱硫。重汽油加氢单元第一加氢反应器中装填催化剂C1；第二加氢反应器中装填催化剂组合C2/C3，C2、C3在反应器中的装填体积比例为C2:C3＝85:15；第三加氢反应器中装填催化剂组合C2/C3，C2、C3在反应器中的装填体积比例为C2:C3＝85:15。对各反应器中的催化剂进行硫化。硫化结束后，调整反应系统中气体为催活气体，催活气体中，氢气的体积分数为82％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为1.2％，将催活原料引入反应系统，并在催活条件为氢分压1.6MPa、氢油比100Nm³/m³、体积空速4.0h^-1、反应温度330℃的条件下使催活原料与催化剂接触72h，对催化剂进行选择性调控处理。催活原料的馏程为30～350℃，其中，烯烃的体积分数为35％，芳烃的体积分数为28％。催化剂进行选择性调控处理结束后，调整为正常反应条件，切换反应进料为原料油F3的重馏分，并切换反应器中气体为富氢气体，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数为82％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为0.005％。

原料油F3的重馏分按照附图所示工艺流程，依次进入第一、第二加氢反应器与催化剂C1及选择性调控处理后的催化剂C2/C3接触，分别进行选择性加氢脱二烯反应和选择性加氢脱硫反应；第二加氢反应器的流出物经闪蒸塔脱除硫化氢后进入第三加氢反应器，与选择性调控处理后催化剂C2/C3接触，再次进行选择性加氢脱硫反应，得到加氢重汽油馏分。经过碱抽提后的轻汽油馏分与经过加氢脱硫后的重汽油馏分混合得到全馏分汽油产品。第一加氢反应器、第二加氢反应器和第三加氢反应器具体的反应条件及全馏分汽油产品性质如表4所示。

由表4可以看出产品的硫含量降低到8.7μg/g，RON仅损失1.5，产品收率达99.8重％。

表1原料性质

原料名称	F1	F2	F3
				密度(20℃)，g/cm3	0.7357	0.7264	0.7502
硫含量，μg/g	900	1400	2500
				烯烃含量，体积％	42.4	38.8	25.0
馏程(ASTM D86)，℃
				初馏点	35	36	36
10％	49	50	52
				50％	90	85	94
90％	175	170	180
				终馏点	198	191	205
RON	95.2	92.9	91.5

表2对比例工艺条件及产品性质

表3实施例工艺条件

	实施例1	实施例2	实施例3
				原料油	F1	F2	F3
反应条件
				第一加氢反应器
催化剂	C1	C1	C1
				氢分压，MPa	1.2	1.2	1.2
反应温度，℃	180	190	200
				体积空速，h-1	4.0	3.0	4.0
氢油体积比，Nm3/m3	400	400	400
				第二加氢反应器
催化剂	C2	C2+C3	C2+C3
				氢分压，MPa	1.2	1.2	1.2
反应温度，℃	300	310	320
				体积空速，h-1	6.0	6.0	6.0
氢油体积比，Nm3/m3	400	400	400
				第三加氢反应器
催化剂	C3	C3	C2+C3
				氢分压，MPa	1.2	1.2	1.2
反应温度，℃	330	350	360
				体积空速，h-1	8.0	10.0	10.0
氢油体积比，Nm3/m3	400	400	400

表4实施例产品性质

产品性质	实施例1	实施例2	实施例3
				密度(20℃)，g/cm3	0.7362	0.7280	0.7515
硫含量，μg/g	8.0	6.6	8.7
				硫醇硫含量，μg/g	4	3	5
烯烃含量，体积％	35.8	32.5	18.3
				RON	93.8	91.7	90.0
RON损失	1.4	1.2	1.5
				产品收率，重％	99.8	99.9	99.8

Claims (21)

1.一种生产超低硫汽油的加氢方法，包括：

全馏分汽油和/或重汽油馏分与氢气混合后，进入第一加氢反应器与选择性加氢脱二烯催化剂I接触进行反应，脱除其中含有的二烯烃；第一加氢反应器的流出物经换热提温后，进入第二加氢反应器，与经过选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂Ⅱ接触进行选择性加氢脱硫反应；第二加氢反应器的流出物经换热后，进入闪蒸塔，在气提氢的作用下脱除第二加氢反应器流出物中的硫化氢，然后与氢气混合，经换热和加热炉加热后进入第三加氢反应器，与经过选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂Ⅲ接触进行选择性加氢脱硫反应，第三加氢反应器的反应流出物进行冷却、分离，分离出的液相物流进入稳定塔，稳定塔底流出物为超低硫的加氢汽油馏分；

所述的选择性加氢脱硫催化剂Ⅱ和选择性加氢脱硫催化剂Ⅲ的选择性调控处理包括如下步骤：

(a)硫化过程结束后，调整反应系统中气体为催活气体；

(b)将催活原料引入反应系统，并在催活反应条件下与催化剂接触24～96小时；

(c)催活反应结束后，调整工艺条件为正常反应条件，切换反应进料为全馏分汽油或重汽油馏分；

(d)调整反应系统中气体为富氢气体，进行正常反应；

所述催活气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于70％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为0.05％～5％；

所述的催活原料的馏程为30～350℃，其中，烯烃的体积分数为5％～60％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重汽油馏分由全馏分汽油切割得到，其切割点为40℃～60℃，切割所得的轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为全馏分汽油的20～35重量％和65～80重量％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一加氢反应器的反应条件为：氢分压0.8～3.2MPa、反应温度100～200℃、体积空速2～8h^-1、氢油体积比200～800Nm³/m³；第二加氢反应器的反应条件为：氢分压0.8～3.2MPa、反应温度200～400℃、体积空速4～8h^-1、氢油体积比200～800Nm³/m³；第三加氢反应器的反应条件为：氢分压0.8～3.2MPa、反应温度250～450℃、体积空速6～12h^-1、氢油体积比200～800Nm³/m³。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述第一加氢反应器的体积空速比第二加氢反应器的体积空速低2～4h^-1，所述第三加氢反应器的体积空速比第二加氢反应器的体积空速高2～4h^-1。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述第一加氢反应器的反应温度比第二加氢反应器的反应温度低100～200℃，所述第三加氢反应器的反应温度比第二加氢反应器的反应温度高30～80℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催活气体中，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于80％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为0.3％～2％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催活反应条件为：氢分压0.6～2.0MPa、反应温度200～350℃、体积空速1～10h^-1、氢油体积比50～400Nm³/m³。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催活原料在催活反应条件下与催化剂接触48～80小时。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催活原料中还含有芳烃，芳烃的体积分数为5％～60％。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催活反应的反应温度比正常反应条件的反应温度高30～100℃。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催活反应的体积空速比正常反应条件的体积空速低2～4h^-1。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(d)的富氢气体，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为70％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和小于0.05％。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述步骤(d)的富氢气体，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为80％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和小于0.02％。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱二烯催化剂I为负载在氧化铝载体上的含有第VIII族非贵金属组分和第VIB族金属组分以及至少一种选自锂、钠、钾和銣的碱金属组分的催化剂，其中第VIII族非贵金属选自钴和/或镍，第VIB族金属选自钼和/或钨。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫催化剂Ⅱ和选择性加氢脱硫催化剂Ⅲ为负载在氧化铝载体上的含有第VIII族非贵金属组分和第VIB族金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种有机物的催化剂，其中第VIII族非贵金属选自钴和/或镍，第VIB族金属选自钼和/或钨。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫催化剂Ⅱ和选择性加氢脱硫催化剂Ⅲ中，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的质量分数为0.1～6％，第VIB族金属组分的质量分数为1～25％，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.5～2.5。

17.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述载体为一种双峰孔氧化铝，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9～1.2毫升/克，比表面积为50～300米²/克，直径为10～30nm孔的孔体积占总孔容的55～80％，直径为300～500nm孔的孔体积占总孔容的10～35％。

18.按照权利要求1、15、16、17任一所述的方法，其特征在于所述选择性加氢脱硫催化剂Ⅱ为单个催化剂或多个催化剂的级配，所述选择性加氢脱硫催化剂Ⅲ为单个催化剂或多个催化剂的级配。

19.按照权利要求1、15、16、17任一所述的方法，其特征在于所述选择性加氢脱硫催化剂Ⅱ和选择性加氢脱硫催化剂Ⅲ可以相同或不同。

20.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的全馏分汽油中硫含量为50～5000μg/g、烯烃体积分数5％～60％，终馏点≯205℃，选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油、直馏汽油其中任一种或几种的混合油。

21.按照权利要求20所述的方法，其特征在于所述的全馏分汽油为催化裂化汽油。